CC BY
167
УДК 541.136
ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВЫЕ ШПИНЕЛИ: ПУТИ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ
И ЭНЕРГОЕМКОСТИ
В. О. Сычева, А. В. Чуриков
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия
E-mail: churikovav@info.sgu.ru Поступила в редакцию 24.11.09 г.
В обзоре обсуждаются методы повышения эксплуатационных показателей катодных материалов на основе литий-марганцевой шпинели. Рассмотрены причины деградации LiMn2O4, описаны основные варианты решения проблемы, в том числе допирование шпинельной матрицы катионами металлов, замещение кислорода в системе Li-Mn-O другими анионами, образование защитной оболочки на поверхности частиц, создание композитов различного состава. Показана возможность работы замещённых шпинельных матриц в области 5 В. Представлены методы синтеза стабильных и энергоёмких литий-марганцевых шпинелей.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, литий-марганцевая шпинель, модифицирование, катодные материалы.
The methods of increasing performances of cathode materials based on lithium-manganese spinel are discussed in this review. Next questions are examined: the reasons of LiMn2O4 degradation and the basic variants of problem solving including the doping of spinel matrix by metal cations; the substitution of oxygen in system Li-Mn-O by another anions; the creation of protective shell on the surface of particles; the preparation of different composites. The possibility of working substitution's spinel matrixes in 5 V domain are demonstrated. The synthetic methods of stable and power-consuming lithium-manganese spinel are examined. Key words: lithium-ion battery, lithium-manganese spinel, modification, cathode materials.
ВВЕДЕНИЕ
Современные литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) и литий-полимерные аккумуляторы (ЛПА) имеют наиболее высокие энергетические показатели среди перезаряжаемых электрохимических систем: рабочее напряжение 3.5-3.7 В, удельную энергию 100-180 Вт-ч/кг или 250-400 Вт-ч/дм3. Однако цена единицы энергии пока оказывается существенно выше, чем в аккумуляторах традиционных систем. Удешевление возможно за счёт замены дорогостоящего катодного материала ЫСоО2 на более дешёвые вещества, к числу которых относятся оксидные соединения Ы—Ми—О со структурой шпинели, а также литированный фосфат железа ЫРеРО4. Преимуществом литий-марганцевых шпинелей ЫМи2О4 является более высокий разрядный потенциал — около 4 В по сравнению с 3.4 В для ЫБеРО4 (все потенциалы даны относительно литиевого электрода). К достоинствам Ы—Ми—О систем следует также отнести высокую удельную ёмкость (148 мА-ч/г при полном извлечении лития), приемлемую электропроводность и отсутствие токсического воздействия на окружающую среду и на человека [1, 2].
Для ряда замещённых шпинелей реализуется разрядное плато в области 5 В. Так как перечень катодных материалов, обратимо работающих при высоких потенциалах, весьма ограничен, возможность эксплуатации замещённых шпинельных матриц в области 5 В открывает новые перспекти-
вы увеличения энергетических характеристик ЛИА и ЛПА.
Давно известной проблемой литий-марганцевых шпинелей является их необратимая деградация как при циклировании, так и при хранении в электролите. При этом весьма многочисленные работы направлены на устранение этого недостатка путём различного рода модифицирования материала. Подтверждением возможности стабильной работы Li—Mn—O систем может являться коммерциализация катодного композитного материала LiCoO2/LiMn2O4. Такие материалы позволили компании Sanyo разработать более дешёвые ЛИА без заметного ухудшения эксплуатационных характеристик. Компании Shin-Kobe и Japan Storage Battery Co использовали литий-марганцевые шпинели для создания цилиндрического и призматического аккумуляторов ёмкостью 3.6 А-ч и 24 А-ч соответственно [3]. Практически все крупные мировые производители ЛИА и ЛПА имеют программы постепенного увеличения доли LiMn2O4 в своих катодных материалах. При разработке аккумуляторов для гибридных автомобилей и электромобилей также планируется использование LiMn2O4.
Настоящий обзор включает в себя анализ причин, приводящих к деградации шпинель-ных электродов, способов и вариантов модификации LiMn2O4, позволяющих повысить стабильность и улучшить эксплуатационные характеристики электродов.
© В. О. СЫЧЕВА, А. В. ЧУРИКОВ, 2009
1. ПРИЧИНЫ ДЕГРАДАЦИИ ЫМп204
Потеря интеркаляционной ёмкости при цикли-ровании электродов на основе литий-марганцевой шпинели, согласно ряду работ [4-19], обусловлена несколькими причинами:
1) растворение ЫхМп204-электрода (переход иона Мп2+ в электролит);
2) нестабильность связей Мп-О при многократном расширении/сжатии элементарной ячейки в ходе интеркаляции/деинтеркаляции лития;
3) эффект Яна—Теллера в глубоко разряженном ЫхМп204-электроде (при х« 1);
4) нестабильность двухфазной структуры ЫМп204 в области высоких потенциалов и переход её в более стабильную однофазную структуру за счёт потери МпО (диспропорционирование Мп3+ ^ ^ Мп4+ + МпО);
5) неоднородность локальной структуры ЫхМп204 материала;
6) окисление электролита при высоких положительных потенциалах.
Медленное растворение шпинели ЫхМп204 в электролите как возможная причина деградации электрода была впервые названа Тарасконом с со-авт. [20], предположившими возможность протекания реакции диспропорционирования:
2Мп3+ ^ Мп4+ + Мп2+
раствор *
(1)
Авторы [21] предложили трёхступенчатый механизм растворения марганца в электролите, содержащем в качестве ионогенной соли ЫРБб: 1) де-карбоксилирование растворителя диэтилкарбоната, катализируемое Х-Мп02 и приводящее к образованию спирта ЕЮН; 2) взаимодействие ЕЮН с X-Мп02 с образованием Мп0 и ацетата; 3) растворение Мп за счёт активации связи Мп-0 с участием ЫРБб.
Растворение ЫхМп204-электрода в электролите может быть подавлено использованием электролитов высокой чистоты, добавлением модифицирующих добавок в электролит (оксалат пентафторфе-нилбора (РБРБ0) и др. [22-24]), а также сокращением площади поверхности контакта (до менее 1 м2/г [25]), что может быть достигнуто созданием покрытий на поверхности частиц шпинели, либо допированием шпинельной матрицы катионами 3й-металлов [17].
Согласно [19, 26-28] немаловажную роль в процессе растворения шпинели играет природа литиевой соли. Так, в наиболее важном случае применения ЫРБб этот процесс может быть обусловлен взаимодействием аниона РБ- с примесями воды,
содержащимися либо в электроде, либо в электролите, окислением сольвента и нестабильностью электролитной соли [16, 29-33]:
ЫРБб + Н20 ^ Р0Б3 + Ш + 2НБ
Р0Б3 + Н20 ^ Р02Б2-+ НБ
(2)
(3)
Р02Б2-+ Н20 ^ Р03Б2-+ НБ (4)
Р03Б2-+ Н20 ^ Р0^"+ НБ (5)
Разложение соли ЫРБб возможно по следующим реакциям [16, 34]:
ЫРБб ^ Ш + РБ5
(6)
РБ5 + Н20 ^ Р0Б3 + 2НБ (7)
Роль этих процессов наиболее существенна в конце первой стадии разряда, характеризующейся максимальным количеством Мп3+ [35, 36]. Количество растворенного марганца увеличивается с ростом концентрации ЫРБб и сопровождается осаждением солей Мп(РБб)2, МпБ2, ЫР02Б2, ЫНБ2, Ы2Р03Б, а также формированием карбонатных продуктов разложения растворителя С02, С2Н4, ЕЮН, Е120, Ас0Е1
Добавление к ЫРБб гексаметилдисилаза-на (СН3)381МШ1(СН3)3 или гептаметилдисилазана (СН3)381М(СН3)81(СН3)3 в качестве влагопоглоти-теля (десиканта) препятствует образованию кислых примесей, что обусловлено возможностью связывания воды этими соединениями в соответствии с реакцией (8), а также нейтрализацией НБ согласно уравнению (9) [23, 24]:
(СН3)3В1МШ1(СН3)3 + Н20 ^ (8)
^ (СН3)3ВЮ81(СН3)3 + №3
СН3 СН3 СН3
Н3С—й-и—Й—СНз + Ш7
СН3 СН3
СН3 СН3 СН3 Нзс— й—И— 81—СН3 СН3 СН3
(9)
Согласно [23] окно электрохимической стабильности гептаметилдисилазана составляет 0-4.9 В; он не окисляется на поверхности Ых Мп204-электрода.
Более радикальное решение проблемы растворения LiMn2O4-электрода было предложено в [37]. Оно состоит в полном отказе от электролитной соли LiPF6 и замене её на оксалилдифтороборат лития (LiODFB), который препятствует переходу марганца в раствор. Анион этой соли захватывает сольватированный Mn2+, образуя комплекс. Последний осаждается на поверхности частиц шпинели, формируя достаточно плотную поверхностную плёнку, препятствующую дальнейшему растворению активной массы электрода, особенно при повышенной температуре. Так, тестирование LiMn2O4 в двух электролитных системах показало увеличение сохранности заряда шпинельного электрода в процессе циклирования при 60°C с 79.2% (соль LiPF6) до 87.5% (соль LiODFB).
Согласно работе Ксиа [38] основным фактором, ответственным за деградацию электрода на основе литий-марганцевой шпинели, является повторяющийся процесс удаления и внедрения лития, «расшатывания» кристаллической структуры материала, который усугубляется негомогенностью локальной структуры шпинели [7]. Дело в том, что катионы Mn3+ в Li—Mn—O системе существуют в виде низкоспиновых ионов LS Mn3+ (low-spin state) и высокоспиновых ионов HS Mn3+ (high-spin state), радиусы которых заметно различаются: 0.65A (HS Mn3+) и 0.58A (LS Mn3+). Высокоспиновые ионы Mn3+ (3d4) в структуре шпинели инициируют искажение Яна—Теллера [39-47]. Наличие более чем 50% ян—теллеровских ионов Mn3+ в структуре шпинели (например, глубоко разряженное состояние Lii.08Mn2O4) вызывает уменьшение структурной симметрии октаэдра MnO6 [7, 48, 49]. Переход из кубической симметрии Oh (октаэдр [Mn4+O6]2-; отношение с/а = 1) к тетрагональной симметрии D2h (тетраэдр [Mn3+O6]3-; отношение с/а = 1.16) сопровождается изменением объёма элементарной ячейки, которое составляет AV/V = 6% [7, 44, 45, 49-55]. Искажение Яна—Теллера, возникнув на поверхности нескольких частиц шпинели, при последующем циклировании электрода приводит к последовательному распространению тетрагонального искажения на весь материал, что сопровождается коллапсом шпинельной структуры и потерей электрического контакта между частицами активного вещества. С практической точки зрения эти процессы приводят к деградации шпинельного электрода и потере его ёмкости [7, 35, 43, 44, 56].
2. МОДИФИКАЦИЯ LiMn2O4
Определяющим фактором стабильной цикли-
руемости электродов на основе литий-марганцевой
шпинели является подавление напряжений в результате расширения/сжатия элементарной ячейки при внедрении и экстракции Ы+. Такие напряжения могут появляться при циклировании вследствие эффекта Яна—Теллера, негомогенности локальной структуры, несоответствия сосуществующих фаз, других эффектов. Варианты решения — снижение количества напряжений; ослабление напряжений
[7].
Допирование шпинельной матрицы катионами с низкой валентностью, а также низкотемпературный отжиг направлены на уменьшение количества напряжений путём уменьшения неоднородности расширения/сжатия объёма элементарной ячейки при циклировании (изменение отношения параметров с/а может достигать 10-16% [57]), что способствует подавлению эффекта Яна—Теллера. Как правило, образец с хорошей обратимостью демонстрирует на разрядной кривой незначительное разделение ступеней двухстадийного процесса.
Авторы [7] полагают, что такие факторы, как микропоры, микропустоты, вакансии, аморфные фазы, объединённые под единым названием «вакантного места», способствуют снятию напряжений. В объёмном электроде возможно существование микропор и микропустот, которые могут образоваться при синтезе в процессах осаждения и кристаллизации. Аморфная фаза также может сохраняться даже после отжига. Эти микродефекты растворены в кристаллической структуре, они ослабляют напряжения, вызванные процессами интеркаляции и деинтеркаляции, т. е. микропоры и аморфная фаза образуют «вакантное место», способствующее снятию напряжений, с незначительным ходом решётки при циклировании. В этом случае влияние искажения Яна—Теллера или негомогенности локальной структуры на потерю ёмкости могут быть успешно преодолены.
Множество работ посвящено улучшению электрохимических свойств шпинельных материалов путём замещения марганца катионами подходящих переходных и непереходных металлов, таких как Оа, А1, Mg, Бе, Со, N1, Т1, Бп, Ьа, гп, Се [10, 11, 13, 14, 58-77]. Снижение количества ионов Мп3+ в Ь1Мп204 способствует улучшению циклируемо-сти материала [5].
2.1. Допирование шпинельной матрицы
Выбор допантов для легирования литий-марганцевой шпинели основан на следующих параметрах [66, 78, 79]: стабильность внедряемых в структуру шпинели катионов; стабильность соответствующих оксидов; энергия связи металл-кислород; радиус замещающих ионов.
Допирование системы Li-Mn-O не влияет на общую кристаллическую симметрию шпинельных соединений. Длины связей Mn4+-O и углы у и 5 остаются неизменными при замещении шпинель-ной матрицы в отличие от Mn3+-O, так как связь Me"+-O либо короче, либо длиннее в зависимости от радиуса металла-допанта и энергии связи Mе—O. Катионы металлов, применяемые для легирования системы Li—Mn—O, располагаются в следующий ряд в порядке убывания их ионных радиусов: Zn2+ (0.74A) > Cu2+ (0.70A) > Cr3+ (0.69A) > Mn3+ (0.66A) > Fe3+ (0.64A) > Co2+ (0.63A) > Ni2+ (0.62A). Очевидно, что в этом ряду уменьшаются также структурные параметры элементарной ячейки [66, 80]. Сжатие объёма элементарной ячейки в замещённых шпинелях связано также со структурным упорядочением катионов, степень которого, согласно [81], увеличивается с ростом разницы в валентности марганца и металла-допанта (лучшее соотношение AZMn-Me > 2). Как правило, замещение Mn3+ на Me"+ приводит к гомогенному распределению длин связей Ме—О [70], так как октаэдр Mn3+O6 в LiMn2O4 более искажён по сравнению с LiMeyMn2-yO4. Это связано с большим различием в величинах углов а и ß в незамещённой шпинель-ной матрице (ß - а = 6.603°) по сравнению с допи-рованной системой Li-Mn-O. Например, в случае введения хрома в структуру шпинели разница в углах составляет ß — а = 6.227° [8, 82].
Основное отличие незамещённой шпинельной матрицы от допированной — формирование в последней более жёсткого октаэдра МО6 по сравнению с LiMn2O4, что способствует лучшей стабильности легированных шпинелей при циклировании [55, 59, 83, 84]. Стабилизация октаэдра ^^Ме^] связана с формированием более прочной связи Me— -O (Ni—O (1029 кДж/моль) [14, 62, 84, 85], Cr—O (1142 кДж/моль) [9, 11, 12], Со—О (1067 кДж/моль) [86-91], Al—O (1298 кДж/моль) [92]) по сравнению с Mn—O (946 кДж/моль).
Следует также отметить ещё одно положительное влияние допирования — это дезактивация фторид-ионов F- в растворе электролита за счёт их связывания в стабильное соединение с металлом-допантом. Так, в LiAl>,Mn2-FO4 катионы алюминия взаимодействуют с анионами фтора с образованием AlF3, препятствующего растворению активной массы при дальнейшем циклировании [71].
Таким образом, допирование системы Li—M— -O даёт положительный эффект: подавление эффекта Яна—Теллера путём увеличения числа Mn4+ [93]; улучшение стабильности шпинелей при цик-лировании за счёт усиления каркаса элементарной
ячейки, что приводит к малому изменению объёма при внедрении и экстракции Ы+; ингибирова-ние растворения активного материала в результате сокращения поверхности контакта с электролитом [29]; увеличение удельной электропроводности.
Однако существуют и отрицательные последствия модифицирования структуры литий-марганцевой шпинели: индуцирование эффекта Яна—Теллера при введении 3^-катионов на нежелательные октаэдрические позиции шпинельной структуры, что возможно при нарушении условий синтеза материала; формирование гетерогенной фазы, являющейся примесью и нарушающей гомогенность шпинельной структуры, что неблагоприятно воздействует на процесс литирования-делитирования; уменьшение объёма элементарной ячейки шпинели, что может затруднять транспорт лития в материале [14].
Следует отметить, что с введением металла-допанта в структуру шпинели связано снижение начальной разрядной ёмкости по сравнению с нелегированной системой Ы-Мп-О. Ёмкость электрода на основе литий-марганцевой шпинели в области 4 В определяется количеством лития, внедряемого или экстрагируемого из системы, которое пропорционально размеру фракции Мп3+. Следовательно, уменьшение количества электроактивных катионов за счёт их замещения на катионы переходных металлов отражается снижением удельных характеристик материала [10, 61, 94]. Теоретическую ёмкость допированных шпинелей можно оценить согласно алгоритму, приведённому в работе [95]. Ионы металлов-допантов занимают преимущественно 16^ позиции в структуре шпинели, которую можно представить в следующем виде:
[Ь1Х □1-х]8а[Мп(Ш)рМп(1У)?М(2)г п^шО^ (10)
где x, p, q, г, s — число ионов на 8а и 16й позициях, □ — вакансии, г — степень окисления металла-допанта. В этом случае формула для расчёта теоретической ёмкости легированных литий-марганцевых шпинелей будет иметь вид
26.8(1 - -)
I 2) 26.8(2 - s)(z - 4) f Ct = -~--+
F
F
(11)
где / — мольная доля катионов 3й — металлов [М(/)/([Мп]+[М(/)]) F — постоянная фарадея. Расчёт по уравнению (11) позволяет предсказать эксплуатационные характеристики замещённых шпи-нельных матриц состава ЫМуМ^—О и выбрать содержание допанта, соответствующее оптимуму ёмкости и стойкости к длительному циклированию.
Как правило, это небольшие примеси. Так, определены оптимальные количества допантов, введение которых в структуру шпинели LiMyMn2-yO4 приводит к полному подавлению эффекта Яна—Теллера: y(Co3+) = 0.06; y(Cr3+) = 0.06; y(Ni2+) = 0.02 [96].
Следует отметить, что введение катионов переходных металлов в систему Li-Mn-O может вызвать появление микродеформаций. Так, в работе [85] показано, что незначительное содержание Ni в LiNi0.1Mn1.8O4 приводит к несущественному (около 1%) росту количества микродеформаций по сравнению с незамещённой системой Li—Mn—O. Однако увеличение количества Ni до 0.2 формульных единиц в LiNi0.2Mn1.8O4 сопровождается увеличением разупорядоченности материала на 18%. Если в незамещённой шпинели присутствует 2 типа катионов Mn3+ и Mn4+, которые находятся на 16d октаэдрических позициях в соотношении 1 : 1, то в допированной никелем шпинели существует уже 4 типа катионов: Mn3+, Mn4+, Ni3+ и Ni2+ в тех же октаэдрических позициях. Так как эти катионы имеют различный ионный радиус и энергию связи с координационным кислородом, введение допанта приводит к формированию микродефектов.
Допирование одним сортом примеси не всегда позволяет решить проблему нестабильности литий-марганцевой шпинели при циклировании. Введение нескольких допантов в структуру LiMn2O4 является одним из возможных путей улучшения удельных характеристик материала при работе в области не только 4 В, но и 5 В [97]. Удачно подобранное сочетание металлов-допантов и их количеств может существенно стабилизировать шпи-нельный каркас. Так, например, возможны комбинации двух 3d металлов (LiC0yNizMn2-y-zO4, LiZnxCeyMn2-x-yO4 (x = 0.01-0.10; y = 0.10-0.01) [74], Li1.15Mn1.96Co0.03Gd0.01O4+s [98]) или же введение моновалентного Li и переходного металла с более высокой валентностью (например, Li1+xCryMn2-x-yO4) [69, 78, 97, 99, 100]. Положительный результат зафиксирован при тройном допировании LiMn2O4, осуществлённом в [101]: для систем Li—Fe—Al, Li—Fe—Ni и Li—Fe—Co диапазон начальных разрядных ёмкостей составил 88.797.3 мА-ч/г, скорость падения 0.06-0.12 мА-ч/г за цикл.
Лучшие комбинации можно составить, руководствуясь идеальной моделью замещения [96], согласно которой 16d позиции в структуре хозяина предназначены для избытка лития и катионов переходных металлов, а баланс заряда в системе Li—Mn—O обусловлен соотношением количеств Mn3+ и Mn4+. Так, например, в случае избытка лития в структуре шпинели распределение заряда в системе происходит сле-
дующим образом — [Ь1+ Мп3_3хМп4+2х]окт. Введение же бивалентного катиона в шпинельную матрицу, например №2+, приводит к формированию [Ь1+Мп1 _3х_2уМп4+2х+^]окт, т. е. в этом случае количество [Мп3+] уменьшается быстрее, чем увеличивается концентрация [Мп4+]. Допирование шпинели трёхвалентными катионами (Сг3+, Со3+) вызывает уменьшение размера фракции [Мп3+] с неизменным количеством [Мп4+] — [Ь1+ М^3+Мп1_3х_^Мп4+2^]окт, что положительно сказывается на подавлении искажения Яна—Теллера. Однако введение четырёхвалентного катиона до-панта, такого как Т14+, приводит к уменьшению количества [Мп4+] — [Ь1+ М^4+Мп3_3хМп4+2х_^]окт, что инициирует деградацию материала при циклирова-нии под воздействием кооперативного искажения Яна—Теллера [65, 96].
В ряде работ применяют двойное допирование шпинельной матрицы следующего вида: замещение Мп3+ катионами и замещение О2_ анионами [92, 102, 103]. Введение в структуру шпинели ионов брома увеличивает разрядную ёмкость шпинели в сравнении с незамещённой Ь1-Мп-0 системой, что объясняется заменой дивалентного аниона 02_на моновалентный анион Бг_. Исхо-
дя из условия электронейтральности, этот процесс сопровождается увеличением количества Мп3+ (следовательно, и доступного количества Ь1+), но одновременно усилением структурного искажения и ускоренным падением ёмкости. Такое поведение авторы работ [92, 103] связывают с расширением объёма элементарной ячейки кристаллической решётки ЫМп204_хБгх по сравнению с Ь1Мп204 за счёт значительной разницы в радиусах анионов вышеуказанных соединений (1.96А для Бг_, 1.4АА для О2_). Это облегчает процесс литирования и делитирования. Наименьшая скорость деградации наблюдается для замещённой шпинельной матрицы, содержащей 0.1 формульную единицу брома. С целью борьбы с деградацией материала анионное допирование сочетают с катионным. Так, количества допантов в структуре ЫА1хМп2_х04_уБгу были оптимизированы на уровне х = у = 0.05; при этом начальная разрядная ёмкость составила 119 мА-ч/г, скорость снижения 0.27 мА-ч/г за цикл [92].
2.2. Литий-марганцевые шпинели, работающие в области 5 В
Согласно [14, 58, 60, 77, 81, 88, 91, 97, 104-115] существует возможность принципиально изменить электрохимические характеристики литий-марганцевой шпинели за счёт вовлечения
Таблица 1
Характеристики литий-марганцевых шпинелей, работающих в области 5 В
Состав электрода Метод синтеза Прекурсоры Режим цик-лирования Разрядная ёмкость, мА^ч/г Скорость снижения ёмкости, мА-ч/г за цикл Ссылка
ЬМ;сМп2-;с04-888, 0< х <0.5, 0< 6 <0.1 Одноступенчатый окислительный процесс Ь^0З, Мп(СНЗС00)24Н20, №(N0^2, Ь12 8, Ь-аланин 3.4-5.0 В, 0.2 мА/см2 155 0.04-0.2 [112]
и№о.4Сго.1Мп1.504 Золь-гель метод Ь1(СНЗС00>2Н20, Мп(сНЗС00)24Н20, N1(CHЗC00)2•4H20, СгЗ(0Н)2 (00ССНЗ)7, капроновая кислота 3.0-5.0 В, 0.2С 0.5С 1С 131 110 99 0.02 0.06 0.05 [113]
Ь1М10.4Сг0.2Мп1.404 Окислительный метод Ь^0З, Cr(N0З)З, N1(N0З)2, Mn(N0З)2, сахароза 1С 135 0.016 [114]
Ь1М10.5Мп1.504 Метод пиролиза полимеров ЬЮН, №(N0^, Mn(N0З)2, (NH4)2S208, акриловая кислота 3.5-4.9 В, 50 мА/г 200 мА/г 400 мА/г 90 70 40 0.25 0.4 0.06 [60]
Ь1М10.5Мп1.504 Метод расплава ЬЮН, №(0Н)2, у-Мп00Н (2:1:3) 3.5-4.9 В, 20 мА/г 139 0.02 [105]
Ь1М10.5Мп1.504 Метод осаждения из раствора ЬЮ№Н20, N1(N0З)2•6H20, Мп^0З)24Н20 3.0-5.1 В, 0.03 мВ/с 110 — [107]
Ь1М10.5Мп1.504 Химический метод Ь1(СНЗС00)^2Н20, Мп(СНЗС00)24Н20, N1(CHЗC00)2•4H20, 2-этилгексановая кислота 3.0-5.3 В, 0.2 мА/см2 140 0.12 [110]
Ь1М1о.5-^М^Мп1.504, М = Бе, Mg, А1, Си; у = 0.0-0.4 Твердофазный метод Ь12С0З, Мп02, N10, Си0, Бе20з, А1(0Н)З, Mg0 3.3-4.95 В, С/10 117-61 0-0.4 [97]
ь1№о.5 Т1хМп1.5-х04 (0.05 < х < 0.6) Метод осаждения из раствора ЬЮ№Н20, N1(N0З)2•6H20, Т1С14, Мп(^0З)24Н20 3.1-5.1 В, С/20 123 0.25 [106]
её в процесс окислительно-восстановительного перехода в области 5 В, обусловленного активностью металла-допанта (электрохимические пары №2+/№З+, №З+/№4+, Со3+/Со4+, Си2+/Со3+, Рез+/Бе4+) (табл. 1). Кобальт-допированные шпинели обладают одним из самых высоких потенциалов разряда +5.1 В, соответствующим переходу Со3+ ^ Со4+ [91], для никель-замещённых шпи-нельных матриц характерны 2 перехода: при 4.54.7 В (№2+/№З+) и при 4.7-4.9 В (м3+/№4+) [110].
Дополнительное плато в области 4.8 В для системы Ь1/Ь1СгуМп2-у04 было впервые обнаружено Сигала с соавт. [116]. Было найдено, что «дополнительная» ёмкость при 4.8 В линейно возрастает с увеличением количества Сг в структуре шпинели, в то время как «нормальная» ёмкость при 4.1 В, обусловленная переходом Мп3+ ^ ^ Мп4+, уменьшается. Это подтверждает, что ион хрома встраивается в кристаллическую решётку Ь1Мп204 на место Мпз+, создавая соединение
вида Ы+СгЗ+МпЗ-^Мп4+04. При 4.8 В протекает экстракция лития, сопровождающаяся переходом Сг3+/Сг4+. Заряжение Ь1СгуМп2-у04 до потенциала +5.2 В требует дополнительного выхода электронов из структуры шпинели [11, 12, 67, 80, 114, 117]. Согласно [118-120] в области 5 В при первом заряде возможно не только окисление хрома до Сг+4, но и формирование Сг+6 в соответствии с уравнением
Ь1СгЗ+Мп4+04 ^ (12)
^ Ь1о.62СГ3+62Сг6+З8МпЗ+7бМп4+2404 + 0.38Ь1+
Последующий разряд при потенциале 3.9 В протекает по реакции
Ыо.62Сг0+62 Сгб+з8Мп0+76Мп4+2404 + хЬ1+ ^
^Ыо.62+хСг0;б2Сг6+З8МпЗ+76+хМпО:24-х04
(13)
Согласно [118] в области 4 В происходит формирование небольшого количества Тё и 16с дефектов при экстракции лития, но этот процесс
является обратимым и не приводит к существенной потере ёмкости. Однако при работе материала в области потенциалов до 5.2 В деградация ёмкости происходит быстрее. По мере заполнения 16ё-позиций структуры шпинели катионами-допантами они переходят к оккупированию тетраэдрических 8а позиций, образуя так называемые Тё дефекты, и октаэдрических 16с позиций, формируя 16с дефекты. Эти процессы уже необратимы.
Использование N1 в качестве допирующе-го агента с целью повышения разрядного потенциала литий-марганцевых шпинелей (переход №2+/№4+имеет место при 4.7 В [104]) осложнёно образованием при синтезе примеси №0 и увеличением количества Мп3+ в матрице [60, 112]. С целью улучшения циклируемости и структурной стабильности никель-замещённых шпинелей при их работе в области 5 В используется приём анионного замещения кислорода на Б и Б. В [112] отмечено, что внедрение Б способствует не только подавлению искажения Яна—Теллера, но также влияет на форму частиц, которая изменяется от сферической (Ь1Мп204) до икосаэдрической в случае Ь1№о.2Мп4.804_б8б или же октаэдрической для Ы№о.5Мп1.504_б8б. Изменение формы частиц связано с переходом структуры шпинели, соответствующей Бё3т группе симметрии, в группу Р4332 при содержании металла-допанта 0.5 формульных единиц. Совокупность катионного и анионного замещения способствует стабильной работе литий-марганцевых шпинелей в области 5 В. Так, согласно [112] средняя скорость падения разрядных характеристик уменьшается до 0.04-0.2 мА-ч/г за цикл.
2.3. Создание поверхностных покрытий
Допирование шпинельной матрицы гетероато-мами улучшает циклируемость электродного материала. Однако эти изменения в структуре шпинели дают положительный эффект только при работе в нормальных температурных условиях. Зарядно-разрядные характеристики существенно ухудшаются с повышением температуры из-за ускорения растворения марганца под действием НБ в электролите с фторсодержащей неорганической солью. Твердоэлектролитный слой, существующий на поверхности частиц шпинели Ь1Мп204, не может предотвратить растворение активного вещества электрода. В связи с этим в ряде работ [18, 121-129] предлагается следующее решение этой проблемы — создание покрытий на поверхности частиц литий-марганцевой шпинели. Покрытия могут состоять из Ь1202Б203, Mg0, А1203,Ь1А102, КМпБ3, Ь11_хСо02 (х > 0), Ь1СОхМп2_х04, БЮ2, гп0, Ь11.3А10.3Т11.7(Р04)3, углерода, полимера и др.
(более детально характеристики ряда покрытий обсуждаются в обзорных статьях [121, 130]). Такие покрытия помогают предотвратить переход Мп в электролит и улучшить транспорт ионов Ь1+ в катодном материале [121].
Толщина защитной оболочки частиц колеблется от 5 до 30 нм; массовая доля покрытия составляет от 0.5 до 12% (табл. 2). Оптимальные соотношения этих величин в зависимости от природы покрытия различны. Например, в случае частиц Ь1Мп204, покрытых кобальтитом лития Ь1Со02, наилучшая стабильность удельных характеристик при циклировании электрода при 25°С и 55°С обнаружена при 5 мас.% Ь1Со02 [131]. В связи с тем, что Ь1Со02 обладает большей электропроводностью в сравнении с Ь1Мп204, его нанесение на поверхность частиц шпинели приводит к улучшению переноса лития. Убедительным доказательством этого могут служить результаты тестирования образцов при скорости разряда 20С: разрядная ёмкость для Ь1Мп204-электродов с защитной оболочкой из Ь1Со02 составила 80% от теоретической (118.4 мА-ч/г), тогда как для контрольного Ь1Мп204 — только 50% (74 мА-ч/г) [132].
Покрытие частиц шпинели диоксидом кремния БЮ2 способствует уменьшению деградации ёмкости при циклировании. Основными этапами нанесения такого покрытия являются: 1) гидролиз кремнийсодержащего соединения с образованием Б1(0Н)4; 2) поликонденсация с образованием на поверхности частиц шпинели гидратированной сетевой структуры (БЮ2)п
п Б1(0Н)4 ^ Н0-... [8Ю2]„...-0Н + 2п Н20
(14)
толщиной около 30 нм; 3) отжиг полученного материала с образованием сплошного покрытия БЮ2 [121]. Это покрытие не мешает переносу ионов лития, но препятствует возможному окислению электролита на катоде в процессе заряда, а также непосредственному контакту электролита с активным веществом электрода [122]. В агрессивной среде, содержащей фтороводород, БЮ2 может взаимодействовать с НБ и расходоваться, уменьшая содержание нежелательной примеси в растворе согласно уравнению
БЮ2 + 4НБ ^ 81Б4 + 2Н20 (15)
Покрытия из гп0 и БЮ0.5р2 (БЮБ) используются для защиты активной массы электрода, работающего в области 5 В [121, 129, 133, 134]. Они позволяют существенно стабилизировать удельные характеристики при высоких потенциалах, сводя к минимуму возможность окисления электролита, а также количество НБ, аналогично БЮ2.
Одним из последних разработанных покрытий на поверхности частиц литий-марганцевой шпинели является защитная оболочка из смеси оксидов металлов. Считается, что в сравнении с индивидуальными веществами, эффективность смешанного покрытия существенно возрастает как следствие синергетического эффекта комплекса оксидов металлов. В [135] предлагается использовать смесь оксидов кобальта и алюминия, которая эффективно блокирует контакт активного вещества электрода с кислыми примесями электролита и препятствует переходу марганца в раствор даже при повышенной температуре. Так, после 24 часов выдержки шпи-нельного электрода с таким покрытием в Ь1РБб-электролите при 55°С количество марганца, перешедшего в раствор, сократилось в 3.5 раза в сравнении с чистым Ь1Мп204.
Сочетание двух методов модифицирования электродов, т. е. покрытия и допирования, позволяет существенно повысить эксплуатационные характеристики литий-марганцевой шпинели [136, 137]. С этой целью в работе [136] частицы активного вещества вначале покрываются оксидом никеля, а затем подвергаются отжигу при 750°С. Термообработка способствует формированию оболочки состава Ь1№уМп2-у04 на поверхности частиц Ь1Мп204-электрода. Основная функция такого покрытия, согласно [136, 137], состоит в подавлении искажения Яна—Теллера на поверхности частиц шпинели и предотвращении его распространения в объем Ь1Мп204. Средняя скорость деградации такого материала составляет 0.014% за цикл.
2.4. Композиты на основе Ь1Мп204
Улучшить эксплуатационные характеристики Ь1Мп204-электрода предполагается также, используя композиционный эффект. Самой распространённой композицией является Ь1Мп204/С [138-140]. Целью её создания являлось повышение электропроводности материала (2.510-3 См/см) в сравнении с физическим смешением шпинели и углеродной добавки (6.910-4 См/см) [138, 139]. Согласно результатам электрохимического тестирования начальная разрядная ёмкость такого композита достигает 102 мА-ч/г при плотности тока 40 мА/г и 83 мА-ч/г при плотности тока 2 А/г, темп падения ёмкости в режиме разряда 2 А/г составляет 0.04 мА-ч/г за цикл [138]. Подтверждением повышенных характеристик композита Ь1Мп204/С может служить вариант, предложенный в [140]: нано-частицы Ь1Мп204 (10 нм) плюс углерод с 56%-ным содержанием сажи, полученной в диффузионном пламени, ёмкость 80 мА-ч/г при скорости разряда 50С (время разряда 72 с).
В [141] представлен композитный электрод из Ь1Мп204 и 3Б-упорядоченного макропористого ти-таната Ь10.З5Ьа0.55Т10з (3Б0М-ЬЬТ), кристаллографическая структура которого сочетает в себе матрицы перовскита и шпинели. Начальная разрядная ёмкость композита 3Б0М-ЬЬТ-Ь1Мп204 составляет 83 мА-ч/г, что значительно ниже теоретической ёмкости Ь1Мп204, но зато выигрышной оказывается удельная объёмная ёмкость — 220 мА-ч/смЗ.
Сочетание шпинельной Ь1Мп204 и слоистой Ы№1/ЗМп1/З02 структур (1 : 1 по массе) реализовано в [142]. Первый заряд такой композиции до 5.2 В сопровождается последовательной экстракцией лития: сначала (до 4.0 В) из Ь1№1/ЗМп1/З02, затем в электрохимический процесс вступает пара Мпз+/Мп4+ шпинели. Величина разрядной ёмкости составляет 222 мА-ч/г. Заряжение композитного электрода до 5.2 В приводит к структурным изменениям только слоистого компонента, тогда как структура Ь1Мп204 не претерпевает значительных изменений, что свидетельствует о возможности работы при высоких потенциалах не только допи-рованной, но и незамещённой литий-марганцевой шпинели в совокупности со слоистым компонентом. Циклирование же Ь1Мп204/Ь1№1/ЗМп1/З02-катода в ЛИА в паре с МСМВ-анодом (микрошарики мезоуглерода) в диапазоне потенциалов 2.54.2 В показывает деградацию шпинельного компонента, тогда как слоистое соединение остаётся стабильным.
3. ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ СИНТЕЗА Ь1Мп204
Традиционный способ получения литий-марганцевых шпинелей основан на высокотемпературном твердофазном синтезе. Однако длительный обжиг при высокой температуре с перетиранием и перемешиванием не позволяет получить монодисперсный материал. Шпинели, полученные по такой методике, характеризуются широким распределением частиц по размерам и неоднородной морфологией, чем объясняют их относительно низкую разрядную ёмкость и быстрое снижение ёмкости при циклировании [15, 50, 143-145]. Такое поведение связано с тем, что электрохимические свойства порошков Ь1Мп204 (в том числе темп снижения ёмкости при циклировании) зависят в большей степени от обработки материала в ходе синтеза, чем от природы и морфологии прекурсоров [146]. Например, скорость отжига/охлаждения влияет на содержание кислорода (Ах) в структуре шпинели Ь1Мп20(4±дх). Исходя из условия баланса заряда, изменение Ах вызывает соответствующее изменение степени окисления Мп. В результате возможно
Влияние природы покрытия на поверхности частиц со структурой шпинели на электрохимические характеристики Ь1Мп204-электрода
Таблица 2
оо LO
Состав электрода Метод синтеза покрытия Прекурсоры для формирования покрытия Покрытие Толщина покрытия или его содержание (^т), мас. % Режим циклирования Разрядная ёмкость, мА^ч/г Скорость снижения ёмкости, мА^ч/г за цикл Ссылка
LiMn2O4 LiMn2O4 + + покрытие LiMn2O4 LiMn2O4 + + покрытие
LiMn2O4 Соосаждение Co(NO3)r6H2O, Al(NO3)3-9H2O Смешанное на основе оксидов кобальта и алюминия Co-Al-MMO (mixed metal oxide) w(Co) = 3%, w(Al) = 0.5% 3.0-4.35 В, 0.2 мА/см2 105.6 100 0.16 0.15 [135]
LiMn2O4 Гомогенное осаждение + + отжиг Ni(NO3)2, CO(NH2)2 LiNiyMn2_yO4 — 3.0-4.3 В, C/2 117.4 1-й цикл 90; 20-й цикл 107.1 0.22 0.015 [136]
LiMn2O4 Золь-гель метод Li(CH3COO> •2H2O, Mn(CH3COO)2^ •4H2O, N1(CH3COO)r •4H2O, лимонная кислота LiNi1/2Mn1/2O2 1%, 3% (10 нм), 5% 3.0-4.3 В, 0.1-2С 100 100 0.48 0 [127]
LiMn2O4 Метод переноса углерода TiO2, ацетиленовая сажа Vulcan XC-72 TiO2 5% 3.5-4.3 В, 50 мА/г 103.8 111.5 0.08 0.07 [125]
LiMn2O4 Микроэмульсионный метод LiNO3, Co(NO3)2, циклогексан, NP9 (эфир поли-(оксиэтилен)9 фенола) LiCoO2 5 нм (5%) 3.3-4.4 В, 0.5 мА/см2 139 123 0.12 0.05 [131]
Li1.03Mn1.97O4 Золь-гель метод Этилсиликат, этанол SiO2 30 нм 3.0-4.3 В, 0.2 мА/см2 129 125.3 0.62 0.2 [122]
LiNio.5Mni.5O4 Осаждение Zn(CH3COO)r •2H2O ZnO 10 нм (1.5%) 3.5-5.2 В, C/3 140 137 4.2 0 [134]
LiMn2O4 — Co(CH3COO)2, метанол C03O4, на внутренней границе твёрдый раствор Li^Mn2-^Co^O4 — 3.3-4.5 В, 0.2С, 60°C 113 105 0.82 0 [124]
LiMn2O4 — 2-пропилат-триалюминия, пропанол-2, Наночастицы аморфного AI2O3 10-20 нм (диаметр частиц А1203) 3.3-4.4 В, 0.1С 1С 105 82 110 95 — — [128]
LiNi0.5Mn1.5O4 Соосаждение B1(NO3)r5H2O, nh4f BiO0.5F2 (BiOF) 10 нм 3.5-5 В, 0.2-1°C, 55°C 130 130 1.27 0.23 [129]
и
Я н Я КС
тз
ч
рэ К К ГС
и
Е е
Я Я
к
ГС
л
Я
я у
н я
я о и №
ГС
я я
S4
с
н
рэ
о\
я л № я о о н я
ü> я
ГС р
3 ft:
¡2 3
о н я
восстановление Мп4+ до Мпз+ при высоких температурах, что приводит к структурной нестабильности шпинели [20, 49, 50, 66, 147-149].
При температуре синтеза около 900°С происходит образование соединений Ь1—Мп—0 с малым содержанием кислорода, что ограничивает количество ионов Ь1+, участвующих в процессах интеркаляции-деинтеркаляции [150]. Обработка шпинели при такой высокой температуре сопровождается протеканием следующих возможных процессов: 1) потерей кислорода с образованием кислородных вакансий, даже если катионные вакансии уже существуют; 2) частичным разложением кубической шпинели до тетрагональной фазы Ь1Мп20З8, т. е. образованием двухфазной смеси; 3) образованием чистой тетрагональной фазы Ь1Мп20З8; 4) разложением тетрагональной фазы до Ь1Мп02 и других продуктов, согласно реакции: 3Ь1Мп204 ^ 2Ь1Мп02 + Мпз04 + 02 (потеря кислорода составляет 5.9%) [4, 20, 148, 150].
Для преодоления этих трудностей используются среднетемпературные методы в диапазоне 450-750°С, преимуществом которых является возможность получения гомогенных образцов литий-марганцевой шпинели с хорошей кристалличностью, контролируемой морфологией, узким распределением частиц по размеру и высокой степенью чистоты. Всё это положительно сказывается на электрохимических свойствах шпинелей, такие условия синтеза способствуют уменьшению степени разупорядоченности катионов Ь1+ и Мпз+ в структуре шпинели [4, 12, 35, 38, 80, 94, 151-159]. Уменьшение температуры термообработки приводит к увеличению степени окисления Мп и молярного соотношения Ь1 : Мп [5, 15, 143], так как в этих условиях наиболее устойчив Мп4+, что улучшает стабильность шпинельного материала при циклировании [4, 50, 38, 145, 154].
Современным подходом к улучшению характеристик электродного материала является развитие технологий синтеза, позволяющих контролировать размер частиц и морфологию поверхности. В литературе встречаются новые интересные и недорогие методики получения литий — марганцевых шпинелей. В [160] предложено изготавливать Ь1Мп204 с использованием яичного альбумина в качестве матрицы. Водорастворимый белок альбумина в денатурированной форме представляет собой матрицу из большого числа полимерных цепочек с пустотами, в которые захватываются растворенные прекурсоры для синтеза шпинели. Термообработка такой композиции позволяет получить нанокристалличе-ский продукт (22-44 нм), который характеризуется начальной ёмкостью 123 мА-ч/г и скоростью снижения 0.58 мА-ч/г за цикл.
Получение наноразмерных электродных материалов для ЛИА — это ключ к созданию сверхмощных источников тока нового поколения. Диапазон методов синтеза, предлагаемых для получения частиц литий-марганцевой шпинели наноразмерного уровня, довольно широк: спрей-пиролиз (7-26 нм [161]), гидротермальный метод (15-20 нм [162]), окислительный метод (18-22 нм [75], 60-3000 нм [114]), золь-гель метод (42-50 нм [163]), матричный метод (80-100 нм [164]) и др. Однако пока не достигнуты выдающиеся эксплуатационные показатели, значительно превосходящие свойства субмикронных и микронных порошков. Граница максимальных испытательных токов составляет 15С с разрядной ёмкостью на уровне 100 мА-ч/г [77] и 50C с разрядной ёмкостью 80 мА-ч/г [161].
Заслуживает внимания работа по выращиванию одиночных кристаллических нанотрубок LiMn2O4 на нанотрубках Nao.44MnO2 как субстрате. Такие оксидные системы имеют высокоанизотропную кристаллическую структуру Методика позволяет получить материал с разрядной ёмкостью 118, 108, 102 и 88 мА-ч/г при плотностях тока 0.1, 5, 10 и 20 А/г соответственно [165].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Судя по научным публикациям последнего десятилетия, Li-содержащие шпинельные фазы продолжают оставаться одним из наиболее перспективных катодных материалов для ЛИА и ЛПА. По-прежнему наибольшие ожидания связаны с литий-марганцевыми шпинелями, но теперь уже на новом технологическом уровне — с использованием последних достижений материаловедения, нанотех-нологий и др. Представленные в обзоре сведения о методах получения и основных способах модификации шпинельной матрицы демонстрируют возможность преодоления основного недостатка рассматриваемых катодных материалов — нестабильности при циклировании, а также перспектив использования допированных шпинельных систем в области 5 В.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по образованию РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П2058).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Scrosati B., Garche J. // J. Power Sources. 2010. Vol.195. P.2419-2430.
2. Fergus J.W. // J. Power Sources. 2010. Vol.195. P.939-
3. Таганова А. А., Бубнов Ю. И., Орлов С. Б. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник. СПб.: Химиздат, 2005. 264 с.
4. Lee Y.S., Hideshima Y., Sun Y.K., Yoshio M. // J. Electroceramics. 2002. Vol.9. P.209-214.
5. Chung H.-T., Myung S.-T., Cho T.-H., Son J.-T. // J. Power Sources. 2001. Vol.97-98. P.454-457.
6. Yu Z., Zhao L. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2007. Vol.17. P.659-664.
7. Park Y.J, Kim J.G, Kim M.K., Kim H.G, Chung H.T., Park Y. // J. Power Sources. 2000. Vol.87. P.69-77.
8. Wakihara M., Ikuta H., Uchimoto Y // Ionics. 2002. Vol.8. P.329-338.
9. Julien C., Ruth Mangani I., Selladurai S., Massot M. // Solid State Sciences. 2002. Vol.4. P. 1031-1038.
10. Wu H.M., Tu J.P, Chen X.T., Li Y., Zhao X.B., Cao G.S. // J. Solid State Electrochem. 2007. Vol.11. P.173-176.
11. Thirunakaran R., Babu B.R., Kalaiselvi N., Periasa-my P., Kumar T.P., Renganathan N.G., Raghavan M., Muniyandi N. // Bull. Mater. Sci. 2001. Vol.24. №. 1. P.51-55.
12. Thirunakaran R., Kim K.-T., Kang Y.-M., Lee J.Y. // Mater. Res. Bull. 2005. Vol.40. P. 177-186.
13. Kim K.W., Lee S-W, Han K-S, Chung H.J., Woo S.I. // Electrochim. Acta. 2003. Vol.48. P.4223-4231.
14. Wu Y.P., Rahm E, Holze R // Electrochim. Acta. 2002. Vol.47. P.3491-3507.
15. Sun Y.-K, Oh I.-H, Kim K.Y. // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. Vol.36. P.4839-4846.
16. Yang L., Takahashi M., Wang B. // Electrochim. Acta. 2006. Vol.51. P.3228-3234.
17. Wang H.-C, Lu C.-H. // J. Power Sources. 2003. Vol.119-121. P.738-742.
18. Liu Z., Wang H., Fang L., Lee J.Y., Gan L.M. // J. Power Sources. 2002. Vol.104. P.101-107.
19. Mohamedi M., Takahashi D., Iton T., Uchida I. // Electrochim. Acta. 2002. Vol.47. P.3483-3489.
20. Tarascon J.M., Coowar F., Amatuci G., Shokoohi F.K., Guyomard D.G. // J. Power Sources. 1995. Vol.54. P.103-108.
21. Aoshima T., Okahara K., Kiyohara C., Shizuka K. // J. Power Sources. 2001. Vol.97-98. P.377-380.
22. Li L.F., Lee H.S., Li H, Yang X.Q., Huang X.J. // Electrochem. Commun. 2009. Vol.11. P.2296-2299.
23. Li Y., Zhang R., Liu J., Yang Ch. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.685-688.
24. Yamane H., Inoue T., Fujita M., Sano M. // J. Power Sources. 2001. Vol.99. P.60-65.
25. Ma Z.F., Yang X.Q., Liao X.Z., Sun X., McBreen J. // Electrochem. Commun. 2001. Vol.3. P.425-428.
26. Chen J.-S, Wang L.-F, Fang B.-J, Lee S.-Y, Guo R.-Z. // J. Power Sources. 2006. Vol.157. P.515-521.
27. Edstrom K., Gustafsson T., Thomas J.O. // Electrochim. Acta. 2004. Vol.50. P.397-403.
28. Morita M., Nakagawa T., Yamada O., Yoshimoto N., Ishikawa M. // J. Power Sources. 2001. Vol.97-98. P.354-357.
29. Dokko K., Horikoshi S., Itoh T., Nishizawa M., Mohamedi M, Uchida I. // J. Power Sources. 2000. Vol.90. P.109-115.
30. Liu Y., Li X., Guo H, Wang Z, Hu Q, Peng W., Yang Y. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.721-725.
31. Tan C.L., Zhou H.J., Li WS., Hou X.H., Lu D.S., Xu M.Q., Huang Q.M. // J. Power Sources. 2008. Vol.184. P.408-413.
32. Curtis C.J., Wang J., Schulz D.L. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol.151 (4). P.A590-A598.
33. Cho J. // Solid State Ionics. 2001. Vol.138. P.267-271.
34. Araki K., Sato N. // J. Power Sources. 2003. Vol.124. P.124-132.
35. Liu H., Wu Y.P., Rahm E., Holze R., Wu H.Q. // J. Solid State Electrochem. 2004. Vol.8. P.450-466.
36. Aurbach D., Talyosef Y, Markovsky B., Markevich E., Zinigrad E., Asraf L., Gnanaraj J.S., Kim H.-J. // Electrochim. Acta. 2004. Vol.50. P.247-254.
37. Fu M.H., Huang K.L., Liu S.Q., Liu J.S., Li Y.K. // J. Power Sources. 2010. Vol.195. P.862-866.
38. Xia Y., Yoshio M. // J. Power Sources. 1996. Vol.63. P.97-102.
39. Pickup D.M., Simon D., Fooken M., Krampitz H., Eck E.R.H., Kelder E.M. // J. Mater. Chem. 2003. Vol.13. P.963-968.
40. Sugiyama J, Mukai K., Ikedo Y, Russo P.L., Suzuki T., Watanabe I., Brewer J.H., Ansaldo E.J., Chow K.H., Ariyoshi K., Ohzuku T. // Phys. Rev. 2007. Vol.B75. P. 174424-174430.
41. Molenda J, Palubiak D., Marzec J. // J. Power Sources.
2005. Vol.144. P.176-182.
42. Piszora P., Paszkowicz W., Baehtz C., Wolska E. // J. Alloys and Compounds. 2004. Vol.382. P.119-122.
43. Hayakawa H., Takada T., Enoki H., Akiba E. // J. Mater. Sci. Letters. 1998. Vol.17. P.811-812.
44. Lee S.T., Raveendranath K., Tomy R.M., George N.A., Jayalekshmi S, Ravi J. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. Vol.40. P.3807-3810.
45. Marianetti C.A., Morgan D., Ceder G // Phys. Rev. B. 2001. Vol.63. P.224304-224319.
46. Van der Ven A., Marianetti C., Morgan D., Ceder G. // Solid State Ionics. 2000. Vol.135. P.21-32.
47. Ouyang C.Y., Shi S.Q., Lei M.S. // J. Alloys Compounds. 2009. Vol.474. P.370-374.
48. Yamada A. // J. Solid State Chem. 1996. Vol.122. P.160-
165.
49. Masquelier C., Tabuchi M., Ado K., Kanno R., Kobayashi Y., Maki Y., Nakamura O., Goodenough J.B. // J. Solid State Chemistry. 1996. Vol.123. P.255-266.
50. Hon Y.M, Lin S.P., Fung K.Z., Hon M.H. // J. European Ceramic Soc. 2002. Vol.22. P.653-660.
51. Julien C.M., Massot M. // Mater. Sci. Eng. 2003. Vol.B100. P.69-78.
52. Kuriyama K., Onoue A., Yuasa Y, Kushida K. // Surface Sci. 2007. Vol.601. P.2256-2259.
53. Van der Ven A., Marianetti C., Morgan D., Ceder G. // Solid State Ionics. 2000. Vol.135. P.21-32.
54. Wills A.S., Raju N.P., Greedan J.E. // Chem. Mater.
1999. Vol.11. P. 1510-1518.
55. Ikuta H., Takanaka K., Wakihara M. // Thermochim. Acta. 2004. Vol.414. P.227-232.
56. Chung K.Y., Kim K.-B. // Electrochim. Acta. 2004. Vol.49. P.3327-3337.
57. Kosova N.V., Uvarov N.F., Devyatkina E.T., Avvaku-mov E.G. // Solid State Ionics. 2000. Vol.135. P.107-114.
58. Wu Q-H., Xu J-M, Zhuang Q-C, Sun S-G. // Solid State Ionics. 2006. Vol.177. P.1483-1488.
59. Shen P., Huang Y., Liu L., Jia D., Guo Z. // Solid State Electrochem. 2006. Vol.10. P.929-933.
60. Yu L., Cao Y., Yang H, Ai X. // Solid State Electrochem.
2006. Vol.10. P.283-287.
61. Okada M., Lee Y.-S., Yoshio M. // J. Power Sources.
2000. Vol.90. P. 196-200.
62. Berg H., Thomas J.O., Liu W., Farrington G.C. // Solid State Ionics. 1998. Vol.112. P.165-168.
63. Hwang B.J., Tsai Y.W., Santhanam R, Wu Y.W., Hu S.G., Lee J.F., Liu D.G. // J. Power Sources. 2003. Vol.123. P.206-215.
64. Amarilla J.M., Martin de Vidales J.L., Rojas R.M. // Solid State Ionics. 2000. Vol.127. P.73-81.
65. Shi S., Ouyang C., Wang D., Chen L., Huang X. // Solid State Commun. 2003. Vol.126. P.531-534.
66. Iqbal M.J., Zahoor S. // J. Power Sources. 2007. Vol.165. P.393-397.
67. Thirunakaran R., Sivashanmugam A., Gopukumar S., Dunnill C.W., Gregory D.H. // J. Mater. Processing Technology. 2008. Vol.208. P.520-531.
68. Fu Y.-P, Su Y.-H, Wu S.-H, Lin C.-H. // J. Alloys and Compounds. 2006. Vol.426. P.228-234.
B. O. CbMEBA, A. B. WPHKOB
69. Stephan A.M., Renganathan N.G., Gopukumar S., Sub-ramanian V, Bobba R. // Solid State Ionics. 2004. Vol.175. P.291-295.
70. Shin D.W., Choi J.-W., Choi W.-K., Cho Y.S., Yoon S.-J. // Electrochem. Commun. 2009. Vol.11. P.695-698.
71. Xiao L, Zhao Y., Yang Y., Cao Y., Ai X., Yang H. // Electrochim. Acta. 2008. Vol.54. P.545-550.
72. Y T.-F., Zhu Y.-R., Hu X.-G. // Intern. J. Minerals, Metallurgy and Materials. 2009. Vol.16. P.119-123.
73. Ju S.H., Kang Y.Ch. // J. Alloys Compounds. 2009. Vol.469. P.304-309.
74. Thirunakaran R., Sivashanmugam A., Gopukumar S., Rajalakshmi R. // J. Power Sources. 2009. Vol.187. P.565-574.
75. Amarilla J.M., Petrov K., Pico F., Avdeev G., Rojo J.M., Rojas R.M. // J. Power Sources. 2009. Vol.191. P.591-600.
76. Avdeev G., Amarilla J.M., Rojo J.M., Petrov K., Rojas R.M. // J. Solid State Chem. 2009. Vol.182. P.3226-3231.
77. Zhang L., Yabu T., Taniguchi I. // Mater. Res. Bull. 2009. Vol.44. P.707-713.
78. Xiao J., Zhu H., Chen Z., Peng Z., Hu G. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. Vol.16. P.467-472.
79. Grush M.M., Horne C.R., Pepera R.C.C., Ederer D.L, Cramer S.P., Cairns E.J., Callcott T.A. // Chem. Mater. 2000. Vol.12. P.659-664.
80. Thirunakaran R., Kim K.-T., Kang Y.-M., Seo C.-Y., Lee J.Y. // J. Power Sources. 2004. Vol.137. P.100-104.
81. Amdouni N., Zaghib K., Gendron F., Mauger A., Julien C.M. // Ionics. 2006. Vol.12. P.117-126.
82. Fu Y.-P., Su Y.-H., Lin C.-H. // Solid State Ionics. 2004. Vol.166. P.137-146.
83. Kaneko M., Matsuno S., Miki T., Nakayama M., Ikuta H., Uchimoto Y, Wakihara M., Kawamura K // J. Phys. Chem. 2003. Vol.B107. P.1727-1733.
84. Yu Z., Zhao L. // Rare Metals. 2007. Vol.26, № 1. P.62-67.
85. Wei Y., Nam K.W., Kim K.B., Chen G. // Solid State Ionics. 2006. Vol.177. P.29-35.
86. Shen C-H., Gundakaram R., Liu R.-S., Sheu H.-S. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P.37-40.
87. Nakayama M., Kaneko M., Uchimoto Y, Wakihara M., Kawamura K. // J. Phys. Chem. 2004. Vol.B108. P.3754-3759.
88. Aitchison P., Ammundsen B., Jones D.J., Burns G., Roziere J. // J. Mater. Chem. 1999. Vol.9. P.3125-3130.
89. Suryakala K., Marikkannu K.R., Paruthimal Kalaig-han G., Vasudevan T. // J. Solid State Electrochem. 2007. Vol.11. P. 1671-1677.
90. Fu Y.-P., Su Y.-H., Lin C.-H., Wu S.-H. // J. Mater. Sci. 2006. Vol.41. P. 1157-1164.
91. Zhecheva E., Stoyanova R., Gorova M., Lavela P, Tirado J.L. // Solid State Ionics. 2001. Vol.140. P.19-33.
92. Huang Y, Jiang R., Bao S.-J., Dong Z, Cao Y, Jia D., Guo Z. // J. Solid State Electrochem. 2009. Vol.13. P.799-805.
93. Singh G., Gupts S.L., Prasad R., Auluck S., Gupta R., Sil A. // J. Phys. Chem. Solids. 2009. Vol.70. P. 1200-1206.
94. Sun Y.-K., Jin S.-H. // J. Mater. Chem. 1998. Vol.8(11). P.2399-2404.
95. Todorov Y.M., Hideshima Y, Noguchi H., Yoshio M. // J. Power Sources. 1999. Vol.77. P.198-201.
96. Capsoni D., Bini M., Chiodelli G., Massarotti V, Azzoni C.B., Mozzati M.C., Comin A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol.3. P.2162-2166.
97. Fey G. T-K, Lu C-Z., Kumar P. // J. Power Sources. 2003. Vol.115. P.332-345.
98. Sun X., Hu X., Shi Y., Li Sh., Zhou Y // Solid State Ionics. 2009. Vol.180. P.377-380.
99. Hong Y-S., Han C.-H., Kim K, Kwon C.-W., Campet G, Choy J.-H. // Solid State Ionics. 2001. Vol.139. P.75-81.
100. Wang Ch., Lu Sh., Kan S., Pang J., Jin W., Zhang X. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.607-610.
101. Goktepe H., Cahan H., Patat C., Ulgen A. // Ionics. 2009. Vol.15. P.233-239.
102. Matsumoto K., Fukutsuka T., Okumura T., Ichimoto Y, Amezawa K., Inaba M., Tasaka A. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.599-601.
103. Huang Y., Jiang R, Bao S.-J., Cao Y, Jia D. // Nanoscale Res. Lett. 2009. Vol.4. P.353-358.
104. Bang H.J., Donepudi VS., Prakash J. // Electrochim. Acta. 2002. Vol.48. P.443-451.
105. Kim J.-H., Myung S.-T., Sun Y.-K. // Electrochim. Acta. 2004. Vol.49. P.219-227.
106. Alcantara R., Jaraba M., Lavela P., Tirado J.L. // Chem. Mater. 2003. Vol.15. P.2376-2382.
107. Alcantara R., Jaraba M., Lavela P., Tirado J.L. // Electrochim. Acta. 2002. Vol.47. P. 1829-1835.
108. Shin Y, Manthiram A. // Electrochim. Acta. 2003. Vol.48. P.3583-3592.
109. Zhao Z., Ma J., Tian H., Xie L., Zhou J., Wu P., Wang Y, Tao J., Zhu X. // J. Amer. Ceram. Soc. 2005. Vol.88, №12 P.3549-3552.
110. Singhal R., Das S.R., Oviedo O, Tomar M.S., Katiyar R.S. // J. Power Sources. 2006. Vol.160. P.651-656.
111. Yi T.-F., Shu J., Zhu Y.-R., Zhu R.-S. // J. Phys. and Chem. Solids. 2009. Vol.70. P.153-158.
112. Raja M.W., Mahanty S., Basu R.N. // J. Power Sources. 2009. Vol.192. P.618-626.
113. Katiyar R.K., Singhal R., Asmar K., Valentin R., Katiyar R.S. // J. Power Sources. 2009. Vol.194. P.526-530.
114. Aklalouch M., Rojas R.M., Rojo J.M., Saadoune I., Amarilla J.M. // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.7542-7550.
115. Perentzis G., Horopanitis E.E., Papadimitriou L. // Ionics. 2006. Vol.12. P.269-274.
116. Sigala C., Guyomard D., Verbaere A., Piffard Y, Tournoux M. // Solid State Ionics. 1995. Vol.81. P.167-170.
117. Obrovac M.N., Gao Y., Dahn J.R. // Phys. Rev. 1998. Vol.57B, № 10. P.5728-5733.
118. Nikolowski K., Bramnik N.N., Ehrenberg H. // Ionics. 2008. Vol.14, № 2. P.121-124.
119. Sigala C., Verbaere A., Mansot J.L., Guyomard D., Piffard Y., Tournoux M. // Solid State Chem. 1997. Vol.132. P.372-381.
120. Arillo M.A., Cuello G., Lopez M.L., Martin P., Pico C., Veiga M.L. // Solid State Sci. 2005. Vol.7. P.25-32.
121. Fu L.J., Liu H, Li C, Wu Y.P., Rahm E, Holze R, Wu H.Q. // Solid State Sci. 2006. Vol.8. P.113-128.
122. Zheng Z., Tang Z., Zhang Z., Shen W., Lin Y // Solid State Ionics. 2002. Vol.148. P.317-321.
123. Amatucci G.G., Blyr A., Sigala C., Alfonse P., Tarascon J.M. // Solid State Ionics. 1997. Vol.104. P.13-25.
124. Cho J., Kim T.-J, Kim Y.J., Park B. // Chem. Commun. 2001. P.1074-1075.
125. Lai C., Ye W., Liu H, Wang W. // Ionics. 2009. Vol.15. P.389-392.
126. Wu X., Li R., Chen S., He Z. // Rare Metals. 2009. Vol.28. P.122-124.
127. Lee J-W., Park S-M, Kim H-J. // Electrochem. Commmun. 2009. Vol.11. P.1101-1104.
128. Okumura T., Fukutsuka T., Uchimoto Y., Amezawa K., Kobayashi S. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.471-475.
129. Kang H-B., Myung S.-T., Amine K, Lee S.-M, Sun Y.K. // J. Power Sources. 2010. Vol.195. P.2023-2028.
130. Yi T.-F., Zhu Y.-R., Zhu X.-D, Shu J., Yue C.-B, Zhou A.-N. // Ionics. 2009. Vol.15. P.779-784.
131. Liu Z., Wang H., Fang L., Lee J.Y., Gan L.M. // J. Power Sources. 2002. Vol.104. P.101-107.
132. Park S.-Ch., Kim Y.-M., Kang Y.-M., Kim K.-T., Lee P.S., Lee J.-Y. // J. Power Sources. 1995. Vol.54. P.103-108.
133. Sun Y-K., Yoon C.S., Oh I-H. // Electrochim. Acta. 2003. Vol.48. P.503-506.
134. Sun Y-K., Hong K.-J, Prakash J., Amine K. // Electrochem. Commun. 2002. Vol.4. P.344-348.
135. Yang Z., Yang W., Evans D.G., Zhao Y., Wei X. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.1147-1153.
136. Li X., Xu Y., Wang Ch. // Appl. Surface Sci. 2009. Vol.255. P.5651-5655.
137. Li X., Xu Y, Wang Ch. // J. Alloys Compounds. 2009. Vol.479. P.310-313.
138. Yue H, Huang X.-K., Lv D.-P., Yang Y // Electrochim. Acta. 2009. Vol.54. P.5363-5367.
139. Tarascon J.M., Coowar F., Amatuci G., Shokoohia F.K., Guyomard D.G. // J. Power Sources. 1995. Vol.54. P.103-108.
140. Patey T.J., Buchel R., Ng S.H., Krumeich F., Pratsi-nis S.E., Novak P. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.149-154.
141. Hara M., Nakano H., Dokko K., Okuda S., Kaeri-yama A., Kanamura K. // J. Power Sources. 2009. Vol.189. P.485-489.
142. Nam K.-W., Yoon W-S., Shin H, Chung K.Y., Choi S, Yang X.-Q. // J. Power Sources. 2009. Vol.192. P.652-659.
143. Tang W., Yang X., Liu Z., Kasaishi S., Ooi K. // J. Mater. Chem. 2002. Vol.12. P.2991-2997.
144. Tang H, Xi M.Y., Huang X.M., Feng C.Q., Zhang Y., Zhang K.L. // J. Mater. Sci. Lett. 2002. Vol.21. P.999-1001.
145. Fu Y.-P., Lin C.-H, Su Y.-H., Jean J.-H, Wu S.-H. // Ceramics Intern. 2004. Vol.30. P. 1953-1959.
146. Bai Y, Wu C, Wu F., Wang G. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. Vol.16. P.402-408.
147. Ma M., Xiao Z., Li X., Wu X., He Z., Chen S. // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. 2006. Vol.16. P.545-550.
148. Luo J.-Y., Li X.-L., Xia Y-Y // Electrochim. Acta. 2007. Vol.52. P.4525-4531.
149. Fu Y.-P., Su Y.-H., Lin Ch.-H., Wu Sh.-H. // Ceramics Intern. 2009. Vol.35. P.3463-3468.
150. Xia Y., Takeshige H., Noguchi H., Yoshio M. // J. Power Sources. 1995. Vol.56. P.61-67.
151. Das S.R., Fachini I.R., Majumder S.B., Katiyar R.S. // J. Power Sources. 2006. Vol.158. P.518-523.
152. Thirunakaran R., Kim K.-T., Kang Y.-M., Seo C.-Y., Lee J.Y. // Ionics. 2003. Vol.9. P.266-273.
153. Manthiram A., Kim J. // Chem. Mater. 1998. Vol.10. P.2895-2909.
154. Kosova N., Devyatkina E., Osintsev D. // J. Mater. Sci. 2004. Vol.39. P.5031-5036.
155. Hwang B.J., Santhanam R., Liu D.G. // J. Power Sources. 2001. Vol.97-98. P.443-446.
156. Hwang B.J., Santhanam R., Liu D.G. // J. Power Sources. 2001. Vol.101. P.86-89.
157. Wu X.M., Li X.H., Xiao Z.B., Liu J., Yan W.B., Ma M.Y. // Mater. Chem. Phys. 2004. Vol.84. P.182-186.
158. Xia Y, Yoshio M. // J. Power Sources. 1995. Vol.57. P.125-131.
159. Li R, Li M. // Ionics. 2009. Vol.15. P.215-219.
160. Kumari T.S.D., Kannan R., Kumar T.P. // Ceramics Intern. 2009. Vol.35. P.1565-1568.
161. Patey T.J., Büchel R., Nakayama M., Novak P. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol.11. P.3756-3761.
162. Zhang Q.-H, Li Sh.-P, Sun Sh.-Y., Yin X.-Sh.,Yu J.-G. // Chemical Eng. Sci. 2010. Vol.65. P.169-173.
163. Kamarulzaman N., Yusoff R., Kamarudin N., Sha-ari N.H., Abdul Aziz N.A., Bustam M.A., Blagojevic N., Elcom-be M., Blackford M., Avdeev M., Arof A.K. // J. Power Sources. 2009. Vol.188. P.274-280.
164. Raja M.W., Mahanty S., Basu R.N. // J. Mater. Chem. 2009. Vol.19. P.6161-6166.
165. Hosono E., Kudo T., Honma I., Matsuda H., Zhou H. // Nano Lett. 2009. Vol.9. P.1045-1051.
