CC BY
144
25
Исследование p/y-MnO2 в композитных электродах с углеродными нанотрубками в редокс-реакции с литием
в макетном аккумуляторе
Р. Д. Апостолова3, Р. П. Песков3, Е. М. Шембель3,ь
аГВУЗ «Украинский государственный химико-технологический университет», пр. Гагарина, 8, г. Днепропетровск, 49005, Украина ьКорпорация Энерайз, Флорида, США, e-mail: [email protected]
Тонкослойные безбалластные Мп02/А1-электроды без электронно-проводящей добавки и таковые в композиции с многостенными углеродными нанотрубками (Мп02/А1-МУНТ), а также объемные намазные электроды Мп02, МУНТ, Ф4/сталь 18Н12Х9Т исследовали в редокс-реакции с литием в макетном аккумуляторе с электролитами ПК, ДМЭ, 1М LiC104 и ЭК, ДМК, 1М LiC104. Окно электрохимической устойчивости на Мп02, МУНТ-А1/электроде в рабочей области потенциалов для указанных электролитов составляет 2,0-4,1 и 2,0-4,2 В соответственно. Из-за высокого контактного сопротивления между частицами тонкослойного р/у-Мп02/А1-электрода его разрядная емкость не превышает 110-120 мАч/г, однако она стабильна на протяжении 180 циклов. Обсуждается роль алюминиевого коллектора в преобразовании р/у-Мп02/А1-электрода. Разрядная емкость объемных Мп02, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т-электродов в первом цикле может составлять 265-280 мАч/г, обратимая - 185-250 мАч/г в первых пятидесяти циклах. Сделана оценка значений коэффициента химической диффузии ионов лития DLi в редокс-реакции Мп02 с литием, установленных по методу медленной циклической вольтамперометрии в тонкослойном композитном Мп02, МУНТ/А1-электроде при потенциалах пиковых значений тока (порядка 10-12 см2/с).
Ключевые слова: MnO2, литиевый аккумулятор, многостенные углеродные нанотрубки, разрядная емкость, коэффициент химической диффузии лития, тонкослойный электрод.
УДК 541.136
Диоксид марганца Мп02 широко используют в химических источниках тока, и он, благодаря невысокой стоимости и низкой токсичности, по-прежнему остается объектом многочисленных исследований, конечной целью которых является серийное производство энергоемкого литиевого аккумулятора с разрядной емкостью, близкой к теоретической (308 мАч/г). Однако создание высокоэнергоемкого коммерческого аккумулятора тормозится из-за снижения разрядной емкости Мп02 при длительном циклировании. Ряд исследований направлен на определение и подавление деградационных электродных процессов разных структурных форм Мп02 в редокс-реакции с литием [1-5 и др.]. К сожалению, в большинстве из них удовлетворительные разрядные характеристики наблюдаются лишь в первых 10-20 циклах. Разнообразные типы структур Мп02 определяют многообразие их электрохимических характеристик. Разрядная емкость ряда полиморфов Мп02 в литиевом аккумуляторе разнится уже в первом цикле, мАч/г: а-Мп02 - 150,
а/р-Мп02 - 230, (Р-Мп02 и г-Мп02) - (260-270); кристаллический Lio,33Mn02 на основе у-Мп02 в первом разряде отдает 194 мАч/г, в последующих 60 циклах - 155 мАч/г [6]. Модифицированный диоксид а-Мп02 способен обеспечить ста-
бильную емкость 223 мАч/г на протяжении 20 циклов [7].
Перспективными представляются наноматериалы Мп02. По данным [8], а-Мп02-нанотрубки способны обеспечить в отрицательных электродах литий-ионных систем емкость 500 мАч/г при плотности тока 800 мА/г с удовлетворительной эффективностью циклирования. Заметного улучшения электрохимических характеристик Мп02 в редокс-реакции с литием не всегда удается достигнуть. В наностержнях Р-Мп02 [9], где емкость в первом цикле при интеркаляции лития со скоростью 30 мА/г и конечном напряжении 1,5 В составляет 210 мАч/г, в последующем цикле она ограничивается величиной 150 мАч/г.
К числу недостатков диоксида марганца относится низкая электропроводность. В стремлении совершенствовать систему Мп02^ исследуют композиты Мп02 с углеродными нанотрубками. В работе [10] такой композит в интервале напряжения 3,2-0 В отдает в первом разрядном процессе 2000 мАч/г, хотя уже в 15-м цикле разрядная емкость снижается до 500 мАч/г. Композиты оксидов марганца с углеродными наноматериалами все больше привлекают внимание исследователей и разработчиков литиевых аккуму-
© Апостолова Р. Д., Песков Р.П., Шембель Е.М., Электронная обработка материалов, 2014, 50(2), 25-34.
26
ляторов, и отдельные результаты с ними довольно оптимистичны [11].
Авторы данной работы, считая применение углеродных нанотрубок многообещающим [12], исследовали химически синтезированный диоксид марганца в композиции с многостенными углеродными нанотрубками (МУНТ) с целью улучшения его электрохимических характеристик в редокс-реакции с литием. В итоге удалось достигнуть повышения обратимой емкости и скоростных разрядных характеристик макетного литиевого аккумулятора на основе композита р/у-Мп02-МУНТ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследуемый в работе исходный кристаллический диоксид марганца у-Мп02, полученный химическим окислением нитрата марганца, содержит 5,1 мас. % МП2О3 (ТУ У 6-05761620.0152001, марка Б). Его удельная поверхность - не менее 20 м2/г, насыпная плотность - не менее 2,44 г/см3; использована фракция с размером частиц менее 40 мкм.
Тонкослойный электрод, условно названный MnO2/Al, изготовлен механическим втиранием исходного продукта, синтезированного в соответствии с патентом Украины [13], в алюминиевую матрицу размером (1,0х1,0х0,1) см по методу [14]. Масса активного оксидно-марганцевого компонента в электроде - 0,18-0,20 мг/см2, толщина активного слоя - 3600-4000 А. Он не содержит балластных составляющих традиционного композитного электрода - электроннопроводящей добавки и связующего. Такой электрод является идеальным объектом для исследования механизмов электродных процессов, когда необходимы особо тонкие слои электродного «чистого» материала.
В качестве электронно-проводящей добавки в исследуемом электродном материале использовали МУНТ, синтезированные каталитическим пиролизом этилена [15]. Продукт пиролиза представляет собой черный порошок с насыпной плотностью 25-30 г/дм3. Внешний диаметр нанотрубок - около 10-30 нм, удельная поверхность -230 м2/г.
Композитные тонкослойные электроды Мп02, МУНТ/Al были изготовлены механическим втиранием в алюминиевую матрицу смеси исходного Мп02 и МУНТ с соотношением компонентов 90:10 мас.%. Предварительно смесь перетирали в ступке. Масса композита в электроде составляет 0,5-0,8 мг/см2.
Композитные объемные намазные электроды МпОз, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т размером
(1,0х1,0) см были изготовлены нанесением на сетку из нержавеющей стали 18Н12Х9Т актив-
ной массы 11-35 мг/см2, состоящей из смеси исходного Мп02, МУНТ и фторопластового связующего Ф4 (80:10:10 мас.%) в метилпирролидоне.
Электрохимические исследования проводили в 2-электродном макетном дисковом литиевом источнике тока в габаритах 2325 (в гальваностатическом разрядно-зарядном циклировании на испытательном стенде с программным обеспечением), а также в герметичной 3-электродной ячейке с литиевым противоэлектродом и Li/Li -электродом сравнения по методу медленной циклической вольтамперометрии с помощью аналитического радиометра VoltaLabPGZ 301.
Макетные аккумуляторы и экспериментальную ячейку заполняли электролитами следующего состава: пропиленкарбонат (ПК, Ангарский завод химреактивов), диметоксиэтан (ДМЭ, Merck), 1М LiCl04 (йодобром), а также этиленкарбонат (ЭК, Merck), диметилкарбонат (ДМК, Merck), 1М LiCl04. Содержание воды в электролитах не превышало 0,006% по методу К. Фишера. Сборку макетов и ячеек производили в перчаточном боксе в атмосфере сухого аргона.
Рентгенофазовый анализ выполнен на установке ДРОН-2. Микрофотографии поверхности образцов получены с помощью сканирующего электронного микроскопа РЭМ-106 И. Импедан-сные спектры - в частотном ряду 100 кГц-0,01 Гц при использовании VoltaLabPGZ 301.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Диоксид марганца р/у-Мп02 в композиции с графитом ЭУЗ-М (5%), ацетиленовой сажей (5%) и связующим Ф4 (5%) в объемных намазных электродах макетного литиевого аккумулятора обеспечивает разрядную емкость 175-155 мАч/г на протяжении 15 циклов при максимальной скорости разряда 80 мА/г. Для улучшения результатов в ходе данного исследования проведен анализ эффективности многократного электрохимического преобразования р/у-Мп02 в композиции с МУНТ в серии электродов: 1) тонкослойных: а) безбалластных Мп02/А1, б) композитных Мп02-МУНТ/А1 и 2) объемных намазных Мп02-МУНТ-Ф4/18Н12Х9Т.
Тонкослойные электроды MnO2/Al без электронно-проводящей добавки
Перед изготовлением электродов исходный электродный материал активировали при 250°С (7 ч). После термообработки в его составе наряду с у-Мп02 и у-Мп203 обнаружен Р-Мп02. На ди-фрактограмме (рис. 1) идентифицированы рефлексы оксидов: 1) у-Мп02 - 2,4; 2,1; 1,61; 1,42 (ASTM 14-644), 2) р-Мп02 - 3,12; 1,42 (ASTM 12-716), 3) у-Мп203 - 3,83; 1,83 (ASTM 18-803).
27
Рис. 1. Рентгеновская дифрактограмма исходного порошка оксидов марганца.
Микрофотография поверхности MnO2/Al-электрода (рис. 2) свидетельствует о том, что при механическом втирании MnO2 в алюминиевую подложку включились частицы размером не выше 200 нм, которые распределены на поверхности подложки довольно равномерно.
Рис. 2. Микрофотография поверхности Мп02/А1-электрода в СЭМ.
Первая часть электрохимического исследования проведена с использованием в макетной аккумуляторной системе электролита ПК, ДМЭ, 1М LiC104. Свежеизготовленный тонкослойный электрод Мп02/А1 сразу после погружения в электролит характеризуется потенциалом 3,63-3,70 В относительно Li/Lr-электрода. При выдерживании электрода в электролите (15 ч) его потенциал снижается до 2,67 В. Это объясняется разницей стационарных потенциалов активного материала (3,63-3,70 В) и алюминиевой подложки (2,40-2,50 В) в данном электролите. В результате релаксации потенциала Мп02/А1-электрода спустя 15 ч устанавливается компромиссный потенциал.
Обычно среднее разрядное напряжение диоксида марганца в объемном композитном элек-
троде с графитом, ацетиленовой сажей и связующим Ф4 в редокс-реакции с литием находится на уровне 2,8-2,9 В. Мп02/А1-электрод с потенциалом 2,67 В оказывается уже значительно разряженным. В первом цикле (рис. 3, кривая 1) разрядная емкость электрода составляет лишь 26 мАч/г. Электрод вначале заряжали до 3,60 В, поскольку принято считать, что выше этого значения на поверхности Мп02 начинается анодное окисление электролита. При заряде до 3,60 В (рис. 3, кривая 11) Мп02/А1-электрод получает и затем отдает около 40-45 мАч/г (рис. 3,
кривая 2). При повышении зарядного напряжения нарастает зарядно-разрядная емкость. Мп02/А1-электрод циклировали на протяжении 180 циклов в интервале (4,1-2,0) В с отдачей 108 мАч/г на 180-м цикле. При зарядном напряжении 4,3 В начинается разложение электролита.
Рис. 3. Разрядно-зарядные кривые электрода Мп02/А1 после выдерживания в электролите ПК, ДМЭ, 1М LiC104 (15 ч). Масса - 0,18 мг/см2 , Е0 = 2,67 В, /разр = гзаряд = 5 мкА/см2. Цифры у кривых - номера циклов.
Электрод Мп02/А1 при заряде до 4,1 В не заряжается полностью до исходного состояния, поскольку некоторая доля зарядного напряжения тратится на преодоление омической составляющей сопротивления в электродном материале. По литературным данным, величина электронной проводимости Мп02 находится в широком ряду -от 1 См «см-1 для Р-Мп02 до проводимости диэлектрика для а-Мп02. К сожалению, часто значения проводимости указывают в публикациях без разъяснения структуры Мп02. По данным [16], оно равно 10-2, в работе [17] - (10-5-10-6), в работе [18] - (0,2-2,0)«10-3 См«см-1. Принимая в расчет минимально возможную проводимость из этих значений (10-6 См«см-1), считаем, что омическое сопротивление пленки Мп02 толщиной 0,4 мкм на подложке из алюминия в данной ра-
28
боте оценивается величиной 40 Омхм2. Тогда падение напряжения в активном материале при токе 5 мкА/см2 должно быть 2-10"4 В. Фактическая величина среднеразрядного напряжения Мп02/Л1-электрода (около 2,4 В) снижена по сравнению с таковой аналогичного электрода с МУНТ на 0,2-0,4 В. Очевидно, разница (0,2-0,4 В) связана с падением напряжения на высоком контактном сопротивлении между частицами электродного материала, а также частицами и подложкой Мп02/Л1-электрода. Нельзя исключить также возможное высокое сопротивление переноса зарядов через поверхность раздела электрод/электролит, снижающееся в контакте активных частиц Мп02 с МУНТ.
Разрядно-зарядные характеристики свежеизготовленного электрода Мп02/Л1, который не был длительное время в соприкосновении с электролитом ПК, ДМЭ, 1М LiC104, существенно отличаются от характеристик, полученных с выдержанным в электролите электродом. Его разрядная емкость в первом цикле составляет 168 мАч/г (рис. 4, кривая 1). Среднеразрядное напряжение этого электрода (2,4 В) ниже, чем среднеразрядное напряжение объемных композитных электродов с электронно-проводящими добавками (графит, сажа).
Рис. 4. Разрядно-зарядные характеристики свежеизготовленного электрода Mn02/Al без длительного контакта с электролитом ПК, ДМЭ, 1М LiCl04 в макетном Li-аккумуляторе: 1 - разрядная кривая в 1-м цикле; 2 - зарядная кривая в 1-м цикле; 3 - разрядная кривая во 2-м цикле. Масса - 0,185 мг/см2, Е0 = 3,6 В, гразр = гзаряд = 5 мкА/см2.
Зарядный профиль этого электрода в интервале напряжения 2,00-3,60 В выглядит, как показано на рис. 4 (кривая 2). При заряжении до 3,6 В исходный потенциал электрода Мп02/Л1
3,67-3,70 В не достигается (рис. 4, кривая 2). Поэтому разрядная емкость следующего цикла снижается (рис. 4, кривая 3). По достижении
напряжения 3,45 В в заряжении начинается стабильный окислительный процесс. Мы полагаем, что он связан с окислением электролита, образованием и трансформацией поверхностной пленки на алюминиевой подложке.
Алюминий и его сплавы коррозионноустойчивы в апротонной литийсодержащей среде [19]. В интервале 2,0-4,1 В на циклической вольтамперограмме алюминиевого электрода при скорости развертки потенциала 1 • 10-4 В/с в исследуемом электролите максимальная величина тока составляет десятки нА/см2 и по достижении 4,3 В - 0,5 мкА/см2. Оксидная пленка на алюминиевой подложке, образованная при анодной поляризации до 4,1 В, трансформируется при длительном контакте с электролитом ПК, ДМЭ, 1М LiC104. Значения реальной (Z1) и мнимой (Z11) составляющих импедансного спектра системы Л1/ПК, ДМЭ, 1М LiC104 возрастают при длительном контакте с электролитом. Годографы поверхности раздела Л1/электролит в координатах Найквиста (Z1 - Z11) имеют форму дуги. Экстраполяцией дуги до полусферы с пересечением оси Z1 получено значение, отнесенное к сопротивлению переноса зарядов через поверхность раздела Л1/электролит (Rct = R77nFSio), и затем установлены значения тока обмена зарядов io. В системе без длительного контакта с электролитом io1 = 0,5 Т0-6 А/см2. При контакте длительностью 15 ч трансформация оксидной пленки приводит к снижению тока обмена на порядок (io2 = 0,7Т0-7 А/см2). Отличия в импедансных характеристиках оксидной пленки на алюминии коррелируют с разницей в электрохимическом поведении электрода Мп02/Л1 в зависимости от длительности контакта с электролитом и свидетельствуют об участии алюминиевой подложки, покрытой несплошным слоем диоксида марганца, в электродном процессе последнего.
В процессе интеркаляции/деинтеркаляции в Мп02/Л1-электроде на циклических вольтамперограммах в электролите ПК, ДМЭ, 1М LiC104 наблюдаются две редокс-пары: 2,65-3,30 В и 3,30-3,60 В (рис. 5, кривая 1). Максимальная активность редокс-реакции Мп02/Л1 с литием при интеркаляции достигается при потенциале 2,60 В. Величина пика разрядного тока в первом цикле при 2,60 В составляет 10 мкА/см2 (рис. 5). Пик тока в анодном процессе приходится на 3,35 В. При потенциале 3,45-3,50 В ток начинает вновь нарастать в связи с началом сопряженных окислительных процессов, и появляется второй размытый максимум тока вблизи 3,60 В, которому соответствует катодный максимум тока при 3,30 В. Большая разница между потенциалами пиков тока в катодном и анодном процессах, неравенство пиков катодного и анодного токов,
29
широкие размытые пики - все это является следствием сопряженности отдельных стадий электродного процесса (в особенности в деинтеркаля-ции), значительности IR-составляющей в активном электродном материале. Во втором цикле электрод MnO2/Al теряет в разрядной емкости по сравнению с таковой в первом цикле около 20% (рис. 5, кривая 2).
Рис. 5. Вольтамперограмма электрода MnO2/Al в редокс-реакции с литием в электролите ПК, ДМЭ, 1М LiClO4: 1 - в первом цикле; 2 - во втором цикле. Масса MnO2 -0,187 мг/см2. Скорость развертки потенциала - 1 -10-4 В/с.
Результаты циклирования MnO^Al-электрода в электролите ЭК, ДМК, 1М LiClO4 подобны представленным в электролите ПК, ДМЭ, 1М LiClO4. Разрядная емкость в этом случае в 50-м цикле равняется 100-120 мАч/г. На циклических вольтамперограммах наблюдается незначительная разница в окне потенциалов устойчивости электролитов ПК, ДМЭ, 1М LiClO4 - 2,0-4,1 В и ЭК, ДМК, 1М LiClO4 - 2,0-4,2 В.
Композитные тонкослойные MnO2, МУНТ/А1-электроды
В исследованиях тонкослойных композитных MnO2, МУНТМЛ-электродов по методу циклической вольтамперометрии, так же как в случае с MnO^Al-электродами, получены свидетельства двухстадийности электродного процесса. В первом разрядном процессе в электролите ПК, ДМЭ, 1М LiClO4 пик тока при потенциале 2,68 В составляет 232 мкА/см2, что превышает пиковый ток электрода без МУНТ в 20 раз. Анодный пик тока соответствует потенциалу 3,2 В. Вблизи потенциала 3,45-3,50 В в зарядном процессе MnO2, МУНТ^-электрода появляется новая стадия. При конечном зарядном потенциале 3,7 В композитный электрод еще недостаточно заряжен, и в последующем разряде емкость снижается по сравнению с первым разрядом на 21%. Расширение пределов потенциала при циклировании в
анодной области позволяет поднять разрядную емкость. На циклограмме рис. 6 наглядно видно развитие новой стадии анодного процесса в области 3,50-3,90 В в электролите ЭК, ДМК, 1М LiClO4. С ней сопряжено появление в катодной области нового пика тока при потенциале 3,25 В.
Рис. 6. Циклическая вольтамперограмма тонкослойных композитных MnO2, МУНТМКэлектродов в редокс-реакции с литием в электролите ЭК, ДМК, 1 М LiClO4 в третьем цикле. и= 1- 10-4 В/с. Масса композита - 0,7 мг/см2.
I, мкА/см2
100 200 300
ч t, мин
(а)
1, мкА/см2 1, мкА/см2
100 200 100 200
t, мин t, мин
(б) (в)
Рис. 7. Изменение тока во времени в интеркаляции (а) /деинтеркаляции (б, в) композитных электродов MnO2, МУНТ/Al в электролите ЭК, ДМК, 1М LiClO4. и = 10-4 В/с. Площадь, ограниченная: кривой а - разрядная емкость 1-й и 2-й стадий катодного процесса, кривыми б, в - зарядная емкость 1-й и 2-й стадий анодного процесса.
Сделана оценка вклада этой стадии в электродный процесс по методу интегрирования циклической вольтамперограммы (рис. 7), использованному нами ранее [20]. Весь катодный процесс в области потенциалов 3,9-2,0 В условно можно разделить на две стадии (см. рис. 6, 7а). Площадь, ограниченная катодной кривой, представляет общую разрядную емкость электрода. Вклад катодной стадии 1 приравнивается величине 18,5% от суммарной катодной ем-
30
кости, остальные 81,5% вносит стадия 2 - интер-каляция ионов лития в MnO2. Для получения более подробных сведений о стадиях катодного процесса необходимы дальнейшие структурные исследования электродного материала.
Аналогично стадии анодного процесса 1, 2 (рис. 6) получили оценку при анализе кривых на рис. 7б,в. Стадия 1 на рис. 7б характеризует основной анодный процесс деинтеркаляции лития из MnO2. Стадию 2 на рис. 7в можно рассматривать как суммарный процесс продолжающегося заряжения активного материала композитного электрода на фоне других окислительных процессов. Зарядная емкость стадии 2 составляет 22% от суммарного анодного процесса. Ей соответствует обратимая стадия 1 в процессе интер-каляции лития в композитный электрод (рис. 7а).
Коэффициент химической диффузии ионов лития при интеркаляции в тонкослойном /3/у-Мп02/А1-электроде в зависимости от природы электролита
Величина пика тока вольтамперометрических кривых в процессе интеркаляции / деинтеркаля-ции в условиях обратимой кинетики и равномерного распределения интеркалированных частиц по толщине материала зависит линейно от скорости развертки потенциала в соответствии с теоретическими положениями [21] (1):
I
p
F ' Qmax 'U
RT (g + 4)
(1)
где Ip - ток пика циклической вольтамперограммы, А/см2; Qmax - максимальный кулоновский заряд, Кл; и - скорость развертки потенциала, В/с; g - параметр взаимодействия интеркалиро-ванных частиц.
Следовательно, отношение Ip/v, равное в этом случае максимальной интеркаляционной емкости электродного материала, не должно зависеть от скорости развертки потенциала.
На основании циклических вольтамперограмм рис. 8 получен рис. 9, согласно которому в интервале низких скоростей значение максимальной емкости, численно равной Ip/u, уменьшается с ростом скорости развертки потенциала.
Это означает, что процесс неравновесный и уравнение (1) не соблюдается. Наряду с этим видно, что практическая независимость потенциалов пика от скорости развертки потенциала в интервале 20-50 мкВ/с указывает на преобладание диффузионных затруднений в твердой фазе (рис. 10).
Линейная зависимость пиковых значений разрядного тока от квадратичной скорости развертки потенциала Ip-u1/2 говорит о диффузионных
ограничениях интеркаляционного процесса в исследуемом MnO2, МУНТ/А1-электроде.
Рис. 8. Вольтамперограммы MnO2, МУНТ/А1-электрода в редокс-реакции с литием в зависимости от скорости развертки потенциала, В/с-10-4: 1 - 0,75; 2 - 3,00; 3 - 5,00. Электролит - ЭК, ДМК, 1M LiC1O4.
Рис. 9. Зависимость Ip/u от скорости развертки потенциала (-log и).
В этом случае пик тока можно описать уравнением [22]:
D =
____________(tga)2____________
0,446• п• F2 • S2 • F/ RT• (c0)2
(2)
где Ip - пик тока, А/см2; Т - абсолютная температура, К; п - число электронов, приходящихся на 1 Li (п = 1); tga = Ip / 4и А (В/с)-1/2; и - скорость
развертки потенциала, В/с; с0 - объемная концентрация диффундирующих ионов Li(x) в активном материале, моль/см3; c0 = d/M, d - плотность активного материала, г/см3; М - молекулярная масса активного материала LixMnO2, г/моль; S - площадь поверхности электрода, см2; F - постоянная Фарадея (96480 Кл моль-1); R - газовая постоянная (8,31 Дж-моль-1-град-1).
31
Рис. 10. Зависимость потенциала в пике тока от скорости развертки потенциала (-log и).
Рис. 11. Микрофотографии поверхности композитного намазного MnO2, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т-электрода в СЭМ.
Уравнение (2) выведено для условий Нерн-стовской зависимости равновесного потенциала от степени интеркаляции и постоянства с0. Эти условия не соблюдаются в процессах интеркаляции [23], однако уравнение (2) широко и успешно используется для сравнительной оценки коэффициента химической диффузии ионов лития в электродах включения [24, 25]. В соответствии с математической моделью интеркаляции лития в частице электродного материала показано, что пиковый ток при интеркаляции пропорционален скорости развертки потенциала у0,48, подобно
0,50
зависимости пика тока от у ’ редокс-системы в водном растворе [24].
На основе уравнения (2) нами установлена средняя величина эффективного коэффициента
химической диффузии иона лития DLi catod для интеркаляции ионов лития в композитных MnO2, МУНТ^-электродах в электролите ЭК, ДМК, 1M LiClO4 (0,940-12 см2/с) . Это близко совпадает со значением эффективного коэффициента, определенного нами при скорости развертки потенциала 1 • 10-4 В/с (1,3* 10-12 см2/^ в электролите ПК, ДМЭ, 1М LiClO4 для тонкослойного композитного MnO2, МУНТМЛ-электрода. В зарядном процессе эффективный коэффициент DLi anod = = 0,41 *10-12 см2*с-1.
Композитные объемные намазные электроды MnO2, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т
Макроструктура поверхности композитных намазных электродов (рис. 11) отличается от та-
32
Рис. 12. Электрохимические характеристики объемных намазных электродов MnO2, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т в макетном литиевом аккумуляторе в (1-10)-м циклах: (a) - разрядно-зарядные кривые; (б) - разрядная емкость в зависимости от номера цикла: 1 - заряд; 2 - разряд, /разр = гзаряд =0,1 мА/см2; (в) - разрядная емкость в зависимости от плотности тока, m = 27 мг/см2 Электролит ПК, ДМЭ, 1М LiClO4. Езарядкон, В: (a) - 3,6 (в циклах 1-5); (б) - 4,1 (в циклах 6-10).
Рис. 13. Разрядно-зарядные кривые объемных намазных электродов MnO2, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т в макетном литиевом аккумуляторе в (1-10)-м циклах. m =17 мг/см2, гзаряд =0,1 мА/см2, электролит ЭК, ДМК, 1М LiClO4. /разр, мкА/см2: 100 - циклы 2, 3; 200 - цикл 4; 400 - цикл 10. Цифры у кривых - номера циклов.
ковой тонкослойных электродов, полученных методом механического втирания диоксида марганца. В объеме электрода распределены частицы диоксида марганца микрометрового размера сферической формы порядка 10-20 мкм и ниже (рис. 11а). Частицы покрыты углеродными нанотрубками (рис. 11 б,в).
Разрядная емкость композитного намазного MnO2, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т-электродов в макетном литиевом аккумуляторе с электролитом ПК, ДМЭ, 1М LiClO4 в первом цикле достигает (250-280) мАч/г, обратимая - (237-247) мАч/г при плотности тока 0,1-0,6 мА/см2 на протяжении 50 циклов (рис. 12а,б). При высокой разрядной скорости (300 мА/г) емкость остается до-
вольно высокой (200 мАч/г, рис. 12в). Благодаря наличию МУНТ повышается разрядное напряжение в композите по сравнению со средним разрядным напряжением электрода MnO2/Al. Величина разрядной емкости возрастает с ростом зарядного напряжения (рис. 12а,б).
Высокие удельные разрядные характеристики наблюдаются также в макетном аккумуляторе MnO2, МУНТ, Ф4/18Н12Х9Т/ЭК, ДМК, 1М LiClO4 /Li (рис. 13). Его разрядная емкость в первом цикле составляет 275 мАч/г, обратимая емкость находится в ряду 176-195 мАч/г при разряде током 0,1-0,4 мА/см2.
До настоящего времени не удавалось получить столь высокую разрядную емкость и ско-
33
ростные разрядные характеристики диоксида р/у-Мп02, которые достигнуты с помощью МУНТ в данной работе. Сопоставление разрядных характеристик р/у-Мп02-электродов в композиции с МУНТ и аналогов в композиции с графитом марки ЭУЗ-М и ацетиленовой сажей (см. таблицу) показывает бесспорное преимущество МУНТ-содержащего композита и целесообразность развития исследований диоксида марганца в сочетании с углеродными нанотрубками.
Сравнительные характеристики электродов р/у-Мп02, МУНТ, Ф4/А1 и р/у-Мп02, ЭУЗ-М, ацетиленовая сажа, Ф4/А1
Композит 1разр, мА/г № цикла бразр, мАч/г
р/у-Мп02, ЭУЗ-М, ацетиленовая сажа, Ф4М1 80 15 155-175
р/у-Мп02, МУНТ, Ф4/A1 300 50 200
ВЫВОДЫ
В исследованиях химически синтезированного диоксида марганца р/у-Мп02, нанесенного субмикронным слоем на электронно-проводящую основу (А1) без углеродной добавки, показана способность к длительному стабильному циклированию в макетном литиевом аккумуляторе с электролитами ПК, ДМЭ, 1М LiC104 и ЭК, ДМК, 1М LiC104 в интервале 2,0—4,1 В с отдачей 110-120 мАч/г. Это свидетельствует о стабильности структуры р/у-Мп02 при циклировании и служит показателем потенциальных возможностей р/у-Мп02 в создании реального литиевого аккумулятора. Значительное падение напряжения на контактном омическом сопротивлении между частицами р/у-Мп02 не позволяет получить высокую разрядную емкость макетного аккумулятора. В решении этой проблемы важнейшая роль принадлежит электронно-проводящему наполнителю в активном электродном материале, которую успешно выполняют МУНТ. Разрядная емкость объемных намазных р/у-Мп02, МУНТ, Ф4-электродов приближается к теоретической удельной емкости диоксида марганца в редокс-реакции с литием; повышены его скоростные разрядные характеристики, которые не достигаются в электродах-аналогах с наполнителями графитом ЭУЗ-М и ацетиленовой сажей. Разрядная емкость объемных р/у-Мп02, МУНТ, Ф4-электродов в первом цикле может достигать 280, обратимая - 250 мАч/г в первых пятидесяти циклах. Сделана оценка значений коэффициента химической диффузии ионов лития DLi в редокс-реакции р/у-Мп02 с литием, установленных по методу медленной циклической вольтамперо-
метрии в тонкослойных композитных р/у-Мп02,
МУНТ/А1-электродах при потенциалах пиковых
значений тока (порядка 10-12 см2/с).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бапоу Brammir, МошсЬИоу АпЮп, .ТиИеп Christiaa Positive Electrode Design for Advaroed Rechargeable Lithium Batteries. Proceedings of the International Workshop “Portable and Emergency Energy Sources - from Materials to Systems", 16-22 Sept. 2005, Primorsko, Bulgaria.
2. Johnson Christopher. Developmert aM Utility of Manganese 0xides as Cathodes m Lithium Batteries.
JPower Sources. 2007, 165, 559-565.
3. Dose Wesley М. aM Scott W. Donne. 0ptimizmg Li/Mn02 batteries: Relatrng Manganese Dioxide Properties aM Electrohemical Performance. J Power Sources. 2013, 221, 261-265.
4. Thackeray М.М., De Kock A., De Picciotto L.A. Syrthesis aM Characterization of у-Мп02 from LiMn204 . J. Power Sources. 1989, 26(3-4), 355-363.
5. Nardi John C. Characterization of the Li/Mn02 Mu1tistep Discharge. J Electrochem Soc. 1985, 132 (8), 1787-1791.
6. Dose Wesley М. aM Scott W. Donne. Heat Treated
Electrolytic Manganese Dioxide for Li/Mn02 Batteries: Effect of Precursor Properties.
J Electrochem Soc. 2011, 158(9), A1036-A1041.
7. 0hzuku Tsutomu, Kitagawa Masaki aM Hirai Taketsugu. Electrochemistry of Manganese Dioxide in Lithium Nornqueous Cell: I. X-Ray Diffractiona1 Study on the Reduction of Electrolytic Manganese Dioxide. J Electrochem Soc. 1989, 136 (11), 3169-3174.
8. Григорьева А.В., Кулова Т.Л., Скундин А.М., Померанцева Е.А., Гудилин Е.А., Третьяков Ю.Д. Электрохимическая интеркаляция лития в наностержни Р-Мп02. Альтернативная энергетика и экология. 2009, 2(70), 91-96.
9. Li Liho^, Nan Caiym, Lu Jun, Pe^ 0ing and Li Yadong. а-Мп02 Nanotubes: High Surface Area aM Enhanced Lithium Battery Properties. Chem Commun. 2012, 48, 6945-6947.
10. Arava Leela Mohana Reddy, Manikjth М. Shar^rno^ Sanketh R. Gowda aM Pulickel М. Ajayan. Coaxial Mn02/Carbon Nanotube Array Electrodes for High-performance Lithium Batteries. Nano Letters. 2009, 9(3), 1002-1006.
11. Wa^ D.H., Kou R., Choi D., Yang Z.G., Nie ZM., Li J., Saraf L.V., Hu D.H., Zha^ J.G., Graff G.L., Liu
J., Pope МА., Aksay I.A. Ternary Self-assembly of 0rdered Meta1 0xide-graphene Nanocomposites for Electrochemical Erergy Storage. Acs Nano. 2010, 4, 1587.
12. Апостолова Р.Д., Коломоец О.В., Шембель Е.М. Синтез електролггичних монофазних сульфiдiв Со та бiметалосульфiдiв (Со,Ni), допiруваних вугле-цевими нанотрубками, та визначення !х розрядних характеристик у макетному лтевому акумуляторг
34
Вопросы химии и хим. технологии. 2013, (1), 171-174.
13. Патент 73062С, Украина, МПК (2006) HO1M 4/06, 4/24, 4/50. Способ получения диоксида марганца для изготовления катодов литиевых источников тока. Шембель О.М., Писный В.М., Глоба Н.И., Задерей Н.Д. (Украина), Новак П.И. (США); заявитель и патентообладатель ДПИИ «Енер1» корпорации «ЕНЕР1 БАТТЕРИ КОМПАНИ»; ДВНЗ «Укр. гос. хим.- техн. ун-т» - з. № 2003 1212437; заявл.25.12.03; Опубл.15.05.06, Бюл. № 5.
14. Kovacheva D., Markovsky B., Salitra Gr., Talyosef Y., Gorova M., Levi E., Riboch M., Kim Hyeong-Jin, Aurbach Doron. Electrochemical Behaviour of Electrodes Comprising Micro- and Nano-sized Particles of LiNi0,5Mni,5O4: A Comparative Study. Electrochim Acta. 2006, 50(28), 5553-5560.
15. Melezhik A.V., Sementsov Yu.I., Yanchenko V.V. Synthesis of Fine Carbon Nanotubes on Coprecipitated Metal Oxide Catalysts. Russian J Appl Chem. 2005, 78(6), 917-923.
16. Гуден Б. Электропроводность электронных полупроводников. УФН. 1935, 15(6), 703-738.
17. Belanger Daniel, Brouse Thierry, Long Leffry W. Manganese Oxides Battery Materials Make the Leap to Electrochemical Capacities. J Electrochem Soc Interface. 2008, 155(1), 49-52.
18. Chen Liquan, van Loneren Agnes, Schoonmon Joop. Amorphous MnO2 thin Film Cathode for Rechargeable Lithium Batteries. Solid State Ionics. 1994, 67, 203-208.
19. Апостолова Р.Д., Шембель Е.М. О подборе конструкционного материала для источника тока на основе системы Li-SO2. Журнал прикл. хим. 1993, 66(2), 293-298.
20. Aпостолова Р.Д., Ткаченко Ю.А., Коломоец О.В., Шембель Е.М. Тонкослойный электролитический гидроксид никеля Ni(OH)2 в электролитическом конденсаторе. ЭОМ. 2012, 48(2), 97-103.
21. Diard J.P., Le Gorrec B., Montella C. Logistic Differential Equation. A General Equation for Electrointercalation Processes. J Electroanal Chem. 1999, 475, 190-192.
22. Galus Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Chichester: Ellis, Horwood, 1994. 606 с.
23. Levi M.D., Salitra G., Markovsry B., Teller B., Aurbach D., Heider U., Heider L. Solid-state Electrochemical Kinetics of Li-ion Intercalation into LiJ-xCoO2: Simultaneous Application of Electroanalytical Techniques SSCV, PITT, and EIS. J Electrochem Soc. 1999,146(4), 1279-1289.
24. Nakamura Tatguya, Sakumoto Kiyotaka, Seki Shiro, Kobayashi Yo, Tabuchi Mitsuharu, Yamada Yoshi-hiro. Apparent Diffusion Constant and Electrochemical Reaction in LiFe1-xMnPO4 Olivine Cathodes. JElectrochem Soc. 2007, 154(12), A1118-A1123.
25. Yu Denis Y.W., Fietzek Christopher, Weydanz Wolfgang, Donoue Kazunori, Inoue Takao, Kurokawa Hiroshi, Fujitani Shin. Study of LiFePO4 by Cyclic Voltammetry. J Electrochem Soc. 2007, 154(4), A253-A257.
26. Zhang D., Popov B.N., White R.F. Modeling Lithium Intercalation of a Single Particle under Potentiody-namic Control. J Electrochem Soc. 2000, 147(3), 831-838.
Поступила 25.03.13 После доработки 17.07.13 Summary
Balastless thin-layer MnO2/Al-electrodes without electronconducting carbon additive and those but in the combination with multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) MnO2/Al-MWCNTs, as well as the bulk-modified paste electrodes MnO2, MWCNTs, and stainless steel electrodes have been investigated in the redox reaction with lithium in a model accumulator оп the base of propylene carbonate (PC), dimetoxiethane (DME), 1M LiClO4 and of ethyl carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), 1M LiClO4 electrolytes. The window of the electrochemical stability to the anode oxidation on MnO2, and MWCNTs electrodes in the work range of the potentials for the investigated electrolytes is equal to 2.0-4.1 and 2.0-4.2 V, respectively. Because of a high contact resistence of the particles of a thin-layer p/y-MnO2/Al electrode its discharge capacity cannot be over 110-120 mAh/g, but it is stable during 180 cycles. The discharge capacity of MnO2, MWCNTs electrodes during the first cycle reaches 265-280 mАh/g, the reversible one - (185-250) mАh/g in the first 50 cycles. The role of the aluminum collector in the electrochemical transformation of MnO2 has been considered in thin-layer MnO2/Al electrodes obtained by the mechanical rubbing of the active component in the aluminum matrix. The assessment of the lithium chemical diffusion coefficient DLl established in the redox reaction of MnO2 with lithium (in the range of 10-12 ot2/s) has been made in thin-layer composite MnO2 MWNTs/Al-electrodes at the current peak values (around 10-12 sm2/s) by the slow cyclic voltammetry.
Keywords: MnO2, lithium accumulator, multi-walled carbon nanotubes, discharge capacity, lithium chemical diffusion coefficient, thin-layer electrode.
