CC BY
143
УДК 541-138:651.35
ПЕРСПЕКТИВНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ КАТОДОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАНННЫХ ФУЛЛЕРЕНАМИ И ФТОРИД-ИОНАМИ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И РЗЭ
Е. С. Гусева1 С. С. Попова1, Р. К. Францев2
1 Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.
Россия, 413100, Саратовская область, Энгельс, пл. Свободы, 17 2 Федеральное государственное унитарное предприятие «Центральный научно-исследовательский институт машиностроения» Россия, 141070, Московская область, Королёв, Пионерская, 4
н E-mail: kett-lada@mail.ru Поступила в редакцию 25.11.2013 г.
Представлен обзор катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов, проведён анализ преимуществ и рассмотрены перспективы применения катодных материалов на основе литерованных оксидов переходных металлов. Предложен способ улучшения электрохимических показателей и стабильности оксида марганца (IV), в основе которого лежит принцип гетеровалентного модифицирования ионами высокоотрицательных элементов - лантаноидов. Отмечена эффективность использования фуллерена, фторида лития, галогенпроизводных фуллеренов в качестве модифицирующей добавки в катодные материалы на основе MnO2.
Ключевые слова: лантан, литий, диоксид марганца, фторид лития, фуллерен, катодное внедрение, интеркалирование, литий-ионные аккумуляторы.
Prospective Composite Materials for Lithium Ion Battery Cathodes Based on Transition Metals Oxide and Rare Earth Elements Oxides Modified with Fullerene and Fluoride Ions
Ekaterina S. Guseva1®, https://orcid.org/0000-0001-7328-6765, kett-lada@mail.ru Svetlana S. Popova1, https://orcid.org/0000-0002-9389-3594, tep@techn.sstu.ru Roman K. Frantsev2, https://orcid.org/0000-0003-4390-6622, frantsev@bk.ru
1 Engels Technological Institute (Branch) of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov 17 pl. Liberty, Engels, Saratov region 413100, Russia 2 Federal State Unitary Enterprise "Central Research Institute of Mechanical Engineering" 4 Pionerskaya St., Korolev, Moscow region 141070, Russia
Received 25 November 2018
The review of cathode materials for lithium-ion batteries is presented, the analysis of advantages and application prospects of cathode materials on the basis of lithiated transition metals oxides is carried out. A method of heterovalent modification by ions of highly negative elements, lanthanum and its analogues for improving the electrochemical indices and stability of lithium manganese spinel is proposed. The effectiveness of fullerene, lithium fluoride, fullerenes halogen derivatives as modifying additive for MnO2 cathode materials has been noticed.
Keywords: lantanium, lithium, manganese dioxide, lithium fluoride, fullerene, cathode implementation, intercalation, lithium-ion batteries.
DOI: https://doi.org/10.18500/1608-4039-2018-18-4-161-191
© ГУСЕВА Е. С., ПОПОВА С. С., ФРАНЦЕВ Р. К., 2018
ВВЕДЕНИЕ
Литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) -одни из самых прогрессивно развивающихся автономных источников питания на рынке производства и потребления. Они широко применяются в военной технике, медицине, в измерительных и вычислительных приборах, в бытовых и промышленных электронных устройствах. По сравнению с аккумуляторами других типов они обладают малой массой и большей ёмкостью. К сожалению, ёмкость ЛИА по-прежнему недостаточна для использования их в электромобилях: запас хода современных электромобилей редко превышает 300 км. Между тем требования к энергоёмкости и мощности ЛИА растут. Прежде всего, это связано с появлением новых высокотехнологичных устройств на электротяге - электромобилей, беспилотных летательных аппаратов и т. п. К тому же они требуют длительного времени подзарядки и отличаются высокой себестоимостью. Лимитирующим фактором, определяющим поиск способов увеличения ёмкостных характеристик, является ёмкость катода ЛИА. В связи с этим исследование, поиск и разработка новых эффективных способов увеличения ёмкостных характеристик ЛИА путём усовершенствования состава и структуры катодных материалов являются определяющими в области теории и практики современного электрохимического материаловедения. Катодные материалы, используемые в ЛИА, должны обладать высокой способностью к обратимой интеркаляции Li+ и накоплению значительных количеств интеркалируемого лития в их структуре, определяющих их ёмкостные характеристики. Мощностные характеристики будут зависеть от механизма процесса интеркаляции-деинтеркаляции и сопровождающих его структурных изменений в материале. Разработка достаточно надёжных, доступных и дешёвых технологий получения катодных материалов на основе методов, обеспечивающих способность обратимо и в больших количествах интеркалиро-вать ионы лития, является актуальной про-
блемой, без решения которой невозможно создание эффективных литий-ионных аккумуляторов с высокими удельными характеристиками [1-5].
В работе подробно рассмотрены закономерности интеркаляции и деинтеркаля-ции лития на LixMn2O4-электроде, показаны преимущества и перспективы применения оксидов переходных металлов в качестве легирующих добавок в структуре катодного материала с целью улучшения электрохимических характеристик системы.
Рассмотрены возможности использования галогенпроизводных фуллеренов, фторид-ионов в качестве модифицирующих добавок в катодные материалы на основе оксидов металлов. Результатами измерения параметров удельной ёмкости электродов обоснованна роль углеродной и фторид-ионной добавки в электрохимическом поведении оксидных катодов ЛИА.
Методом электрохимического катодного внедрения синтезированы LixMnO2-, LixLaJMnl-JO2-, LixLayMnl-yO2(C6o)и-, LixLayMnl-yO2-sFs-, LixLаyMnO2-sFs(C6o)и-электроды, проведён сравнительный анализ их ёмкостных характеристик, позволяющий предложить технологию получения катодного материала с высокими удельными характеристиками.
Содержание обзора
1. Катодные материалы для ЛИА.
2. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей.
3. Закономерности интеркаляции и де-интеркаляции лития на LixMn2O4-электро-де.
4. Преимущества и перспективы применения оксидов переходных металлов
5. Роль углеродной добавки в электрохимическом поведении оксидных катодов ЛИА.
6. Перспективы использования галоген-производных фуллеренов в качестве модифицирующей добавки в катодные материалы на основе оксидов металлов, их строение и реакционная способность.
7. Особенности формирования слоя
п на поверхности Мп02-электрода при электрохимической обработке его в фуллеренсодержащих апротонных органических растворах солей лития.
8. Особенности формирования слоя LaJMn1_JO2_5F§ на Мп02-электроде при введении в раствор соли лития фторид-ионов.
9. Сопоставительный анализ ёмкостных характеристик модифицированных электродов LixMnO2, LixLayMn1_yO2, LixLayMnl-yO2(C6o)n, LixLayMnl_yO2_sFs, LixLаyMnO2_sFs(C6o)n.
1. КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЛИА
Основным фактором, определяющим ёмкость, мощность и цену литий-ионных аккумуляторов, является материал катода [6]. Размер частиц и площадь поверхности катодного материала определяют сопротивление твердофазной диффузии и реакции переноса заряда положительного электрода литий-ионной батареи. Таким образом, для создания аккумулятора, способного работать на высоких токах, необходимо уменьшение размеров кристаллов активного материала. Шпинели состава LiMn2O4 являются хорошей альтернативой литированному оксиду кобальта благодаря высокой мощности, низкой цене и малой токсичности. Наряду с положительными свойствами катодного материала существует недостаток, связанный с падением ёмкости при циклирова-нии за счёт растворения небольшого количества ионов марганца с поверхности шпинели и их переносом на анод, где они деак-тивируют поверхность анода. Это является основным препятствием на пути к успешной коммерциализации шпинелевых катодов. Предполагаемый механизм растворения ионов марганца включает в себя диспро-порционирование по схеме 2Мп3+ ^ Мп2+ + + Мп4+. Ионы двухвалентного марганца переходят в раствор, причём этот процесс ускоряется в кислой среде, например в присутствии следов ОТ [7-9].
В соответствии с этим существуют два базовых подхода к подавлению растворения ионов марганца: повышение средней степени окисления марганца и уменьшение кислотности среды. Первый путь предполагает гетеровалентное легирование по позициям Мп3+, приводящее к повышению степени окисления марганца и затрудняющее его диспропорционирование.
Диоксид марганца - весьма сложное вещество, существующее во множестве модификаций и переходных форм. В зависимости от модификации Мп02 и от значения «х» в уравнении токообразующей реакции (Мп02 + xLi+ + хе ^ LixMnO2) она может протекать как необратимо, так и обратимо.
Если объём элементарной ячейки кристаллической решётки Мп02 мал, то внедрение иона лития совершается необратимо с её разрушением и построением нового вещества, например с х = 1.
Рассматривая токообразующую реакцию как окислительно-восстановительную, можно говорить о понижении степени окисления ионов марганца в Мп02 с +4 до +3. Такой вариант пригоден для однократного использования в литиевых источниках тока первичного типа, т. е. гальванических элементах. Напротив, если объём элементарной ячейки кристалла Мп02 достаточно велик, то соединение внедрения LixMnO2, сохраняющее исходную кристаллическую решётку диоксида марганца, оказывается стабильным, и именно оно будет продуктом разряда. Литиевые источники тока, построенные на формировании подобных соединений - интеркалятов, - могут работать обратимо, так как катион Li+ может быть выведен обратно в раствор при изменении направления электрического тока. Интеркаля-ты являются пригодными для использования в перезаряжаемых литиевых источниках тока вторичного типа - аккумуляторах. В результате модифицирования достигается регулируемое разупорядочение структуры исходного диоксида марганца. Это позволяет увеличить скорость массопереноса (скорость внедрения лития в решётку катод-
ного материала), что делает возможным получение удельных характеристик материалов для аккумуляторов, сравнимых с лучшими материалами для источников тока дисковой конструкции [10]. Разнообразие способов модификации направлено на возрастание предельных плотностей тока разряда и улучшение вольт-амперных характеристик катодов в таких ЛХИТ при сохранении высокой удельной электрической ёмкости по сравнению с катодами на основе диоксида марганца (5-20 мА/см2 при 2.12.8 В).
Установлено, что коррозия шпинелей LixMn2O4 снижается при их допировании кобальтом, никелем и другими металлами. При использовании литий-марганцевой шпинели нестехиометрического состава и допированной ионами различных переходных металлов (Со, №, V, Сг, Zn, Мп и др.) улучшается циклируемость положительных электродов за счет стабилизации структуры шпинели и уменьшения тенденции к фазовым переходам. Однако обычно используемые допанты, входя в структуру исходного соединения в виде катиона замещения, не являются электрохимически активными
и приводят к одновременной потере ёмкости катодного вещества. Результатов исследований, направленных на изучение композиций из двух (или более) электрохимически активных фаз, которые можно использовать в качестве катодного материала, опубликовано мало, а в известных системах такого рода, как правило, работает только одна фаза.
Хотя литий-ионные аккумуляторы обеспечивают несколько меньшую энергетическую плотность, чем литиевые аккумуляторы, тем не менее, литий-ионные аккумуляторы безопасны при обеспечении правильных режимов заряда и разряда [11].
Согласно существующим литературным и патентным данным наноструктуриро-ванные объекты при условии наличия у них особой кристаллической структуры (рис. 1), обусловливающей смешанную электронно-ионную проводимость, возможности ин-теркаляции-деинтеркаляции и высокой подвижности ионов во внутренних полостях структуры (межслоевое пространство, туннели и пр.), могут быть использованы для создания электродных и мембранных материалов нового поколения в силу уникаль-
Рис. 1. Структурные модели компоновки широко применяемых в промышленности катодных материалов
и схема их работы [11]
Fig. 1. Structural arrangement models of the widely used in the industry cathode materials and its working scheme [11]
ного сочетания выдающихся механических свойств, высокой дисперсности (большой площади поверхности) и смешанной проводимости.
Действительно, циклы интеркаляция-деинтеркаляция при функционировании мембраны или электродного материала сопровождаются существенным изменением параметров решётки и, как правило, образованием микротрещин, деламинированием зёрен суперионных проводников [12]. Поэтому при создании эффективных электродных материалов нового поколения необходимо выполнение жёстких микроструктурных требований, к которым относятся высокие прочностные характеристики в сочетании с большой удельной поверхностью электрода, что обеспечивает циклируемость (живучесть) электрода и эффективность его работы.
Необходимым условием является электрохимическая эффективность подобного материала, в частности характер потенци-алообразующей реакции и ёмкость. Эти характеристики в основном определяются кристаллографическими и химическими особенностями используемых фаз. В це-
лом совокупности указанных требований удовлетворяют структуры с малым количеством дефектов, такие как нанокомпозиты, состоящие из элементов, легко изменяющих свою степень окисления.
Общее поведение наноматериалов представляет комбинации объёмных и поверхностных свойств (рис. 2). Ежедневно появляются отчёты по новым свойствам и применению наноматериалов. Ясно, что наноструктурированные электроды позволят увеличить энергетические мощности хранения и зарядно-разрядной кинетики, а также улучшить циклическую устойчивость из-за их огромной площади поверхности и небольшого расстояния для диффузии носителя заряда, а также увеличения свободы для объёмного изменения в процессе литий-ионной интеркаляции-деинтеркаля-ции [12].
Важнейшими параметрами аккумуляторов являются: напряжение (В), максимальный ток разряда в постоянном и импульсном режимах (в величинах С: 1С - сила тока, при которой полностью заряженный аккумулятор полностью разрядится за 1 час), ёмкость (А-ч), удельная энергия (Вт-ч/кг), удельная
Рис. 2. Схема работы катода [11] Fig. 2. The cathode working scheme [11]
мощность (Вт/кг), количество циклов в зависимости от глубины разряда, % саморазряда в месяц, температурный интервал работоспособности, стоимость единицы запасённой энергии (кВт-ч или А-ч), разрядные кривые - зависимость напряжения от глубины разряда при различной силе тока и температуре [13].
Отличительные особенности литиевых источников тока (ЛИТ) с неводным органическим электролитом от традиционных источников тока: 1) высокая удельная энергия;
2) хорошие низкотемпературные свойства;
3) большой срок годности; 4) экономическая эффективность.
Высокая удельная энергия связана с повышенным рабочим напряжением большинства электрохимических пар на основе лития. Литий, который имеет самый высокий отрицательный потенциал среди металлов в ряду напряжений (-3.045 В), дает возможность получить рабочие напряжения, превышающие напряжение традиционных систем.
Из табл. 1 видно, что наиболее перспективными являются литий-ионные аккумуляторы. Во всем мире исследования и разработки в области литий-ионных технологий сейчас стремительно развиваются, появляются новые типы литий-ионных аккумуляторов. В ближайшее десятилетие следует ожидать вытеснения с рынка устарев-
ших электрохимических схем литий-ионными аккумуляторами, особенно если удастся снизить их стоимость.
Преимущества лития состоят в том, что он обладает самым маленьким электрохимическим эквивалентом (отношением массы к заряду иона) и одновременно высоким отрицательным потенциалом по сравнению с любыми другими металлами (-3.045 В) относительно стандартного водородного электрода). Кроме того, ионы лития обладают свойством интеркалировать в другие материалы, т. е. проникать в кристаллическую решетку с образованием обратимой химической связи (например, в оксиды металлов).
Еще одним существенным преимуществом систем на основе лития является их способность к длительному хранению в состоянии готовности к работе. Герметизация элементов, возможная вследствие использования систем, не выделяющих газы в процессе разряда, защищает элементы от проникновения загрязнений от окружающей среды и предотвращает утечку электролита из элементов. Эти особенности в сочетании с отсутствием или очень малыми скоростями реакций саморазряда делают возможным сохранение первичных батарей литиевой системы в состоянии готовности к работе в течение 5-10 лет и более без создания специальных условий хране-
Таблица 1 / Table 1
Характеристики наиболее распространенных электрохимических схем аккумуляторов Characteristics of the widespread electrochemical schemes of batteries
Характеристики Pb-H2SO4 Ni-Cd Ni-MH Литий-ионные
Плотность энергии, Втч/кг 10^35 40^60 40^80 90^120
Удельная мощность, Вт/кг 180 150 250^1000 1000^1800
Количество циклов 200^400 500^2000 400^1500 2000^5000
Саморазряд, % в месяц 15^35 10^20 8^15 2^3
Максимальный постоянный ток до 0.2С до 2С до 2С до 4С
Температурный диапазон, °С -20 -f +45 -10 -f +45 -10 -f +40 -60 -f +70
Цена, $/кВт ч 270 290 500^1000 600^1200
Особенности Наиболее распространены Эффект памяти Выделение газов Самые современные
ния. Срок годности литиевых систем значительно больше, чем традиционных ХИТ. При массовом производстве системы на основе лития по затратам на один Втч сравнимы с системами на основе ртути и серебра. Но более высокая экономическая эффективность аккумуляторов обусловлена следующими факторами (рис. 3):
1) миниатюризация оборудования и аппаратуры вследствие использования ЛИТ меньших размеров и массы;
2) возможность работы устройств в широкой области температур;
3) большой срок годности ЛИТ, уменьшающий затраты на обслуживание и замену источников питания;
4) не требуется создания специальных условий при хранении батарей;
5) высокие удельные характеристики (до 200 Вт-ч/кг) при относительно низкой цене элементов;
6) низкий саморазряд - чрезвычайно высокая сохранность своих характеристик (хранение до 10 лет и более);
7) широкий диапазон рабочих температур, батарея работоспособна от -20°С до +50°С;
8) длительный срок службы при циклическом нагружении;
9) не требуют технического обслуживания;
10) отсутствует эффект памяти;
11) возможность различных конструктивных форм.
Основными причинами необратимой потери ёмкости являются:
1) медленное растворение электрода LiMn2О4 по реакции диспропорционирова-ния нестабильного Мп3+ в Мп4+ и Мп2+ вследствие наличия кислых примесей или продуктов окисления в электролите, образующихся при высоких потенциалах электрода;
2) негомогенность локальной структуры литий-марганцевой шпинели, которая может быть эквивалентно представлена как LiMn3+Mn4+O4 с равным числом изотропных Мп4+Об октаэдров; последняя терминология используется только для высокоспинового Мп3+, который и обусловливает
600 800 Мощность [Ahkg'1)
Рис. 3. Сравнительная оценка существующих анодных и катодных материалов для литий-ионных полимерных аккумуляторов [11]
Fig. 3. Comparative evaluation of existing anode and cathode materials for lithium-ion polymer
batteries [11]
тетрагональное искажение кристаллической структуры.
Основные требования, предъявляемые к катодным материалам: химическая устойчивость и нерастворимость в электролите, низкий химический эквивалент, электропроводность. Благодаря большому выбору растворителей среди них всегда можно подобрать такой, который был бы инертен по отношению к данному катодному материалу. Поэтому на протяжении всего периода исследования и развития литиевых ХИТ было предложено огромное количество как неорганических, так и органических веществ, пригодных для использования в качестве положительных электродов.
В настоящее время предложено много различных электрохимических систем (табл. 2) и, соответственно, катодных материалов для использования в ЛИТ: оксиды, сульфиды, фториды, хлориды, полифторуг-лерод )п и т. д. [13].
Система Li-MnO2 - это широко применяемая на практике электрохимическая система, которая обеспечивает разрядное напряжение 3 В и имеет достаточно высокую удельную энергию (200 Вт-ч/кг). В отли-
чие от систем с жидкими окислителями ли-тий-диоксидмарганцевые элементы содержат твёрдый катод. В качестве электролита обычно используют раствор LiClO4 в смешанном растворителе пропиленкарбо-нат + диметоксиэтан. Токообразующая реакция имеет вид:
xLi + Мп02 ^ LixMnO2. (1)
Приведённая запись означает, что в результате реакции образуется так называемое соединение внедрения. Катодный процесс протекает следующим образом: электроны, поступающие из внешней цепи, поглощаются электронной подсистемой кристаллической решётки диоксида марганца, а компенсирующие заряд электронов катионы лития внедряются в кристаллическую решётку из раствора. Рассматривая реакцию (1) как окислительно-восстановительную, можно говорить о понижении степени окисления части атомов металла, образующего исходную кристаллическую решётку (Мп4+ ^ Мп3+). Большинство твёрдых катодных материалов восстанавливается в апротонных диполярных растворителях по аналогичному механизму. При этом в за-
Таблица 2 / Table 2
Сравнительные характеристики катодных материалов для ЛИА Comparative characteristics of cathode materials for lithium power sources
Параметр/тип LiCoO2 LiMn2 O4 LiNiMnCoO2 LiFePO4 LiNiCoAlO2
Напряжение элемента, В 3.6 3.7 3.6-3.7 3.2 3.6
Оптимальная глубина разряда, % 85-90 85-90 85-90 85-90 85-90
Допустимая глубина разряда, % 100 100 100 100 100
Циклический ресурс, D. О. D. = 80% 700-1000 1000-2000 1000-2000 1000-2000 1000-2000
Оптимальная температура, °С +20...+30 +20...+30 +20+30 +20..+30 +20...+30
Диапазон рабочих температур, °С -10... +60 -10...+45 -10+55 -10..+60 -10...+55
Срок службы лет, при +20°С 5-7 10 10 20-25 20-25
Самразряд в мес., % 1-2 1-2 1-2 1-2 1-2
Максимальный ток разряда, мА/см2 1С 10С/30С 5c 2C 25-30C 1С
Максимальный ток заряда 0.7-1С 0.7-1C 0.7-1C 1С 0.7С
Минимальное время заряда, ч 2-3 2-2.5 2-3 2-3 2-3
Требования к обслуживанию нет нет нет нет нет
Уровень стоимости высокий средний средний низкий средний
висимости от соотношения параметров кристаллической решётки твёрдого тела и размеров катиона лития этот процесс может совершаться необратимо, с разрушением исходной решётки и образованием новых веществ, и обратимо, так что катион лития может быть выведен изменением направления электрического тока. В последнем случае процесс внедрения называют интеркаля-цией, а образовавшиеся соединения внедрения - интеркалятами (от англ. intercalate -вставлять)[13].
Интенсивный поиск катодных материалов для литий-ионного аккумулятора при-
вёл к появлению целого ряда соединений внедрения, среди которых наиболее перспективными, получившими благодаря высокому рабочему напряжению, нетоксичности и низкой стоимости широкое распространение, являются литий-марганцевые шпинели. Однако эти материалы не лишены недостатков - существует проблема стабильности электродов в электролите при осуществлении процессов заряда-разряда.
Для наглядного представления о достоинствах и недостатках вышеуказанных катодных материалов обратимся к табл. 3.
Таблица 3 / Table 3
Сравнительная оценка достоинств и недостатков основных катодных материалов ЛИА [11] Comparative evaluation of advantages and disadvantages of main cathode materials for lithium power sources [11]
Материал катода Достоинства Недостатки
LiCoO2 1. Хорошая циклируемость 2. Термическая стабильность 3. Отсутствие фазовых переходов 4. Допирование Со способствует усилению кристалличности и увеличению параметров ячейки 1. Высокая стоимость 2. Невозможность полной деин-теркаляции лития
LiNiO2 1. Высокое рабочее напряжение 2. Большая удельная ёмкость 3. Низкая стоимость 1. Трудность синтеза LiNiO2 сте-хиометрического состава 2. Термическая неустойчивость 3. Структурное разупорядочение и падение ёмкости при циклиро-вании 4. Низкая циклируемость
LiMn2O4 1. Недорогой материал 2. Отсутствие токсичности, отвечает требованиям безопасности 3. Избыток лития способствует повышению сохранности заряда 4. Повышенная структурная разупорядоченность способствует структурной стабильности при внедрении добавочных ионов лития, что улучшает циклируемость в области 3 В 1. Ёмкость после циклирования в интервале от 3 до 4 В сильно падает
LiFePO4 1. Безопасность и текущий рейтинг. Стоимость заявлена как не дорогие в будущем. LiFePO4 является более безопасным катодным материалом, чем LiCoO2 2. Соединение Fe-P-O сильнее, чем Со-О, так что при неправильном обращении (коротком замыкании, перегреве и т. д.) отщепление атомов кислорода происходит гораздо труднее 3. LiFePO4 остаётся стабильным во время потери кислорода, которая обычно приводит к экзотермическим реакциям в других аккумуляторах 1. Более низкие напряжение и плотность тока, чем у нормальных литий-ионных элементов
Теоретические удельные характеристики литий-димарганецтетроксида существенно ниже, чем у соединений кобальта и никеля.
2. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВЫХ ШПИНЕЛЕЙ
Судя по научным публикациям последнего десятилетия, наиболее перспективными катодными материалами для химических источников тока с литиевым анодом являются Li-содержащие шпинельные фазы. В первую очередь это относится к марганцевой шпинели LiMn2O4, которая сочетает высокий потенциал по отношению к Li/Li+ (от -2.9 до -4.2 В) с относительно низкой стоимостью и отсутствием токсичного воздействия на человека и окружающую среду, а также с возможностью использования в паре с Li-содержащим графитовым анодом.
Представляет интерес и физико-химические характеристики стехиометрической и дефектной шпинелей. Кубическая шпинель LiMn2O4 (Li[Mn3+ Mn4+]O4, а =
= 0.8230 нм, V = 0.56103 нм3) была впервые получена Викхемом и Крофтом. Методами рентгеновской, нейтронной и электронной дифракции показано, что при -23°С это соединение претерпевает переход в орто-ромбическую фазу с параметрами, близкими к исходным кубической (Пр. гр. Fddd, а = 0.82797 нм, Ь = 0.82444 нм, с = = 0.81981 нм). Замена части ионов марганца кобальтом приводит к тому, что переход в орторомбическую фазу подавляется (рис. 4).
Упорядочение обеспечивает высокую плотность состояний на уровне Ферми в широком интервале концентраций лития. Коэффициент химической диффузии лития в шпинели в четыре раза меньше, чем в простых оксидах [14, 15].
При увеличении температуры выше 840°С LiMn2O4 теряет часть кислорода и переходит в тетрагональную фазу. С помощью термогравиметрического анализа и химического титрования исследована зависимость кислородной нестехиометрии 6 шпинели LiMn2O4-6 от парциального давления кислорода и показано, что тетрагональная
Рис. 4. Электрохимические характеристики основных шпинелей катодных материалов ЛИА [11] Fig. 4. Electrochemical characteristics of main cathode materials spinel of lithium power sources [11]
фаза появляется при 6 = 0.07. Зависимость 6 от давления кислорода описывается урав-
е (-0.67±0.06) е А О ТТ К
нением 6 = кpO2 ; 6тах ~ 0.2. Для объ-
яснения такой зависимости авторы предложили существование кластеров:
3+
.Мп
3+
3+
Мп — ____"^о—Мп
Мп3+
Молярная энтальпия и энтропия образования такого кластера составляют (116 ± ± 9) кДж/моль и (31 ± 4) Дж/моль-К соответственно.
Образование кислородных вакансий в шпинели изучали П. Стробел и др. [16, 17]. В первом случае образование анионных вакансий происходит при постоянном катион-ном составе, а в последнем отмечается выделение Li2MnOз и изменение отношения Li/Mn.
Детальное исследование термической стабильности LiMn2O4, последовательность и температурные интервалы восстановления шпинели [16, 17]:
1. Т = 780-915°С: протекание поверхностной реакции, в ходе которой кислород из LiMn2O4 уходит на поверхность зёрен, в результате чего происходит диспропорци-онирование шпинели с образованием тетрагональной шпинельной фазы и Li2MnOз:
LiMn2O4 ^ 6-Li2MnO3 +
+ Lil±26Mn2-6O4-36-6 + 6/2O2.
2. Т > 915°С:
LiMn2O4 + Li2MnO3 ^ 3LiMnO2 + 1/2О2.
LiMnO2 существует до температуры ~1120°С, после чего рекомбинирует с существующей шпинельной фазой с образованием однофазного шпинельного продукта.
3. Т = 1060-1200°С:
LiMn2O4 ^ Li1-6Mn2O4-4/36 + 6/2Li2O + + 56/12O2.
Полученный шпинельный продукт лежит на линии ЕВ-ВС MnзO4 - LiMn2O4. От-
мечается также, что при высоких температурах ионы марганца занимают часть тетраэд-рических позиций, в результате получается частично обращённая шпинель.
Кроме того, указанные составы проявляют заметную тенденцию к ионному обмену Li+ ^ Н+ [17].
Структура, составы и валентность ионов марганца в различных шпинельных фазах представлена на рис. 5.
3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНТЕРКАЛЯЦИИ И ДЕИНТЕРКАЛЯЦИИ ЛИТИЯ НА LixMn204-ЭЛЕКТР0ДЕ
Процессы, протекающие в LixMn2O4 шпинели при интеркаляции и деинтеркаля-ции лития, могут быть представлены двумя сегментами АВ и ВС (см. рис. 5), различающимися значениями потенциалов по отношению к Li+/Li:
(Мп4+)2O4 + Li —Li(Mn3.5+)2O4,
4 В
3.5+
Li(Mn3.5+)2O4 + Li
2.95 В
> Li2(Mn3+)2O4.
(2)
В точке С (состав Li2Mn2O4) отношение катион/анион достигает единицы (линия МО на рис. 5) и соответствует полностью интеркалированной шпинели. Длина сегмента ВС отражает ёмкость стехиомет-рической шпинели по отношению к интер-каляции лития. Можно отметить, что длина интеркаляционного сегмента между линиями ВЕ и МО, отражающего ёмкость, увеличивается при изменении состава исходной шпинели в направлении к точке Е. Это отвечает частичному замещению марганца в шпинельной структуре более легким литием и связанному с этим возрастанию ёмкости. Процесс заканчивается в точке Е, соответствующей стехиометрической шпинели с максимально возможным содержанием лития Е (Li4Mn5Ol2). Интеркаляционные линии удлиняются при смещении исходного состава от линии ВЕ по направлению к углу ВDE, т. е. в направлении составов с катионными вакансиями. Наиболее привлекательной в этом смысле является точка D ^^Мп^^, однако обратимая интер-
Li/Mn
Рис 5. Диаграмма состав-валентность для системы Li-Mn-O. Известные фазы со структурой шпинели обозначены кубиками (кубические) и ромбами (тетрагональные), в том числе: А - X-MnO2; В - LiMnO4; С -Li2Mn2O4; D - Li2Mn2O9; Е - Li4Mn5Oi2. Горизонтальная пунктирная линия отделяет области кубических
и тетрагональных структур [18]
Fig. 5. Figure composition-valence for Li-Mn-O system. The known phases with spinel structure were marked by cubes (cubic) and diamond (tetragonal), including: А - X-MnO2; В - LiMnO4; С - Li2Mn2O4; D - Li2Mn2O9; Е -Li4Mn5O12 The horizontal dotted line separates the areas of cubic and tetragonal structures [18]
каляция в зоне шпинелей требует подачи потенциала, превышающего 4 В [12-14].
Принято считать, что переход из кубической в тетрагональную фазу является одним из важнейших факторов, вызывающих потери в обратимой ёмкости Lil+xMn2O4. Тетрагональные искажения в марганцевых шпинелях, приводящие к образованию структуры гаусманнита, обусловлены эффектом Яна - Теллера. Известно, что симметрия понижается, когда количество Мп3+ в шпинели превышает 50%. В результате удалось установить, что как для состава с а = 0 (стехиометрическая шпинель), так и для шпинели с избытком лития (а = 0.23) процесс интеркаляции сопровождается появлением тетрагональной фазы, хотя во втором случае этот эффект, разумеется, значительно ослаблен.
Циклированию LiMn2O4 в области 4 В плато соответствует теоретическая ёмкость 148 мА-ч/г. В реальных ячейках такое значение ёмкости не достигается, обычно оно составляет 120 мА-ч/г, или ~81% от теоретического значения. Теоретические значения могут быть достигнуты только при очень низких плотностях тока, хотя и при этих условиях длительное циклирование сопровождается снижением ёмкости.
При помощи нейтронографии было установлено, что источником ёмкостных потерь является большое количество остаточного лития в LiMnO2 (Уо.28МП204). Интересным является то, что проводимость катода в процессе интеркаляции-деинтеркаля-ции меняется незначительно. Во всяком случае, перехода в металлоподобное состоя-
ние, аналогично тому, как это происходит с LiСоO2, в LiMn2O4,, не наблюдается.
Делаются попытки теоретически предсказать возможные пути влияния на ёмкостные характеристики. Так, на основании зонных расчётов сделан вывод о том, что таким путём является усиление связи Мп-О. Электрохимический процесс в области 4 В плато протекает в два этапа. Озуку и др. [19] установили, что в интервале составов 0.27 < х < < 0.6 в восстановлении участвуют две кубические фазы LixMn2O4 (а1 = 0.8945 нм, а2 = = 0.8142 нм); на разрядной кривой им соответствуют потенциалы 4.11 и 3.94 В. В интервале концентраций лития 0.6 < х < 1 шпинель является однофазной. По данным работы [19], двухфазная область существует при концентрациях лития 0.1 < х < 0.45, а при 0.45 < х < 1 реакция протекает в однофазном режиме. Авторы утверждают, что потери ёмкости при циклировании происходят именно в двухфазной области и связывают это со структурной нестабильностью двухфазной шпинели.
Причиной этого явления авторы считают напряжения, которые возникают в решётке шпинели в процессе интеркаляции-деин-теркаляции и которые им удалось уменьшить, заменив часть марганца в шпинели железом (УМщ^е^О^. В других работах высказывается иной взгляд на природу процессов, приводящих к деградации шпинель-ного электрода в области 4 В плато. Ячейка с электродом из LiMn2O4 может циклиро-ваться сотни раз даже при больших плотностях тока. Небольшие потери ёмкости связаны, по крайней мере частично, со структурной деградацией в конце процесса разряда (3.4 В) (рис. 6), которая вызвана образованием на поверхности частиц Li2MnOз. Присутствие этой фазы является, по мнению авторов, результатом выделения МпО из LiMn2O4, являющегося продуктом перезаряда шпинельного электрода.
Предполагается, что основными причинами деградации катодного материала при внедрении в него лития в области концентрации, соответствующей 3 В, являются пе-
реход из кубической в тетрагональную фазу (в ~10 раз по сравнению с 4 В областью) и связанное с этим снижение циклируемо-сти.
>
4.2 г
4.1 -
4.0 -
3.9 -
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Рис. 6. Зависимость напряжения от состава LixMnO2+dO4 при 0°С [19]
Fig. 6. Voltage dependence on the composition of LixMnO2+dO4 at 0°С [19]
В качестве ещё одной причины плохой циклируемости LiMn2Ö4 в области 3 В плато называется асимметрия процессов расширения-сжатия решётки LixMn2Ö4 в ходе электрохимической интеркаляции и деин-теркаляции, вызванная эффектом Яна - Тел-лера. В работах [19, 20] из первых принципов анализируются источники больших объёмных изменений (5.6%), сопровождающих переход от LiMn2Ö4 к Li2Mn2Ö4, такие как интеркаляция дополнительных ионов лития, эффект Яна - Теллера и внедрение антисвя-зывающих электронов d-орбитали Mn.
Традиционный способ получения шпинелей - отжиг соединений лития, таких как LiOH, Li2CO3, Li2NO3, LiI, с оксидами, ацетатами или гидроксидами марганца на воздухе. Отжиг производится либо при температурах 700-900°С, либо при 400-500°С. Температура отжига оказывает влияние как на морфологию получаемого продукта, так и на его структурные характеристики. В частности, методом рентгеновской
абсорбционной спектроскопии дольной тонкой структуры (XAFS) было установлено, что изменение в длинах связей Mn-Mn, происходящее в процессе разряда, для НТ (High temperatur)-LiMn2O4 существенно больше, чем для LT (low temperature)-LiMn2O4 [21]. Попутно можно отметить, что авторы [21] наблюдали монотонное уменьшение параметра кубической решётки Li[LixMn2-x]O4 в процессе потенциостатического окисления при 4.35 В, в то время как изменение параметра решётки равновесного продукта, полученного термически из MnOOH и LiOH, в зависимости от содержания лития прямо противоположно.
Кроме того, существенное влияние на качество катодного материала оказывает и совершенство кислородной подрешётки.
В настоящее время усилия большого числа исследователей направлены на разработку низкотемпературных методик, базирующихся в основном на прекурсорных и золь-гель-методах. Золь-гель-метод позволяет получить субмикронные порошки с малой дисперсией частиц по размерам. Установлено, что степень кристалличности возрастает при повышении температуры отжига или уровня кислотности среды, что сопровождается увеличением ёмкости. Понижение температуры способствует получению материала с большой удельной поверхностью, при этом наблюдается улучшение циклируемости.
Другими способами понижения температуры являются механохимия, позволяющая получать высокодисперсный материал с хорошими электродными свойствами, и гидротермальный метод. Только многократное циклирование в диапазоне 4 В приводит к ухудшению характеристик, что, возможно, происходит вследствие потери шпинелью кислорода при высоких потенциалах [21]. Использование литиевых источников тока при повышенных рабочих температурах предъявляет особые требования к характеристикам шпинели LixMn2O4+d. В некоторых работах приводятся данные, свидетель-
ствующие о положительном влиянии одновременных добавок алюминия и фтора.
Широко изучается возможность воздействия на катодные свойства шпинели за счёт частичного марганца в LiMn2O4 другими элементами. Однако результаты большинства работ не показали сколь-либо значительного улучшения свойств по сравнению с простой литий-марганцевой шпинелью. Так, в некоторых работах, где систематически изучены электрохимические свойства LiMxMn2-xO4 (М - ТС, Ge, Fe, Zn, №) в диа-позоне напряжений 3.5-4.5 В, показано, что и двух-, и трёхвалентные легирующие элементы удельную ёмкость только уменьшают, а на циклируемость не влияют. Так, для состава с х = 0.5 коэффициент диффузии лития на порядок меньше, чем для литий-марганцевой шпинели [20-21].
4. ПРЕИМУЩЕСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Оксиды переходных металлов, благо-дяря тому, что проявляют полупроводниковые, ферромагнитные, сегнетоэлектриче-ские, электрохромные, фотохромные и другие функциональные свойства, представляют вещества, перспективные для изготовления плёночных структур с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками. Обусловливается это наличием в атомах переходных элементов незавершённых ^-электронных оболочек и, как следствие, широкого набора валентных состояний атомов. Оксиды ^-металлов и комплексные соединения на их основе занимают особое место среди их соединений. Оксиды переходных металлов, имеющих ширину запрещённой зоны - 1-5 эВ, занимают промежуточное положение между полупроводниками и диэлектриками. Целый ряд оксидов, однако, проявляют свойства металлов и полуметаллов - в основном состоянии или на металлической стороне фазового перехода металл-полупроводник. Важную роль в свойствах этих соединений играют дефекты собственной и примесной при-
роды. Способность переходных элементов менять валентное состояние, наличие непо-деленных пар электронов у атомов кислорода, легкость обмена кислородом с окружающей средой, различные примесные центры создают разнообразие дефектов, которые, образуя дискретные уровни в запрещенной зоне, существенно влияют на физико-химические свойства рассматриваемых веществ. Различают два класса оксидов переходных металлов: оксиды, в которых ион металла имеет ¿0 - электронную конфигурацию, и оксиды с частично заполненной ¿-оболочкой. Первый класс оксидов имеет заполненную 2^-валентную зону кислорода и пустую ¿-зону проводимости металла. Энергетические щели находятся в интервале 3-5 эВ. Многие из них теряют кислород при высоких температурах, становясь нестехиомет-рическими. Потеря кислорода или включение в эти оксиды атомов электроположительного металла сопровождается переходом электронов в зону проводимости. Природа электронной проводимости материала зависит от силы электрон-фононного взаимодействия и от ширины зоны проводимости, получаемой из ¿-состояний металла [22].
Примеры различных типов оксидов переходных металлов (рис. 7):
- оксиды ¿0-металлов ТЮ2, СгОз, М0О3, WOз;
- при допировании или слабом восстановлении проявляют примесную проводимость п-типа;
- оксиды ¿п-металлов ТЮ, СгО2, М0О2, WO2, Т12О3, Т13О5, Т14О7, Т15О9,
У2Оз, УзО5, У4О7, УО2,
- металлические парамагнетики Паули, проявляющие температурно-индуцирован-ный переход неметалл-металл МпО, БеО, СаО, N10, Сг2Оз, Бе20з;
- ОПМ (оксиды переходных металлов), содержащие частично заполненные ¿-состо-яния, могут обладать свойствами металлов или полупроводников.
Различают два типа металлического поведения: одно обусловлено сильным кати-
он-катионным взаимодействием, возникающим в результате незначительного расстояния катион-катион, а другое обусловлено сильным катион-анионным взаимодействием, возникающим в результате большого ко-валентного смещения 2^-орбиталей кислорода с ¿-орбиталями катиона.
Рис. 7. Зонная структура V2O5 (1) и энергетическая диаграмма кластера VO6 (2) [23]
Fig. 7. Zone structure of V2O5 (1) and energy diagram of VO6 (2) cluster [23]
К переходным относятся элементы, в электронных структурах которых заполняются d- и /-подуровни. Любые d-орбитали в пространстве выходят далеко за пределы атома или иона, поэтому электроны на них подвергаются сильному воздействию координационного окружения (рис. 8).
Одновременно сами d-электроны сильно влияют на соседние атомы и ионы. Напротив, 4 /-орбитали расположены довольно глубоко внутри электронной оболочки атома или иона и довольно сильно экранируются внешними 5s- и 5^-электронами. Поэтому взаимодействие 4 /-электронов с соседними атомами или ионами мало отражается на химических свойствах, например, лантанидов. Это является причиной близости химических свойств лантанидов. d-эле-менты же по химическим свойствам значительно отличаются друг от друга.
Наиболее важными общими свойствами, которые отличают переходные металлы, являются следующие:
Рис. 8. Основной блок структуры V2O5 и проекция структуры V2O5 на плоскость (010) [23] Fig. 8. The main block of the V2O5 structure and V2O5 structure projection on plane [23]
1) значительная твердость, прочность, высокая температура плавления и кипения, высокая проводимость, способность образовывать разнообразные сплавы;
2) широкий набор степеней окисления, кислотно-основных и окислительно- восстановительных свойств их соединений;
3) незавершённые конфигурации ¿-ор-биталей обусловливают особенности магнитного поведения их соединений;
4) соединения переходных элементов чаще окрашены, чем непереходных;
5) наличие нестехиометрических соединений, не отвечающих целочисленным формальным валентным состояниям ¿-элемен-тов;
6) кластерная структура ряда соединений;
7) образование комплексных соединений с акцепторными лигандами (карбони-лы, цианиды, нитрозилы и др.) и п-комплек-сов (сэндвичевые соединения типа ферроцена, дибензолхрома и т. д.), в которых степень окисления ¿-элемента равна нулю или принимает отрицательные значения;
8) соединения переходных металлов с водородом являются в большинстве случаев фазами внедрения.
Близость энергии свободных пр-орбиталей к энергиям занятых электронами валентных пл- и (п - 1)^-орбиталей и участие атомных орбиталей всех типов связи с лигандами, так называемых координационных связях с ярко выраженной делокали-зацией и многоцентровым характером молекулярных орбиталей, обычно не выполняется правило четности; атомы ¿-элемен-тов часто имеют высокие координационные числа и способны находиться в высоком (6+, 7+, 10+) валентном состоянии, образуя комплексные анионы [22].
5. РОЛЬ УГЛЕРОДНОЙ ДОБАВКИ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ПОВЕДЕНИИ ОКСИДНЫХ КАТОДОВ ЛИА
Углеграфитовые материалы (УМ) весьма широко используются в различных областях науки и техники, что предопределяет неослабевающий интерес к ним со стороны исследователей. Представления о структуре и свойствах различных форм углерода и их производных постоянно развиваются и систематизируются, что нашло отражение в ряде монографий и обзоров [24-26]. Слоистая структура таких углеродных ма-
териалов как графит и углеродные волокна позволяет получать на их основе соединения внедрения с различными интеркалиру-ющими агентами (анионы и молекулы кислот, катионы металлов, кислородсодержащие соединения и др.) [27]. В последние десятилетия прогресс модифицирования углерода через образование соединений внедрения графита (СВГ) позволил создать новые материалы с уникальным сочетанием физико-химических свойств.
В традиционных технологиях изготовления катодных материалов на основе оксидов переходных металлов в их состав с целью увеличения их электропроводности вводят графиты, сажи и другие углеродные материалы. Однако, как оказалось, углерод, в частности графит, сам способен участвовать в электрохимических превращениях и образовывать соединения типа МехСб, где Ме = Li, Са, Ln и др.
В отличие от обычного графита, углеродные нанотрубки позволяют получить обратимую удельную ёмкость 80-640 мАх хч/г (Ы0.2Сб - Li1.7Cб) и 450-600 мАх хч/г (Ън.2Сб - Lil.бCб) соответственно. Удельная ёмкость может быть увеличена до 790 и 1000 мА-ч/г (Ы2-1Сб и Li2.7Cб) при проведении дополнительно химического травления [28].
Однако реальная удельная ёмкость значительно ниже вследствие графенопо-добной структуры углеродной нанотрубки (УНТ). Некоторые учёные пытались изготовить микроструктуры УНТ с улучшенными электрохимическими свойствами. Например, одномерный массив высокоориентированных УНТ был получен методом химического осаждения (СУВ). Примечательно, что если синтезировать трубку в трубке (УНТ диаметром 20 нм в матрично синтезированных УНТ диаметром 250) то удельная ёмкость возрастает по сравнению с матричными УНТ. Это связано с тем, что внутренние каналы создают больше электрохимически активных центров для интеркаляции ионов лития. Очевидно, что прямым путём к увеличению удельной ёмкости является
изготовление композитных электродов УНТ с другими материалами. В таких гибридных системах нанотрубки действуют как эффективный буфер, ограничивающий влияние механических напряжений, вызванных изменением объёма при циклировании [29].
Ионы лития могут внедряться по механизму интеркаляции в LiCб, адсорбироваться и накапливаться на обеих поверхностях, на краях слоя и ковалентных участках, в на-нопоровых полостях и дефектных местах, в промежуточном слое и пустотах.
Реакция образования металлопроизвод-ных фуллеренов Сб0Мх может протекать как по механизму присоединения атомов металла к углеродным атомам (экзоэдральный механизм), так и по механизму внедрения (эндоэдральный). При этом «х» в молекуле Сб0Мх может меняться от 0 до 30 и более. Известно, что в присутствии допирующих катионов Li+ в области потенциалов от — 1.б до +1.0 В электровосстановление фуллерена Сб0 сопровождается образованием сольвати-рованных анионов:
Сб0 + С—0 +
Сб— + Сб0 + зв~
, Е0 = —0.б2 В, Е0 = —1.01 В, Сз—, Е0 = —1.5 В, Е0 = —1.04 В.
С
60
С2— 60 з 60
С4— 60
(Значения равновесного стандартного потенциала даны по водородной шкале.)
Стандартный равновесный потенциал Сб0/ЫСб0 = —1.1 В, АС0идр = —500 кДж/моль [30].
Таким образом, направление исследований должно быть сконцентрировано на поисках более эффективных методов контроля размера, морфологии, количества и распределения функциональных компонентов и улучшения взаимодействий в пограничном слое.
Сферическая сопряженная ненасыщенная система (фуллерен) Сп (п > 20) представляет собой образование из выпуклых замкнутых многогранников из атомов углерода, имеющих пятиугольные или шестиугольные грани. Атомам углерода в незаме-
щенных фуллеренах свойственно находиться в лр2-гибридном состоянии с координационным числом 3. Наиболее полно изучен фуллерен Сбо
Однако связь С-С, являющаяся общей стороной для двух шестиугольников, составляет 1.39 А, а связь С-С, общая для шести-и пятиугольника, длиннее и равна 1.44 А. Кроме того, связь первого типа двойная, а второго - одинарная, что существенно для химии фуллерена Сбо (рис. 9). Следующим по распространенности является фуллерен С70, отличающийся от фуллерена Сбо вставкой пояса из 10 атомов углерода в экваториальную область Сб0, в результате чего молекула С70 оказывается вытянутой [31].
Фуллерены получают чаще всего электродуговым или электроннолучевым способом, а также посредством лазерного распыления графита в гелиевой атмосфере. Сажа, которая конденсируется на поверхности реактора, обрабатывается в кипящем бензоле, толуоле, ксилоле или прочих органических растворителях. Раствор выпаривается, образуя черный конденсат, на десять-пятна-дцать процентов состоящий из фуллеренов С70 и Сбо, а также очень небольшого количества высших фуллеренов. Соотношение между разными фуллеренами может варьироваться, это зависит от параметров синтеза,
однако обычно Сб0 преобладает, его больше в несколько раз. Среди высших более всего С78, С76 и С84- Особый интерес представляют различные классы производных фулле-ренов: металлофуллерены и гетерофуллере-ны (продукты взаимодействия их с галогенами, водородом, продукты присоединения органических радикалов). Важно, что молекула Сбо способна присоединять до 48 заместителей, не разрушая углеродного каркаса. Так, например, получен CбoF48• Способность фуллеренов и их производных поглощать ультрафиолетовое излучение, высокая электроноакцепторная способность позволяют применять их в фотосенсорах, солнечных батареях, устройствах разнообразной молекулярной электроники, в биологии и медицине как противовирусные и проти-вомикробные средства, как агенты в фотодинамической терапии, в качестве катализаторов для синтеза алмазов, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин, синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами используемых для электродов, способных запасать примерно в пять раз большее количество водорода, в отличие от электродов ни-кель-металлогидридных аккумуляторов.
Кроме того, такие батареи характеризуются более высокой эффективностью, ма-
Рис. 9. Реакционная способность молекулы фуллерена [39] Fig. 9. The reactivity of the fullerene molecule [39]
лым весом, а также экологической и санитарной безопасностью по сравнению с ЛИТ. Такие аккумуляторы могут найти широкое применение для питания персональных компьютеров и слуховых аппаратов, в качестве основы для создания запоминающей среды со сверхвысокой плотностью информации.
Фуллерены представляют большой интерес в качестве основы для производства аккумуляторных батарей, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, что приводит к меньшим необратимым изменениям структуры по сравнению с гексагональным графитом, а значит, и количество циклов заряд-разряд аккумулятора увеличится. В ТГ может проникнуть больше ионов лития, что означает увеличение удельной ёмкости ЛИА с электродом из ТГ [32].
6. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФТОРПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ В КАТОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ, ИХ СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Большой интерес к полигалогенфулле-ренам и более чем десятилетнее изучение галогенирования фуллеренов привели к разработке эффективных методов синтеза полифтор-, полихлор- и полибромфулле-ренов [33]. Установлено строение выделенных индивидуальных полигалогенпроизвод-ных фуллеренов.
На основе полифторфуллеренов были впервые синтезированы соединения с ароматическим аннуленовым фрагментом, содержащие сопряжённые связи С=С только в транс-конфигурации. Неоднократно высказываемые предположения о перспективности использования полигалогенфуллере-нов для получения донорно-акцепторных диад с улучшенными электроноакцепторны-ми свойствами и для создания на их основе молекулярных устройств стимулировали изучение окислительно-восстановительного, электрохимического и фотофизическо-
го поведения полигалогенфуллеренов и их производных (рис. 10, 11).
(Z=COOMe)
Рис. 10. Схема возможных направлений проявления реакционной способности модели фуллерена [40, 41]
Fig. 10. Scheme of possible directions of the reactivity manifestation of fullerene model [40, 41]
Для проектирования новых материалов на основе полигалогенфуллеренов необходимо знание как физических, так и химических свойств этих соединений [34].
Фуллерены как полиненасыщенные соединения склонны вступать в реакции радикального и нуклеофильного присоединения, циклоприсоединения, но они крайне редко взаимодействуют с сильными электрофиль-ными реагентами. Для получения полига-логенфуллеренов обычно используют реакции фуллерена с широким набором гало-генирующих агентов. Хотя число возможных геометрических изомеров полигалоген-фуллеренов чрезвычайно велико, получены лишь немногие из них.
Полифторпроизводные фуллерена Сбо [35], наиболее многочисленные среди выделенных и охарактеризованных полигалоген-фуллеренов, могут быть получены фторированием фуллерена молекулярным фтором непосредственно или в матрице фторид содержащих материалов; фторидами переходных металлов в высоких степенях окисления; фторированием полихлор- и полибром-фуллеренов. Исследована структура соединения C60F18 с группой симметрии C^v, трёх изомеров C60F36 (T-, C3 и Ci симметрии),
Рис. 11. Реакционная активность фуллерена [40, 41] Fig. 11. Reactivity of fullerene [40, 41]
D3 и S б изомеров Сб0F48. Выделены и частично охарактеризованы полифторфулле-рены СбоF2n (n = 1-4), CsСбоFi6, D5dСбоF 20, ThC60F24, Сб0F38
Реакция фуллерена с молекулярным фтором происходит по радикальному механизму. При использовании в качестве фторирующих агентов фторидов металлов, находящихся в высоких степенях окисления, реакция протекает по механизму одноэлек-тронного окисления фуллерена (и продуктов его частичного фторирования) катионами металла с последующим присоединением фторид-иона к промежуточному катион-радикалу. На это указывает зависимость степени фторирования фуллерена от потенциала окисления металла. Селективное образование полифторфуллеренов Сб0F18, Сб0F36 и Сб0F48 наблюдается и при проведении реакции фуллерена с фтором в матрицах фторидов ряда металлов с невысокой степенью окисления.
Преимуществом такого подхода к технологии синтеза является возможность про-
ведения синтеза полифторфуллеренов в поточном режиме, что важно при разработке промышленных установок.
При фторировании полигалогенфулле-ренов в мягких условиях образуется термодинамически нестабильный, но кинетически устойчивый Г^-Сб0F24.
Известно, что фуллерен Сб0 при первом потенциале полуволны Е\/2 = -0.59 В (в СН2С1 по отношению к насыщенному каломельному электроду) образует анион-радикал Сб0. Присоединение электроотрицательных групп к фуллереновому каркасу в целом приводит его к увеличению электроноакцепторных свойств. Его восстановительный потенциал смещается в область больших положительных величин; для Сб0F48 на 1.38 В. Высокое сродство к электрону полифторфуллеренов иллюстрирует факт масс-спектрометрическо-го обнаружения продуктов фторирования в газовой фазе: долгоживущих дианионов Сб0F28 трианиона Сб0FI-.
Восстановление C6oF48 при потенциалах Я*1 = 0.44, £™2 = 0.37 и Я™ = = -0.12 В (СН2С12, н.к.э.) протекает необратимо и сопровождающиеся дефторировани-ем полифторфуллеренов. Степень дефтори-рования обычно определяется силой восстановительного агента и возможностью протекания параллельных процессов замещения и присоединения. Согласно данным масс-спектрометрии реакции, протекающие при последовательном восстановлении C6oF48, можно представить следующей схемой:
C6oF48 + е- ^ C6oF-8, Я1/2 = 0.79 В;
С60^8 + е~ ^ С60^- ^ F- + C60F-7, Е1/2 = 0.44 В;
С60^7 + е~ ^ С60^- ^ F- + С60^ Я1/2 = -0.12 В.
Отметим, что процесс на этом не останавливается: со временем доля полифторфуллеренов с меньшим числом атомов фтора возрастает.
Окислительно-восстановительные потенциалы полифторфуллеренов монотонно возрастают по мере увеличения числа при-
соединённых атомов фтора, а также при введении в молекулу других электроноак-цепторных фрагментов (табл. 4).
Величина потенциала зависит, кроме того, от расположения атомов фтора на фул-лереновом каркасе. Из трёх изученных изомеров C6oFз6 восстановление наиболее трудно протекает в случае Г-изомера, С1 и Сз изомеры восстанавливаются при значениях на 30 и 80 мВ больше. Этот факт коррелирует с повышенной химической стабильностью изомера Г-C6oFз6 относительно С и Сз изомеров [35].
7. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ
СЛОЯ LaJMnl-JO2(C6o)и НА ПОВЕРХНОСТИ Мп02-ЭЛЕКТРОДА ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ ЕГО В ФУЛЛЕРЕН-СОДЕРЖАЩИХ АПРОТОННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ЛИТИЯ
Согласно результатам исследования ре-докс-активности фуллерена С60 в диме-тилформамидных растворах солей лантана и лития в циклическом потенциодина-
Таблица 4 / Table 4
Окислительно-восстановительные потенциалы полифторфуллеренов и некоторых их производных (в CH2CI2) The redox potentials of polypropylene and some of its derivatives (in СН2С12)
Соединение Ei/2, В
(относительный, н.к.э.) относительно С60/С60
Сбо -0.59 0.00
C60F2 -0.55 0.04
C60F4 -0.51 0.08
C60F18 -0.33 0.26
C60F18O -0.28 0.31
C60Fi5[C(CO2Et)2CO2R]*3 -0.10 - (-0.0054) 0.49-0.51
T-C60F36 0.04 0.63
Ci-C60F36 0.07 0.66
C3-C60F36 0.12 0.71
C60F36 0.24 0.82
C60F48 0.78 1.38
Примечание. *R = Et, пирен-, перилен, ферроцен- или тетратиафульваленсодержащие фрагменты; ь - смесь изомеров T=C6oF36 и C3-C60F36 (1:10).
мическом режиме пики их электровосстановления-электроокисления на ЦПДК (циклические потенциодинамические кривые) (100 мВ/с) смещаются до -0.9...-2.3 В: обладая объёмной, турбостратной структурой, они обратимо восстанавливаются, образуя стабильные мультианионы, и способны поглощать значительные количества высокоотрицательных катионов металлов (лантан, литий) за счёт наличия между молекулами в решётке довольно объёмных пустот, встраиваясь в них ионы Li+ образуют эк-зоэдральные соединения ионного строения состава МзСбо. Внутри самих молекул Сбо также много пустот. Поэтому Сбо способен образовывать как экзо-, так и эндоэд-ральные соединения. Эндоэдральные соединения включения характерны для лантана -LaxCбо. Металл ^а) не может выйти из углеродного каркаса, при этом влияет на электронное состояние и реакционную способность углеродного каркаса. При катодной обработке Мп02 в Сб0, адсорбируясь на поверхности Мп02, наряду с ионами лантана, участвует в процессе интеркалирования и способствует ускорению последующего процесса интеркалирования лития и накоплению его в модифицированном электроде состава LixLayMn1-yO2(Cб0)n с образованием соединения LayMnl-yO2(Cбо) п, что подтверждается результатами электронной микроскопии (табл. 5) [36].
Ход ЦПДК Мп02 с модифицированным слоем LayMnl-yO2(Cбо) п указывает на высокую обратимость процесса интеркалиро-вания-деинтеркалирования лантана в фулле-ренсодержащем растворе (рис. 12).
-E,V
Рис. 12. ЦПДК LayMn^O^C^n-электрода в 0.5 М растворе La(OHC4H6COO)3 в ДМФ с добавкой Сбо = 28.1 г/л (полученные в условиях лаборатории на базе Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.) [36]
Fig. 12. CPC of LayMni_yO2(C6o)n-electrode in 0.5 M Lа(OHC4H6COO)з into DMF with addition Сбо = = 28.1 г/л (it was obtained in the laboratory of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov) [36]
Плотность тока на первом цикле при смещении E от _1 до _4 В возрастает от 1.5 до 10 мА/см2. На 100-м цикле плотность тока при Енач = _1 В снижается до 1 мА/см2, а при Ер = _4 В составляет ~8 мА/см2. Поляризующее действие тока сказывается практически только на первых 10 циклах.
Согласно спектральным исследованиям (рис. 13), Сбо, подобно другим высшим фул-леренам, адсорбируясь на MnO2, «поглощает» два атома Mn благодаря взаимодействию неспаренного электрона, делокализо-
Таблица 5 / Table 5
Элементный состав электродов MnO2, LayMnO2, LayMnO2(C60)n, % The elemental composition of MnO2, LayMnO2, LayMnO2(C60)n-electrodes, %
Материал электрода С Mn O La F
MnO2 3.44 79.28 17.28 - -
LayMni_yO2 3.54 75.58 20.38 0.5 -
La-yMni _y O2 (C6o)n 9.05 68.14 18.00 4.80 -
ванного по «клетке» фуллерена, с общим ядерным спином пары Мп^+, в которой валентное состояние ионов марганца близко к 2+.
S 200
о
и «
S
й 150
100
50
- 1 1 1 L 1 ayMr I 1 l 1 U_yO2(C60)n -
- -
1 i I J 1 MnO2 i
li / w IN
1 МПз04 «I . л
1 1 < I 1 I .. 1 l . i 1, .
10 20 30 40
50
60 70 26, grad
Рис. 13. Рентгеновские дифрактограммы п -электрода (полученные в условиях лаборатории в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук, г. Екатеринбург) [36]
Fig. 13. X-ray diffractograms of LayMn1-yO2(C60)n-electrode (it was obtained in the laboratory at the Institute of High Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Ekaterinburg) [36]
Дополнительная сверхтонкая структура указывает на неполную компенсацию спиновых магнитных моментов 4/-электронов, перешедших на фуллереновый «каркас».
8. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СЛОЯ LayMn1_yO2_6Fs НА MnO2-ЭЛЕКТРОДЕ ПРИ ВВЕДЕНИИ В РАСТВОР СОЛИ ЛАНТАНА ФТОРИД-ИОНОВ
Комплексные фториды лития, в частности с редкоземельными металлами, получили распространение в литиевых батареях, суперконденсаторах и других преобразователях и накопителях энергии нового поколения благодаря их высокой анионной проводимости, электрохимической ста-
бильности, пожаро- и взрывобезопасности их растворов в органических растворителях. Благодаря высокой энергии сольватации для них характерны синергетические эффекты и отрицательный температурный коэффициент электропроводности. Слабосвязанные фторид-ионы могут вносить значительный вклад в повышение ионной проводимости [37, 38].
Ион фтора включается в подрешётку кислорода и меняется кинетика электронного переноса. Увеличение восстановительной способности приводит к увеличению внедрения ионов лития в глубь электрода. Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя фторид кислорода OF2 и диоксифторид O2F2. Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления -1. Разница в заряде фтора (Р-) ведёт к двукратному количеству фтора на аналогичном заряде переходного металла, что, в свою очередь, приведёт к возрастанию свободного объёма в структуре катодного материала и ускорению транспорта лития.
Основные преимущества модифицирования катодного материала фторидами:
- расширение объёма ~4.5 %, что способствует улучшению диффузии Li;
- высокая разность диапазона потенциалов;
- высокая удельная энергия.
Недостаток шпинелей, в состав которых не входит фтор, - это уменьшение объёма шпинели для внедрения ионов лития ~ ~7%, что, в свою очередь, ограничивает возможности катодного материала [29, 39-41].
Согласно ходу кривых (рис. 14) на Мп02-электроде скорость процесса ин-теркалирования лантана сильно зависит от концентрации вводимого в раствор LiF: при увеличении концентрации LiF от 0.875 до 3.4 г/л плотность тока на электроде снижается в 4 раза. Это может быть связано с протеканием реакции
Мп02 + §F" + Ш+ + Ьв~ ^ ^ Мп02^- + Ш20.
0
Рис. 14. Потенциостатические кривые MnO2-элек-трода при Ек = _2.9 В в 0.5 М растворе салици-лата лантана в ДМФ с добавками фторида лития, г/л: 1 - 14, 2 - 7, 3 - 3.5, 4 - 1.75 (полученные в условиях лаборатории на базе Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А.) [36]
Fig. 14. Potentiostatic curves of MnO2-electrode at Ec = = _2.9 V in 0.5 M solution of lanthanum salicylate in DMF with lithium fluoride additives, g/ l: 1 - 14, 2 -7, 3 - 3.5, 4 - 1.75 (it was obtained in the laboratory of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov) [36]
Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления _1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора [4247].
После катодной обработки в растворе салицилата лантана с добавками фторида лития бестоковые хронопотенциограммы показали, что потенциал при различных концентрациях добавки, начиная с насыщенного раствора 14 г/л до 1.75 г/л, изменялся от _ -0.85 до _0.4 В (рис. 15).
Исследование внедрения фторид-ионов в структуру диоксидно марганцевого электрода методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифрактомет-рии показало изменение распределения соотношения компонентов в структуре катодного материала и изменения его фазового состава.
Рис. 15. Бестоковые хронопотенциограммы MnO2-электрода в растворе салицилата La с различной концентрацией добавки LiF, г/л: 1 - 14; 2 - 7; 3 -3.5; 4 - 1.75 (полученные в условиях лаборатории на базе Саратовского государственного технического
университета имени Гагарина Ю. А.) [36]
Fig. 15. Currentless chronopotentiometries of MnO2-electrode in the lanthanum salicylate solution with different additiv concentrations of LiF, g/l: 1 - 14, 2 -7, 3 - 3.5, 4 - 1.75 (it was obtained in the laboratory of Yuri Gagarin State Technical University of Saratov) [36]
Зависимости кривых, снятых при различных потенциалах при прямом и обратном направлении тока, лежат в одной области значений. Величина токов уменьшается в отличие от фуллеренсодержащих растворов. Увеличение начального рабочего потенциала от _2 до _4.5 В способствует высокой обратимости. Присутствие фторидов в структуре катодного материала согласно данным по составу компонентов в катодном материале подтверждает, что фтор способен внедряться в кислородную подрешёт-ку, в связи с этим изменяется относительное, в атомных % содержание лантана в модифицированном LayMnl_yO2_0F0-электро-де, уменьшается относительное содержание (в атомных %) марганца.
Скорость процесса (см. рис. 15) скачкообразно возрастает и достигает максимального значения при концентрации 14 г/л (насыщенный раствор). Образование и накопление продуктов взаимодействия ионов фтора с поверхностью идёт
предположительно путём послойного наращивания с образованием оксофторидов состава La^Mn^O^gFg и LigMnO^gFg.
Таблица 6 / Table 6
Кинетические характеристики Li^LayMni_yO2_0F0-электрода (концентрация LiF - 14 г/л)
Kinetic characteristics of the Li^LayMn1_yO2_aFa-electrode (concentration of LiF - 14 g/l)
kBLi = Дг/Д(1/ V0, мА-см_2-с1/2 (константа внедрения) 0.096±0.002
CLi VDLi, мольсм_2с_1/2 ■ 10_5 (D - коэффициент диффузии) 17.7±2 18±2
г(0), мА/см2 30
При циклировании в потенциодина-мическом режиме обнаружено значительное расширение диапазона рабочих токов на LaJMnl-JO2-5F§-электроде в растворе La(OH-C4H6-COO)з в ДМФ с добавкой Шч По мере накопления продуктов реакции возрастает величина ДЕ/Д^ однако после 80-го цикла процесс стабилизируется и переходит в стационарный режим.
9. СОПОСТАВИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
ЁМКОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
LixMnO2, LixLa?Mnl-JO2, LixLayMnl_yO2(C6o)n, LixLayMnl-yO2-sFs, LixLаy Мп02^8(Сбо)и
Будучи электрон-дефицитным соединением, фуллерен служит хорошим акцептором электронов и способен принимать от 1 до 6 электронов на 1 молекулу. Лантан, литий выступают в качестве доноров. В результате восстановительный потенциал может (Е0осст = -0.77 В) смещаться почти на 1 В в положительную сторону для C6oF48.
Результаты исследования многокомпонентных фторидов на основе LnFз с анионной проводимостью показали, что величина смещения падает при увеличении разности между радиусами ионов Ln3+ и катионов щелочного или щелочно-земельного металла (Дг). Поляризационная ёмкость модифицированных электродов тем более резко меняется в первые 10-20 с, чем ниже кон-
центрация добавки, но при увеличении времени контакта с раствором (? = 20...120 с) перестаёт зависеть от концентрации добавки и составляет величину «32 ± 2 мкФ/см2, что на порядок выше, чем на начальном этапе (Спол « 2.8 ± 0.2 мкФ/см2).
При более длительном контакте бестоковый потенциал сохраняет постоянное значение, и ёмкость электрода стабилизируется. Повышение стабильности заряда лити-рованного диоксида марганца при модифицировании наряду с ионами лантана и его аналогов, фторид-ионами и фуллереном при потенциалах катодного внедрения щелочного металла обусловлено образованием на поверхности Мп02-электрода слоя оксофто-ридов типа MnO2-0F0, которые отличаются высокой стабильностью структуры и явно выраженной устойчивостью к восстановительным процессам. Значительное накопление ионов в междоузлиях и возможность их диффузии внутри кристаллической решётки по вакансионному механизму создают благоприятные условия для захвата фторид-ионов кубическими центрами ионов La3+ и перехода последних в тетрагональную форму.
Полученные данные о влиянии состава модифицированного Мп02-электрода (табл. 7) на его потенциал в разомкнутой цепи и при поляризации в рабочем растворе хорошо согласуются в части увеличения ёмкости по литию с результатами циклирования в гальваностатическом режиме. В ряду электродов LixLayMnl-yO2, LixLayMnl-yO2 (Сб0)п, LixLayMnl_yO2F6, LixLayMnl-yO2F§(C6o)и наблюдается значительное увеличение ёмкостных характеристик в процессе циклирования (табл. 8).
Наиболее высокие значения ёмкостных характеристик показывают электрод смешанного состава, где присутствуют продукты модифицирования МпО2 при внедрении одновременно всех трёх компонентов.
Обнаруженный синергетический эффект от совместного влияния добавок фул-лереновой сажи и фторида лития в растворе
Таблица 7 / Table 7
Элементный состав электродов MnO2, La-,,MnO2, LayMnO2(C60)n, LayMni-yO2Fg (для наглядности -
обобщённые данные), %
The elemental composition of MnO2, LayMnO2, LayMnO2(C60)n, LayMn1-yO2Fg-electrodes, %
Материал электрода C Mn O La F
MnO2 3.44 79.28 17.28 - -
LayMnO2 3.54 75.58 20.38 0.5 -
LayMnO2(C60)n 9.05 68.14 18.00 4.80 -
LayMni_yO2Fô 5.13 62.09 16.23 5.10 11.45
Таблица 8 / Table 8
Значения удельной ёмкости заряда/разряда в зависимости от номера цикла при гальваностатическом режиме (ip = 0.05 мА/см2), конечный потенциал разряда Ep = _(0.2 ± 0.1) В
Specific charge/discharge capacity values depending on the cycle number in galvanostatic mode (ip = 0.05 mA/cm2),
the final discharge potential EP = (0.2 ± 0.1) V
Электрод Номер цикла N Удельная разрядная ёмкость Qp, мАч/г Удельная зарядная ёмкость бз, мАч/г 0тдача по ёмкости, %
1 218 240.0 91.1
LixMnO2 50 39 240.0 16.4
100 20 240.0 8.3
1 173 240.0 72.1
LixLayMni_yO2 50 70 240.0 29.4
100 28 240.0 11.9
1 182 240.0 82
LixLayMni_yO2_0 (C60)n 50 78 240.0 32.6
100 32 240.0 13.8
1 176 240 74
LixLayMni _yO2_0F0 50 76 240 31.6
100 33 240 13.8
1 180 240 75.2
LixLayMni_yO2_0F0 (C60)n 50 105 240 44
100 40 240 17
соли лантана очевидно обусловлен протеканием реакций:
МпО2 + yLa3+ + 3ye
LayMn02;
Mn02 + yLa3+ + 3ye + nC60
LayMni-yO2(C6o)n;
Mn02 + yLa3+ + 3ye_ + ÔF
LayMni_yO2Fô; Mn02 + yLa3+ + 3ye_ + nC60 + SF_ LayMni_yO2Fô(C6o)n;
LayMn02 + xLi+ + xe
<=_ LixLayMn02; LayMn02(C60)n + xLi+ + xe_
LixLayMni_yO2(C6o)n
LayMn1-yO2_ôFg + xLi+ + xe
Lix+ôLayMni_yO2Fô;
LayMni_yO2Fô(C60)n + SLi
Lix+ôLayMni_yO2Fô(C60)n
Полученные данные по анализу влияния добавки фуллерена в электролит при
модифицировании Мп02-электрода лантаном на процесс последующего интеркали-рования-деинтеркалирования лития позволяет сделать вывод об эффективности использования фуллерена в качестве модификатора, позволяющего повысить сохранность заряда на электроде, тем самым увеличить длительность циклирования. Модифицирование фуллереном на стадии предобработки Мп02-электрода позволяет получить материалы с наименьшими ограничениями по диффузии лития, с большой токо-проводимостью и наименьшим сопротивлением.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведённый анализ научно технической литературы показал, что в качестве положительных электродов литиевых аккумуляторов с неводными органическими электролитами широко применяются композиционные соединения оксидов переходных металлов, имеющие туннельную, канальную, шпинельную и слоистую структуры.
Наиболее перспективными катодными материалами для химических источников тока с литиевым анодом являются Li-содержащие шпинельные фазы. В первую очередь это относится к марганцевой шпинели LiMn2O4, которая сочетает высокий потенциал по отношению к Li+/Li (от -2.9 до -4.2 В) с относительно низкой стоимостью и отсутствием токсичного воздействия на человека и окружающую среду, а также с возможностью использования в паре с Li-содержащим графитовым анодом.
Модифицирующая добавка на основе фуллерена представляет большой интерес в производстве аккумуляторных батарей. Принцип действия добавки основан на реакции присоединения водорода, приводящей к наименьшим необратимым изменениям структуры и увеличению количества циклов заряда-разряда аккумулятора.
Комплексная добавка фторида лития, в частности с редкоземельными металлами, получила распространение в литиевых батареях, суперконденсаторах и других преобразователях и накопителях энергии нового поколения благодаря её высокой анионной проводимости, электрохимической стабильности, пожаро- и взрывобезопасности в органических растворителях. Слабосвязанные фторид-ионы вносят значительный вклад в повышение ионной проводимости литий-ионных аккумуляторов.
Обобщение полученных экспериментальных результатов в сочетании с основополагающими теоретическими положениями позволило сформулировать основные научные принципы повышения ёмкости и улучшения электрических характеристик катодных материалов на основе оксидов переходных металлов путём легирования.
Электрохимическое модифицирование следует проводить в растворах, содержащих соли лантана, фторид-ионы с высокими электроакцепторными свойствами и объемные, стерически стабильные, электрохимически активные высшие фуллерены. Последние способны к эндо- и экзотермическому взаимодействию как с ионами раствора, так и с оксидообразующим переходным металлом (Мп) в составе катодного материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гнеденков С. В., Синебрюхов С. Л., Цветников А. К., Опра Д. П., Сергиенко В. И. Перспективные катодные материалы на основе новых фторугле-родных соединений // Вестн. ДВО РАН. 2010. № 5. С. 5-11.
2. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G., Markevich E., Talyossef Y., Koltypin M., Nazar L., Ellis B., Kovacheva D. Review on electrode-electrolyte
solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries // J. Power Sources. 2007. Vol. 165. P. 491499.
3. Yuan X., Liu H., Zhang J.Lithium-ion Batteries : Advanced Materials and Technologies. New York : CRC Press, 2011. 414 p.
4. Armstrong A. R., Paterson A. J., Robertson A. D., Bruce P. G. Nonstoichiometric
Layered Li^Mn^O with a High Capacity for Lithium Intercalation / Deintercalation // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, iss. 2. P. 710-719.
5. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумуляторы. Красноярск: Платина, 2002. 268 с.
6. Качибая Э. И., Имнадзе Р. А., Паикидзе Т. В., Карсеева Е. И., Коровин Н. В., Кулова Т. Л., Скун-дин А. М. Структура и электрохимические свойства допированных кобальтом литий-марганцевых шпинелей для перезаряжаемых литиевых источников токаю // Электрохимическая энергетика. 2002. Т. 2, № 1. С. 12-17.
7. Кулова Т. Л., Карсеева Е. И., Скундин А. М., Лапин Н. В., Дьянкова Н. Я.Сравнительное изучение синтеза и электрохимических свойств литированно-го оксида кобальта из разлчных исходных компонентов. Сообщение 2. Электрохимические свойств ко-бальтита лития, синтезированного из оксида кобальта и гидроксида лития // Электрохимическая энергетика. 2003. Т. 3, № 4. С. 169-173.
8. Кулова Т. Л., Карсеева Е. И., Скундин А. М., Качибая Э. И., Имнадзе Р. А., Паикидзе Т. В. Структура и электрохимическое поведение литий-марганцевых шпинелей, допированных хромом и никелем // Электрохимия. 2004. Т. 40, № 5. С. 558-564.
9. Карсеева Е. И., Комарова О. В., Коровин Н. В., Кулова Т. Л., Скундин А. М. Исследование циклируемости положительного электрода литий-ионного аккумулятора в разных электролитах // Тез. докл. Восьмой междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов МЭИ. М. : МЭИ, 2002. С. 7172.
10. Вовчук В. Е., Митькин В. Н., Галицкий А. А., Кузовников А. М.Разработка усовершенствованных методов неразрушающей диагностики промышленных и опытных литиевых источников тока // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7, № 2. С. 103114.
11. Коровин Н. В., Скундин А. М. Химические источники тока. М. : МЭИ, 2003. 740 с.
12. Куренкова М. Ю. Влияние конструкционно-технологических параметров на разрядные характеристики литиевых элементов : дис. ... канд. техн. наук. Саратов, 2005. 147 с.
13. Францев Р. К., Попова С. С., Комаров А. В. Исследование механизма твердофазного электрохимического восстановления марганца (IV) при интер-калировании лантана и лития в структуру MnO2-электрода // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей : материалы III Междунар. науч.-техн. конф. Кострома : Изд-во КГУ им. Н. А. Некрасова, 2010. С. 37-42.
14. Wieser M. E, Holden N., Böhlke J. K. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) // Pure and Applied Chemistry. 2013. Vol. 85, № 5. P. 1047-1078.
15. Kapteijn F, Singoredjo L., Andreini A., Moulijn J. A. Activity and selectivity of pure manganese
oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia // Applied Catalysis B: Environmental. 1994. Vol. 3. P. 173-189.
16. Ильин А. А., Курочкин В. Ю., Ильин А. П., Смирнов Н. Н. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов свинца, меди и марганца // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. Т. 50, № 5. С. 76-81.
17. Цирульников П. Г., Сальников В. С., Дроздов В. А., Стукен С. А., Бубнов А. В., Григоров Е. И., Калинкин А. В., Зайковский В. И. Исследование термоактивации алюмомарганцевых катализаторов полного окисления // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32, № 2. С. 439-446.
18. Келлерман Д. Г., Горшков В. С. Структура, свойства и применение литий-марганцевых шпинелей // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 12. C. 14131423.
19. Ohzuku T, Ariyoshi K., Takeda S., Sakai Y. Synthesis and characterization of 5 V insertion material of Li[Fe-yMn2-;y]O4 for lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 2327-2336.
20. Tae-Joon K., Dongyeon S., Jaephil C., Byungwoo P. Enhancement of the electrochemical properties of o-LiMnO2 cathodes at elevated temperature by lithium and fluorine additions // J. Power Sources. 2006. Vol. 154. P. 268-272.
21. Amaral F. A., Bocchi N., Brocenschi R. F., Biaggio S. R. Structural and electrochemical properties of the doped spinels Lii.o5Mo.o2Mni.9sO3.98No.o2 (M = Ga3+, Al3+, or Co3+; N = S2- or F-) for use as cathode material in lithium batteries // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 3293-3299.
22. Корольков Д. В. Электронное строение и свойства соединений непереходных элементов. СПб.: Химия, 1992. 312 с.
23. Фотиев А. А., Слободин Б. В., Ходос М. Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988. 272 с.
24. Curl R. F. Pre-1990 evidence for the fullerene proposal // Carbon. 1992. Vol. 30, iss. 8. P. 1149-1155.
25. Вольнин М. Е. Фуллерен - новая аллотропная форма углерода // Вестн. РАН. 1993. № 1. С. 2530.
26. Satpathy S. Electronic structure of the truncated-icosahedral C6o cluster // Chem. Phys. Lett. 1986. Vol. 130, iss. 6. P. 545-550.
27. Ишанходжаева М. М., Смирнова А. И. Физическая химия. Основы химической термодинамики. Термохимия : учебно-методическое пособие. СПб.: Изд-во ВШТЭ СПбГУ ПТД, 2016. 29 с.
28. Larsson S., Volosov A. Optical spectrum of the icosahedral C6o- "follene-60" // Chem. Phys. Lett. 1987. Vol. 137, iss. 6. P. 501-504.
29. Герасимов В. И. Изомеры фуллеренов // Физика и механика материалов. 2000. Vol. 20, № 1. P. 25-31.
30. Пожарский А. Ф. Супрамолекулярная химия. Ч. 2. Самоорганизующиеся молекулы // Соро-совский образоват. журн. 1997. Т. 9. С. 40-47.
31. Wu Z. C., Daniel A. J., Thomas F. G. Vibrational motions of buckminsterfullerene // Chem. Phys. Lett. 1987. Vol. 137, iss. 3. P. 291-294.
32. Weeks D. E., Harter W. G. Rotation-vibration spectra of icosahedral molecules. II. Icosahedral symmetry, vibrational eigenfrequencies, and normal modes of buckminsterfullerene // J. Chem. Phys. 1989. Vol. 90. P. 4744-4771.
33. Krâtschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D. R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust : evidence for the presence of the C60 molecule // Chem. Phys. Lett. 1990. Vol. 170, iss. 2-3. P. 167-170.
34. Klâtschmer W., Huffman D. R. Fullerites : new form of crystalline carbon // Carbon. 1992. Vol. 30, iss. 8. P. 1143-1147.
35. Осипьян Ю. А., Кведер В. В. Фуллерены -новые вещества для современной техники // Материаловедение. 1997. № 1. С. 2-6.
36. Попова С. С., Францев Р. К., Гусева Е. С., Жускеев А. Р. Особенности катодного модифицирования MnO2 -электрода в фуллеренсодержащих апро-тонных органических растворах // Вестн. Сарат. гос. техн. ун-та. 2013. № 1 (69). С. 71-73.
37. Сорокин Н. И. Активационные объемы и энтальпии активации для различных механизмов ионного переноса в нестехиометрических фторидах со структурой флюорита и тисонита // Электрохимия. 2000. Т. 36, № 4. С. 497-498.
38. ВовчукВ. Е., Митькин В. Н., Галицкий А. А., Кузовников А. М.Разработка усовершенствованных методов неразрушающей диагностики промышленных и опытных литиевых источников тока // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 7, № 2. С. 103114.
39. Юровская М. А. Методы получения производных фуллеренов // Соросовский образоват. журнал. 2000. Т. 6, № 5. С. 26-30.
40. Сидоров Л. Н., Макеев Ю. А. Химия фулле-ренов // Соросовский образоват. журнал. 2000. Т. 1, № 5. С. 21-25.
41. Whitacre J., Yazami R., Hamwi A., Smart M. C, Bennett W., Prakash G. K., Miller T., Bugga R. Low operational temperature Li-CF^ batteries using cathodes containing sub-fluorinated graphitic materials // J. Power Sources. 2006. Vol. 160. P. 577584.
42. Zhang Q., D'Astorg S., Xiao P, Zhang X, Lu L. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries // J. Power Sources. 2010. Vol. 195. P. 29142917.
43. Valand T., Nilsson G. The influence of F-ions on the electrochemical reactions on oxide covered Al // Corrosion Science. 1977. Vol. 17. P. 449-459.
44. АтовмянЛ. О., УкшеЕ.А. Твердые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников // Физическая химия. Современные проблемы: сб. М.: Химия, 1983. С. 92-116.
45. Потанин А. А. Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа трифторида лантана // Рос. хим. журн. (Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева). 2001. Т. XLV, № 56. С. 58-63.
46. Опра Д. П., Гнеденков С. В., Синебрю-хов С. Л., Цветников А. К., Устинов А. Ю., Сер-гиенко В. И. Первичный литиевый источник тока на основе органического фторуглеродного полимерного материала // Вестн. ДВО РАН. 2013. № 5. С. 2332.
47. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. М.: Мир, 1984. 592 с.
REFERENCES
1. Gnezdov S. V., Sinebrjuhov S. L., Zvetni-kov A. K., Opra D. P., Sergienko V I. Promising cathode materials based on new fluorocarbon compounds. Vestnik DVN RAN, 2010, no. 5, pp. 5-11 (in Russian).
2. Aurbach D., Markovsky B., Salitra G., Marke-vich E., Talyossef Y., Koltypin M., Nazar L. Ellis B., Kovacheva D. Review on electrode-electrolyte solution interactions, related to cathode materials for Li-ion batteries. J. Power Sources, 2007, vol. 165, pp. 491-499.
3. Yuan X., Liu H., Zhang J. Lithium-ion Batteries: Advanced Materials and Technologies. New York, CRC Press, 2011. 414 p.
4. Armstrong A. R., Paterson A. J., Robertson A. D., Bruce P. G. Nonstoichiometric Layered Li^MnyO2 with a High Capacity for Lithium Interca-
lation / Deintercalation. Chem. Mater., 2002, vol. 14, iss. 2, pp. 710-719.
5. Kedrinskij I. A., Yakovlev V G. Li-ionnie ak-kumulatori [Li-ionbatteries]. Krasnojarsk, PlatinaPubl., 2002. 268 p. (in Russian).
6. Kachibaj E. I., Imnadze R. A., Paikidze T. V, Karseeva E. I., korovin N. V., Kulova T. L., Skun-din A. M. Structure and electrochemical properties of cobalt doped lithium-manganese spinels for rechargeable lithium current sources. Electrochemical Energetics, 2002, vol. 2, no. 1, pp. 12-17 (in Russian).
7. Kulova T. L., Karseeva E. I., Skundin A. M., Lapin N. V., Djankova N. Ja. Comparative study of synthesis and electrochemical properties of lithium cobalt oxide from different initial components. Message 2. Electrochemical properties of lithium cobalt synthesized
from cobalt oxide and lithium hydroxide. Electrochemical Energetics, 2003, vol. 3, no. 4, pp. 169-173 (in Russian).
8. Kulova T. L., Karseeva E. I., Scundin A. M., Kachibaja E. I., Imnadze R. A., Paikidze T. V Structure and electrochemical behavior of lithium-manganese spinels doped with chromium and Nickel. Russ. J. Elec-trochem. 2004, vol. 40, no. 5, pp. 493-499.
9. Karseeva E. I., Komarova O. V, Korovin N. V., Kulova T. L., Scundin A. M. Research of cyclability of positive electrode of lithium-ion battery in different electrolytes. Abstracts Eighth international scientific and technical conference of students and postgraduates MEI. Moscow, MEI, 2002, pp. 71-72 (in Russian).
10. Vovchuk V. E., Mitjkin V. N., Galitskij A. A., Kuzovnikov A. M. Development of advanced methods of non-destructive diagnostics of industrial and experimental lithium current sources. Electrochemical Energetics, 2007, vol. 7, no. 2, pp. 103-114 (in Russian).
11. Korovin N. V, Skundin N. V., Scundin A. M. Himicheskie istochniki toka [Chemical current source]. Moscow, 2003. 740 p. (in Russian).
12. Kurenkova M. Ju. Vlijanie konstruczionno-tec-hnologicheskih parametrov na razrjadnie characteristiki litievih elementov [Influence of design and technological parameters on the discharge characteristics of lithium elements]. Diss. Cand. Sci. (Techn.). Saratov, 2005. 147 p. (in Russian).
13. Frantsev R. K., Popova S. S., Komarov A. V. Study of the mechanism of solid-phase electrochemical reduction of manganese (IV) in the intercalation of lanthanum and lithium in the MnO2-electrode structure. Electrochemical and electrolytic-plasma methods of modification of metal surfaces : materials III international scientific and technical conf. Costroma, Izd-vo KGU im. N. A. Nekrasova, 2010, pp. 37-42 (in Russian).
14. Wieser M. E., Holden N., Böhlke J. K. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report). Pure and Applied Chemistry, 2013, vol. 85, no. 5, pp. 1047-1078.
15. Kapteijn F., Singoredjo L., Andreini A., Mo-ulijn J. A. Activity and selectivity of pure manganese oxides in the selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia. Applied Catalysis B: Environmental, 1994, vol. 3, pp. 173-189.
16. Iljin A. A., Kurochkin V. Ju., Iljin A. P., Smirnov N. N. Mechanochemical synthesis and catalytic properties of lead, copper and manganese ferrites. Himija I himicheskaja tehnologija [Chemistry and chemical technology], 2007, vol. 50, no. 5, pp. 76-81.
17. Zirulnilkov P. G., Salnikov V. S., Droz-dov V. A., Stuken S. A., Bubnov A. V., Grigorov E. I., Kalinkin A. V., Zaikovskiy V. I. The study of thermoac-tivation aljumokalievyh catalysts for complete oxidation. Kinetika i kataliz [Kinetics and catalysis], 1991, vol. 32, no. 2, pp. 439-446 (in Russian).
18. Kellerman D. G., Gorshkov V S. Structure, properties, and application of lithium-manganese
spinels. Russ. J. Electrochem., 2001, vol. 37, no. 12, pp. 1227-1236.
19. Ohzuku T., Ariyoshi K., Takeda S., Sakai Y. Synthesis and characterization of 5 V insertion material of Li[Fe;Mn2-;;,]O4 for lithium-ion batteries. Electroc-him. Acta, 2001, vol. 46, pp. 2327-2336.
20. Tae-Joon K., Dongyeon S., Jaephil C., Byun-gwoo P. Enhancement of the electrochemical properties of o-LiMnO2 cathodes at elevated temperature by lithium and fluorine additions. J. Power Sources, 2006, vol. 154, pp. 268-272.
21. Amaral F. A., Bocchi N., Brocenschi R. F., Biaggio S. R. Structural and electrochemical properties of the doped spinels Lii.osMa^Mn^O^sNo.o2 (M = Ga3+, Al3+, or Co3+ ; N = S2- or F-) for use as cathode material in lithium batteries. J. Power Sources, 2010, vol. 195, pp. 3293-3299.
22. Koroljkov D. V Electronnoe stroenie i svoystva soedinenij neperehodnyh elementov [Electronic structure and properties of connections of non-transitive elements]. Saint Petersburg, Khimija Publ., 1992. 312 p. (in Russian).
23. Fotiev A. A., Slobodin B. V., Khodos M. Ya. Vanadaty. Composition, synthesis, structure, properties. Moscow, Nauka Publ., 1988. 272 p. (in Russian).
24. Curl R. F. Pre-1990 evidence for the fullerene proposal. Carbon, 1992, vol. 30, iss. 8, pp. 1149-1155.
25. Volnin M. E. Fullerene - a new allotropic form of carbon. Vetnik RAN, 1993. no. 1, pp. 25-30 (in Russian).
26. Satpathy S. Electronic structure of the trun-cated-icosahedral C6o cluster. Chem. Phys. Lett., 1986, vol. 130, iss. 6, pp. 545-550.
27. Ichanhodgaeva M. M., Smirnov A. I. Fizic-heskaja himija. Osnovi himicheskoj termodinamiki. Ter-mochimija [Physical chemistry. Fundamentals of chemical thermodynamics. Thermochemistry]. Saint Petersburg, 2016. 29 p. (in Russian).
28. Larsson S., Volosov A. Optical spectrum of the icosahedral C6o-"follene-60". Chem. Phys. Lett., 1987, vol. 137, iss. 6, pp. 501-504.
29. Gerasimov V. I. Fullerene isomers. Fizika i mehanika materialov [Physics and mechanics of materials], 2000, vol. 20, no. 1, pp. 25-31 (in Russian).
30. Pogarskij A. F. Supramolecular chemistry. Part 2. Self-organizing molecules. Sorocovskij obra-zovatelnij gurnal [Soros educational magazine], 1997, vol. 9, pp. 40-47 (in Russian).
31. Wu Z. C., Daniel A. J., Thomas F. G. Vibrational motions of buckminsterfullerene. Chem. Phys. Lett., 1987, vol. 137, iss. 3, pp. 291-294.
32. Weeks D. E., Harter W. G. Rotation-vibration spectra of icosahedral molecules. II. Icosahed-ral symmetry, vibrational eigenfrequencies, and normal modes of buckminsterfullerene. J. Chem. Phys., 1989, vol. 90, pp. 4744-4771.
33. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D. R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the C60 molecule. Chem. Phys. Lett., 1990, vol. 170, iss. 2-3, pp. 167-170.
34. Klatschmer W., Huffman D. R. Fullerites: new form of crystalline carbon. Carbon, 1992, vol. 30, no. 8, pp. 1143-1147.
35. Osipjan Ju. A. Kveder V. V. Fullerenes-new substances for modern technology. Materialovedenie [Materials science], 1997, no. 1, pp. 2-6 (in Russian).
36. Popova S. S., Fransev R. K., Guseva E. S., Ghuskeev A. R. Features of cathodic modification of MnO2-electrode in fullerene-containing aprotic organic solutions. Vestnik Saratovskogo gosudarstvennogo tec-hnicheskogo universitta [Bulletin of Saratov State Technical University], 2013, no. 1 (69), pp. 71-73 (in Russian).
37. Sorokin N. I. Activation volumes and activation enthalpies for various mechanisms of ion transfer in non-stoichiometric fluorides with the structure of fluorite and tisonite. Russ. J. Electrochem., 2000, vol. 36, no. 4, pp. 441-442.
38. Vovchchuk V E., Mitjkin V. N., Galit-zkij A. A., Kuzovnikov A. M. Development of advanced methods of non-destructive diagnostics of industrial and experimental lithium current sources. Electrochemical Energetics, 2007, vol. 7, no. 2, pp. 103-114 (in Russian).
39. Jurovskaja M. A. Methods of obtaining derivatives of fullerenes. Sorocovskij obrazovatelnij gur-nal [Soros educational magazine], 2000, vol. 6, no. 5, pp. 26-30 (in Russian).
40. Sidorov L. N., Makeev Ju. A. Chemistry of fullerenes. Sorocovskij obrazovatelnij gurnal [Soros educational magazine], 2000, vol. 1, no. 5, pp. 21-25 (in Russian).
41. Whitacre J., Yazami R., Hamwi A., Smart M. C., Bennett W., Prakash G. K., Miller T., Bugga R. Low operational temperature Li-CFx batteries using cathodescontaining sub-fluorinated graphitic materials. J. Power Sources, 2006, vol. 160, pp. 577584.
42. Zhang Q., D'Astorg S., Xiao P. Zhang X, Lu L. Carbon-coated fluorinated graphite for high energy and high power densities primary lithium batteries. J. Power Sources, 2010, vol. 195, pp. 2914-2917.
43. Valand T., Nilsson G. The influence of F-ions on the electrochemical reactions on oxide covered Al. Corrosion Science, 1977, vol. 17, pp. 449-459.
44. AtovmjanL. O., Ukche E. A. Solid electrolyte. Problems of crystal chemistry of superionic conductors. In: Fizicheskaja chimija. Sovremennije problemy [Physical chemistry. Modern problems]. Moscow, Khimija Publ., 1983, pp. 92-116 (in Russian).
45. Potanin A. A. Solid-state chemical current source based on ion conductor of lanthanum trifluoride type. Rossijskij himicheskij zhurnal [Russian Chemical Journal], 2001, vol. XLV, no. 5-6, pp. 58-63 (in Russian).
46. Opra D. P., Gnedenkov S. V, Sinebrju-hov S. L. Czvetnikov A. K., Ustinov A. Ju., Sergien-ko V. I. Primary lithium current source based on organic fluorocarbon polymer material. Vestnik DVN RAN, 2013, no. 5, pp. 23-32 (in Russian).
47. Isikava N. Novoe v technologii soedinenij ftora [New in technology of fluorine compounds]. Moscow, Mir Publ., 1984. 592 p. (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Гусева Екатерина Станиславовна - кандидат химических наук, докторант, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А. Служебный тел.: 8(9378)19-37-48, e-mail: kett-lada@mail.ru
Попова Светлана Степановна - доктор химических наук, профессор, Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю. А. Служебный тел.: 8(9378)19-37-48, e-mail: tep@techn.sstu.ru
Францев Роман Константинович - кандидат химических наук, начальник лаборатории ФГУП Центрального научно-исследовательского института машиностроения, Королёв, Московская область. E-mail: frantsev@bk.ru
Библиографическое описание статьи
Гусева Е. С., Попова С. С., Францев Р. К. Перспективные композиционные материалы для катодов литий-ионных аккумуляторов на основе модифици-рованнных фуллеренами и фторид-ионами оксидов переходных металлов и РЗЭ // Электрохимическая энергетика. 2018. Т. 18, № 4. С. 161-191. DOI: https: //doi.org/10.18500/1608-4039-2018-18-4-161-191
For citation
Guseva E. S., Popova S. S., Frantsev R. K. Prospective Composite Materials for Lithium Ion Battery Cathodes Based on Transition Metals Oxide and Rare Earth Elements Oxides Modified with Fullerene and Fluoride Ions. Electrochemical Energetics, 2018, vol. 18, no. 4, pp. 161-191 (in Russian). DOI: https://doi.org/10. 18500/1608-4039-2018-18-4-161-191
