Двойное допирование литий-марганцевой шпинели LiMn2O4 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.136+546.34+544.463

ДВОЙНОЕ ДОПИРОВАНИЕ ЛИТИЙ-МАРГАНЦЕВОЙ ШПИНЕЛИ LiMn2O4

Н. В. Косова, Е. Т. Девяткина, В. С. Лебедев*

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск, Россия *Новосибирский государственный технический университет, Россия

Поступила в редакцию 23.01.08 г.

С целью улучшения структурной стабильности при циклировании осуществлялась модификация ЫМп204путем совместного допирования 3^-металлами (Co, Ni, Cr, Fe) и литием. Синтез шпинелей проводили с применением предварительной механической активации смеси реагентов и последующего нагревания при 750°С. Установлено, что допированные образцы LiMn1.9M0.05Li0.05O4 (М = Co, Ni, Cr, Fe) характеризуются средним размером частиц 200-300 нм, незначительным уменьшением параметра решетки, повышенной устойчивостью при циклировании в области 3.0-4.5 В, а также при увеличении плотности тока и при хранении в контакте с электролитом.

To increase structural stability under cycling, LiMn204 was modified by co-doping with 3rf-metals (Co, Ni, Cr, Fe) and lithium. The synthesis of spinels was realized by preliminary mechanical activation of reagent mixture and subsequent heat treatment at 750°С. It has been shown that doped samples LiMni.9M0.05Li0.05O4 (M = Co, Ni, Cr, Fe) are characterized by the average particle size of about 200-300 nm, insignificant decrease of cell parameters, enhanced stability under cycling in the 3.0-4.5 V range and at high current density, as well as at storage in the contact with electrolyte.

ВВЕДЕНИЕ

Литий-марганцевая шпинель ЫМп2°4 является одним из лучших катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов благодаря высокому напряжению разряда, большей стабильности в заряженном состоянии, низкой стоимости и меньшей токсичности по сравнению с ЫСо°2 [1]. Недостатки ЫМП2О4 состоят в ухудшении свойств при повышенных температурах циклирования вследствие растворения марганца в электролите и в неустойчивости при больших скоростях заряда-разряда [2].

Структура ЫМП2О4 претерпевает существенные объемные изменения в ходе циклирования. При заряде параметр кубической решетки уменьшается от 0.824 до 0.805 нм (2.5%). Это может приводить к нарушению целостности частиц и контакта между ними. В многочисленных публикациях показано, что частичное замещение Мп3+ другими одно — (Ы+), двух — ^2+, гп2+, №2+, Си2+), трех — (Оа3+, А13+, Со3+, Сг3+, Бе3+) и четырехвалентными ионами (Т14+, Ое4+) приводит к стабилизации структуры шпинели [2-12]. Установлено, что 3^-металлы стабилизируют структуру шпинели за счет более высокой энергии связи (например, энергия связи СоО2 составляет 1067 кДж/моль, а МпО2 — 946 кДж/моль). Допи-рованные шпинели проявляют меньшие объемные изменения и потери емкости при циклировании, в том числе при напряжении выше 4 В и при повышенных температурах. Допирование способствует уменьшению растворения марганца в электролите. Кроме того, ступенька на кривой заряда-разряда при х ~ 0.5, как правило, сглаживается, что объясняют изменением прочности связи Мп-0 и окружения ионов

лития в тетраэдрических позициях. В ряде случаев допирование приводит к повышению коэффициента диффузии лития, позволяя увеличить плотность тока при циклировании.

Емкость допированных шпинелей

у IV* ±12-у°- '

LiMf+Mn2_y04 может быть оценена по уравнению:

С = 26.8[1 - (4 - ¿)у\/Мш, А-ч/г,

где г — валентность иона-допанта, М^ — молекулярная масса Ь1М^+Мп2-у04 [2]. Из формулы следует, что с понижением степени окисления иона-допанта уменьшается концентрация электрохимически активного Мп3+ и наблюдается более низкая емкость.

Одновременное введение добавочного лития позволяет уменьшить количество вводимого d-металла, неактивного при циклировании в области 4 В, и минимально снизить концентрацию Мп3+ в допированной ЫМп2°4 для сохранения высокой электрохимической емкости [7, 13-15]. Например, в ЫМп1.9Соо.о5Ь1о.о5°4 средняя степень окисления ионов марганца составляет 3.58, а концентрация Мп3+ — 0.8. Чтобы получить такое же среднее значение окисления ионов марганца при использовании кобальта в качестве единственного допан-та, состав шпинели должен описываться формулой Ь1Мп4+)Мп3+72Со3+2804, где концентрация электрохимически активного Мп3+, а следовательно, и разрядная емкость ниже. Согласно данным [13], потери емкости при циклировании и необратимая емкость на первом цикле резко падают, когда средняя степень окисления ионов марганца в дважды допированных шпинелях становится выше 3.58, что, по мнению авторов, связано с минимальным различием параметра

© Н. В. КОСОВА, Е. Т. ДЕВЯТКИНА, В. С. ЛЕБЕДЕВ, 2008

а двух кубических фаз, образующихся в двухфазной области в процессе заряда-разряда.

Целью данной работы было исследование структурных и электрохимических свойств замещенных шпинелей состава LiMn1.9M0.05Li0.05O4 (M = Co, Ni, Cr, Fe), полученных с применением метода механической активации (МА).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных реагентов для синтеза LiMn19M0 05Li0 05O4 (M = Co, Ni, Cr, Fe) использовали Li2CÜ3 и безводные оксиды металлов MnO, C03O4, NiÜ, Cr2O3, Fe2O3. МА осуществляли в планетарной мельнице АГО-2 на воздухе (барабаны и шары из стали). Время МА составляло 5 мин. Активированные смеси нагревали при 750°С в течение 8 часов.

Структурные исследования проводили на ди-фрактометре ДРОН-3М, с Cu^a — излучением. Электронно-микроскопические снимки получены на сканирующем электронном микроскопе LEO 1430 VP. Измерения проводимости проводили на постоянном и переменном токе методом комплексного импеданса с использованием импедансметра Z-350m в интервале температур -20-150°С. Электрохимические испытания осуществляли методом циклической хронопотенциометрии в электрохимических ячейках «катод + Super P / LiPF6 + этиленкарбонат + диме-тилкарбонат / Li» с полипропиленовыми сепараторами при плотности тока 0.12 мА/см2 и температуре 20 ° С. Путем дифференцирования заряд-разрядных кривых получали зависимость дифференциальной емкости от напряжения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Методом рентгенофазового анализа показано, что полученные образцы состава LiMn1.9M0.05Li0.05O4 (M= Co, Cr, Ni, Fe) характеризуются однофазностью, хорошей кристалличностью и незначительным уменьшением параметра решетки 0.8221; 0.8223; 0.8226 и 0.8231 нм соответственно вместо 0.8239 (±0.0001) нм для недопированной шпинели, что связано с меньшим ионным радиусом ионов-допантов в октаэдрическом окружении по сравнению с Mn (рис. 1). Аналогичный характер изменения параметров ячейки при допировании LiMn2O4 ионами Co, Cr, Ni, Fe наблюдали и другие авторы (см. например, [16]).

N эт

I ^чч

ШИАйинАЩЛ 15

20 30 40 50 60 70

29, град

Рис. 1. Дифрактограммы исходной ЫМП2О4 (1) и допированной ЫМп1 9М0 о5Ь1о 05О4 (2-5) шпинели: М = Со (2), Сг (3), N1 (4), Бе (5)

На рис. 2 приведены электронно-микроскопические снимки замещенной шпинели состава ЫМп1 . 9Со0. 05Ы0 .05О4 в сравнении с недопированной шпинелью ЫМП2О4, полученной как с применением МА, так и твердофазным синтезом. Первичные частицы керамической шпинели имеют кубическую форму со средним размером порядка 400-500 нм. Размер вторичных агломератов колеблется от 1 до 10 мкм. Для образцов ЫМп204 и Ь1Мп19М0 05Ь10 05О4 (М = Со, Сг, N1, Бе), приготовленных с применением МА, характерна более округлая форма частиц со средним размером 200-300 нм. Частицы объединены во вторичные рыхлые агломераты. Для образцов ЫМп1.9М0.05Ы0.05О4 они имеют сферическую форму со средним размером 5-7 мкм.

Измерения электропроводности показали, что для допированных шпинелей перегиб на кривых ^аТ = /(1/Т) в области 290 К, вызванный фазовым переходом кубическая фаза ^ орторомбическая фаза, отсутствует (рис. 3). Данный переход наблюдается для шпинелей с критическим отношением Мп3+/Мп4+ = 1 и связан с Ян-Теллеровским эффектом. Большинство авторов считают данный переход ответственным за недостаточно хорошую циклируе-мость ЫМП2О4. Допирование способствует его исчезновению и улучшению циклируемости шпинели [16]. Из рис. 3 следует, что электропроводность до-пированных образцов сравнима с электропроводностью недопированной шпинели. Одинаковый наклон кривых указывает на то, что энергия активации проводимости практически не меняется, а следовательно, механизм проводимости остается аналогичным

Н. В. КОСОВА, Е. Т. ДЕВЯТКИНА, В. С. ЛЕБЕДЕВ

Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки ЫМп1.9Со0.05Ь10.05°4 (а,б) и ЫМп2°4, полученной с использованием МА (в, г)

и твердофазным синтезом (д, е)

(поляронного типа). На экспериментальных кривых I >>= /(I') всех допированных образцов присутствует только одна полуокружность. Ранее было показано, что измеряемый импеданс ЫМП2О4 обусловлен сопротивлением границ зерен [17,18].

для второго и последующих циклов в области 2.23.5 В наблюдается только по одному окислительно-восстановительному пику, соответствующему двухфазному механизму интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития.

£ 8 О

Еч О

—2

. V

—3

2.0 2.4 2.8 3.2 3.6 4.0

1000/Т, К-1

Рис. 3. Аррениусовская зависимость проводимости исходной ЫМП2О4 и допированных ЫМп1.9Мо.о5^о.05О4 шпинелей: • — Со, ж — Сг, Т — N1, ♦ — Бе, ■ — Мп

Методом циклической хронопотенциометрии установлено, что разрядная емкость составляет ~ 100 мА-ч/г в области 3-4.3 В и несколько выше для шпинелей, замещенных никелем и кобальтом (рис. 4, а). Стабильность допированных образцов при циклировании существенно улучшается. Авторы [15] на основании данных рентгенофотоэлектронной спектроскопии связывают улучшение стабильности с более высокой ковалентностью связи М-О по сравнению со связью Мп-О. На кривых дифференциальной емкости в области 3-4.3 В наблюдаются по два анодных и два катодных пика, что соответствует двухстадийной экстракции ионов лития (вставка к рис. 4, а). На первой стадии (4 В плато) удаляется половина имеющихся ионов лития (о < х < о.55), (однофазная область) [2]. Параметр а уменьшается от 0.8247 до 0.8163 нм. На второй стадии при о.55 < < х < о.9 (4.2 В плато) наблюдается сосуществование двух кубических фаз с а = о.8154 и 0.8072 нм.

При циклировании полученных нами шпинелей в области 2.2-3.5 В (первая стадия — разряд) разрядная емкость на первом цикле составляет 110 мА-ч/г, но заметно падает при последующем циклировании. На первичных разрядных кривых наблюдается плато при 2.8 В и небольшая ступень при ~2.4 В (см. 1-й разряд на рис. 5). Аналогичные ступеньки наблюдали авторы [19] и [20] при циклировании кислородде-фицитных шпинелей, полученных при температуре синтеза выше 800°С. Если полагать, что процесс при 2.2-2.3 В также связан с интеркаляцией лития, то добавочная емкость составляет хЫ ~ 0.200.25. При последующем циклировании эта ступенька исчезает. На кривых дифференциальной емкости

120 100 80 60 40 20

^»шштшшнт

1000

-10В

-Со -Сг

-Бе

300 325 350 375 400 425

5 10 15 20 25

Номер цикла

б

20 25 Номер цикла

Рис. 4. Зависимость удельной разрядной емкости ЫМп1.9Мо.о5^о.о5О4 (М = Со, Сг, N1, Бе) в интервале 3.0-4.3 В от номера цикла без выдержки (а) и после выдержки в электролите в течение 18 часов в сравнении с недопированной шпинелью (б). Во вставке приведены кривые дифференциальной емкости: • — Со, ж — Сг, Т — N1, ♦ — Бе, ■ — Мп

В

4.5

I 4.0

Н3.5

3.0

2.5

2.0

1-й заря 2-й и 3-й заряды 2-й и 3-й разряды

1-й разряд

0 50 100 150 200

Удельная емкость, мА-ч/г

Рис. 5. Заряд-разрядные кривые для ЫМп1.9№о.о5Ь1о.о5О4 в интервале 2.2-4.3 В

0

0

0

m

4.5

<U S

5

<D

IS 4.0

6

Св

* 3.5 3.0 2.5 2.0

\ ■

\\

4X 3 2

0 20 40 60 80 100 120 140 Удельная емкость, мА-ч/г

Рис. 6. Разрядные кривые ЫМщ.рМд^Ь10.05°4: М = Со(1), Сг(4), N(2)1, Бе(5) от 4.3 до 2.2 В. Ячейки предварительно циклировали в интервале 3.0-4.5 В

Для достижения устойчивого циклирования ЫМп2°4 при 4 В авторы [21] проводили разряд до 2.2 В, что помогало «разблокировать» поверхность для диффузии ионов лития. При циклировании исследуемых образцов в области 2.2-4.3 В общее значение разрядной емкости на первых циклах составляло 200220 мА-ч/г, из них 100-110 мА-ч/г приходилось на область 4 В и 100-110 мА-ч/г — на область 3 В (рис. 5). Однако затем емкость в области 4 В постепенно падала.

Оказалось, что устойчивость замещенных шпинелей заметно повышается и при циклировании до 4.5 В, однако разрядная емкость при этом существенно не увеличивается. Интересно, что при последующем понижении нижнего предела циклирования до 2.2 В общая разрядная емкость в области 3 В резко уменьшается по сравнению с емкостью образцов, циклируемых в интервале 2.2-4.3 В (рис. 6). Это означает, что заряд образцов до 4.5 В приводит к существенному понижению концентрации ионов Мп4+, способных восстанавливаться до Мп3+ при разряде до 2.2 В. Такое снижение емкости особенно характерно для Сг — и Бе-замещенных шпинелей. Разрядная емкость для них в области 3 В составляет всего 26 и 32 мА-ч/г, что соответствует внедрению 0.17 и 0.21 ионов Ы в 16с позиции. При этом ступенька при 2.2-2.3 В исчезает.

Установлено, что допирование способствует повышению устойчивости шпинели к большим плотностям тока и при хранении в контакте с электролитом. На рис. 7 приведена зависимость удельной разрядной емкости ЫМп1.9Со0.05Ы0.05°4 от скорости циклиро-вания. Видно, что полученная шпинель устойчиво циклируется и при скорости 1 С. На рис. 4, б представлены заряд-разрядные кривые ЫМп1.9М0.05Ы0.05 °4 (М = Со, Сг, N1, Бе) с предварительной выдержкой в электролите в течение 18 часов в сравнении

с незамещенной шпинелью. Отметим, что напряжение разомкнутой цепи замещенных образцов практически не изменялось при хранении, в то время как для незамещенной шпинели оно уменьшалось от 3.24 до 2.96 В. Видно, что падение напряжения при цик-лировании замещенных образцов существенно ниже, чем для незамещенной шпинели, особенно в случае N1 и Со. Это означает, что допирование способствует уменьшению растворения марганца в электролите при хранении.

и > 120

А

м 100

,ь тс

ок 80

м

е

яа 60

ань

ьл е 40

дУ

20

0

:C/15 :l c/10

^^¡Li |C/2

20

40

60

80 100 Номер цикла

Рис. 7. Зависимость удельной разрядной емкости LiMn1.9Co0.05Li0.05O4 от скорости циклирования

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в работе показано, что метод механической активации позволяет получать однофазные замещенные литий-марганцевые шпинели LiMn2-yMyLiyO4 (M=Co, Ni, Cr, Fe, y= 0.05) с размером частиц 200-300 нм. Двойное допирование приводит к уменьшению параметров решетки, связанному с понижением концентрации Mn3+, к повышению устойчивости шпинелей при циклировании как в области 3.0-4.3 В, так и в области 3.0-4.5 В, а также при повышенных плотностях тока и при хранении в контакте с электролитом.

Авторы выражают благодарность А. Т. Титову за помощь в электронно-микроскопических исследованиях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-32703).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tarascón J.M., Guyomard D. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. P. 2864.

2. Xia Y, Yoshio M. // Lithium Batteries. Science and Technology. / Eds. G.A. Nazri, G. Pistoia. Kluwer Publ. 2004. P. 361.

3. Ueda A., Ohzuku T. // J. Electrochem. Soc. 1994. Vol. 141. P. 2010.

4. Hwang S.J., Park H.S., ChoyJ.H. //J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105. P. 335.

5. Todorov Y.M., Hideshima Y, Noguchi H., Yoshio M. // J. Power Sources.1999. Vol. 77. P. 198.

6. Terada Y, Yasaka K., Nishikawa F., Konishi T., Yoshio M., Nakai I. // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156. P. 286.

7. Hong Y.-S, Han C.-H, Kim K, Know C.-W., Campet G., Choy J.-H. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 139. P. 75.

8. Zhecheva E., Stoyanova R., Gorova M., Lavera P., Tirado J.L. // Solid State Ionics. 2001. Vol. 140. P. 19.

9. Кулова Т. Л., Каневский Л. С., Скундин А. М., Качи-бая Э.И., Имнадзе Р.А., Паикадзе Т.В. // Электрохимия. 1999. Т. 35. № 8. С. 1002.

10. Махонина Е. В., Дубасова В. С., Первов В. С. Нико-ленко А.Ф., Фиалков А.С. // Неорган. Материалы. 2001. Т. 37. С. 1259.

11. Ohzuku T., Ariyoshi K., Takeda S., Sakai Y // Electrochim. Acta. 2001. Vol. 46. P. 2327.

12. Tarascon J.M., Wang E., Shokoohi F.K., McKinnon W.R., Colson S. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol. 138. P. 2859.

13. Shin Y, Manthiram A. // J. Electrochem. Soc. 2004. Vol. 151 (2). P. A204-A208.

14. Shin Y, Manthiram A. // Electrochem. Solid-State Lett.

2003. Vol. 6. P. A34-A36.

15. Shaju K.M., Subba Rao G.V., Chowdari B.V.R. // Solid State Ionics. 2002. Vol. 148. P. 343.

16. Molenda J., Marzec J., Swierczek K., Ojczyk W., Ziemnicki M., Molenda M., Drozdek M.> Dzimbai R. // Solid State Ionics. 2004. Vol. 171. P. 215.

17. Molenda J., SwierczekK., Kucza W., Marzec J., Stoklosa A. // Solid State Ionics. 1999. Vol. 123. P. 155.

18. Kosova N.V., Uvarov N.F., Devyatkina E.T., Avvakumov E.G. // Solid State Ionics. 2000. Vol. 135. P. 107.

19. Choi S, Manthiram A. // J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147 (5). P. 1623-1629.

20. Curtis C.J., Wang J., Schulz D.L. // J. Electrochem. Soc.

2004. Vol. 151 (4). P. A590-A598.

21. S.H. Kang, J.B. Goodenough // J. Electrcohem. Soc. 2000. Vol. 147 (10). P. 3621-3627.