CC BY
41
82
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010, № 6, с. 82-87
УДК 536.413 : 546.711
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ИССЛЕДО ВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ СОСТАВА Ba5(AVO4)зCl ^ = P, V, Mn)
© 2010 г. А.В. Князев, Н.Г. Черноруков, Е.Н. Буланов
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского knyazevav@gmail.com
Поступила в редакцию 17.08.2010
Методом высокотемпературной реакции в твердой фазе синтезированы соединения состава Ba5(AVO4)зQ = P, V, Mn). Методом дифференциальной сканирующей калориметрии обнаружен
обратимый полиморфный переход в соединении Ba5(MnO4)зQ при 967 К и термораспад при 1436 К. С помощью метода высокотемпературной рентгенографии определены коэффициенты теплового расширения соединений Ba5(AVO4)зQ (AV = P, V, Mn), установлено влияние вида атомов AV на тепловое расширение изучаемых соединений.
Ключевые слова: апатит, марганец^), высокотемпературная рентгенография, тепловое расширение, полиморфный переход.
Введение
Соединения, относящиеся к структурному классу апатита с общей формулой М!? (АУО4)^ (Мп - Са, Sr, Ва, С^ РЬ; АУ - Р, Аs, V, Мп, Сг; L - F, С1, Вг, I, ОН), имеют большое промышленное значение. Материалы на их основе благодаря своей высокой изоморфной емкости используются в качестве матриц для иммобилизации радиоактивных нуклидов, в лазерной оптике, для создания биосовместимых керамических им-плантов, неорганических пигментов [1-4]. Многие соединения с указанной общей формулой известны как природные минералы, такие как апатит, гидроксиапатит, миметезит, ванадинит, пироморфит и т.д. [5, 6]. Поэтому комплексное их исследование представляет собой научный и практический интерес.
Хлоридтригипоманганат бария Ва5(МпО4)3С1, имеющий структуру апатита, представляет также интерес ввиду наличия в нем марганца в редко наблюдаемой степени окисления +5. В литературе упоминается очень малое количество подобных соединений: гипоманганаты Li, №, К, Ва и хлорид- и гидрокситригипоманганат Ва [7]. Однако исследованию свойств соедине-
и , V
ний, содержащих Мп , посвящено незначительное количество публикаций.
В данной работе представлены результаты высокотемпературного исследования соединений состава Ва5(АУО4)3С1 (АУ = Р, V, Мп) с использованием высокотемпературной рентгенографии и дифференциальной сканирующей калориметрии.
Структура апатитов построена из изолированных тетраэдров АО4, соединенных между собой полиэдрами катионов, которые совместно образуют слои (рис. 1) [8]. Для структурного типа апатита характерны две кристаллографические позиции атома Мп - 4f и 6^ которые различаются по координационному числу и локальной симметрии [9]. Соотношение количеств атомов в позициях 4f:6h = 2:3. Атомы М11, расположенные в позиции 4£ формируют полиэдры в виде трехшапочных тригональных призм МпО9 с симметрией С3, колонки которых расположены вдоль оси третьего порядка. Атомы в позиции 6h имеют координационное число 7, 8 или 9 в зависимости от природы атомов М и L. Для соединений Ва5(Ао4)3С1 характерны полиэдры катионов с КЧ = 8 и 9 в позиции 6h (рис. 2).
Экспериментальная часть
Соединения синтезировали методом реакции в твердой фазе по следующим схемам:
1) 4.5 Ва(ЪЮ3)2 + 3 (Тт02НРО4 +
+ 0.5 ВаС122Н2О ^ Ва5(РО4)3С1 + 9 ^2 +
+ 2.25 О2 + 6 Ж3 + 5.5 Н2О
2) 3 Ва(ЪЮ3)2 + 2 Ж^О3 ^ Ва3^О4)2 +
+ 6 ^2 + 1.5 О2 + 2 Ж3 + Н2О
1.5. Ва3^О4)2 + 0.5 ВаС122Н2О ^ Ва5^О4)3С1 + Н2О
3) 4.5 ВаСО3 + 0.5 ВаС122Н2О + 3 МпО2 +
+ 0.75 О2 ^ Ва5(МпО4)3С1 + Н2О + 4.5 СО2
Реакционную смесь в необходимом стехиометрическом соотношении помещали в фарфо-
О Ва
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры Ва5(А^4)3С1 ^ = Р, V, Mn)
Рис. 2. Виды полиэдров в кристаллической структуре Ва5(А^4)3С1 ^ = Р, V, Мп)
ровыи тигель и прокаливали при температурах 300°С и 800°С (схема 1); 150°С, 300°С (схема 2, стадия 1) и 800°С (схема 2, стадия 2); 300°С и 750°С (схема 3) в течение 8 часов с диспергированием каждые 2 часа в агатовоИ ступке.
Съемку рентгенограмм для подтверждения фазовоИ индивидуальности проводили на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы 8!гітасІ2и (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 29 10°-60°.
Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298-1073 К проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования
0.02° в интервале 29 10°-60° с использованием приставки НА-1001 фирмы 8ЫтасС2и.
Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре ЬАББУБ фирмы БЕТАЯАМ при скорости нагрева 10 град/мин. В экспериментах использовали платиновые тигли и аргоновую атмосферу.
Результаты и их обсуждение
По данным рентгенофазового анализа синтезированные нами соединения Ва5(АУО4)3С1 (А = Р, Мп) соответствуют фазам указанного состава, и рассчитанные параметры элементарных ячеек хорошо согласуются с литературными данными [10, 11]. Соединение Ва5^О4)3С1, которое согласно данным рентгенографии является полным фазовым аналогом Ва5(РО4)3С1, синтезировано впервые.
Соединения со структурой апатита, содержащие в качестве А атомы фосфор а и ванадия известны для различных атомов М (Са, Sr, Ва, Cd, РЬ), в то время как апатиты с АУ= МпУ известны только для бария. Ограниченное число фаз, содержащих МпУ, связано с рядом причин. Во-первых, существование марганца в степени окисления +5 возможно только в оксосоедине-ниях в тетраэдрической координации. Во-вторых, получение марганца в указанной степени окисления возможно только в щелочной среде, что исключает диспропорционирование в более устойчивые степени окислении +2, +4, +6, +7. Как известно, показателем щелочных свойств щелочных и щелочноземельных атомов может выступать их первый потенциал ионизации. Как видно из табл. 1, величины потенциалов ионизации для Li, №, К и Ва находятся в очень узком интервале 4.3-5.4 эВ, и именно эти атомы способны формировать гипоманганаты. Вследствие этого для структурного типа апатита будет характерна узкая кристаллохимическая область существования для соединений
(МпО4)^, которая, вероятно, ограничивается производными бария.
Сочетание методов высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии и термического анализа (ТГ-ДТА) позволило установить ряд процессов, проходящих в соединениях при нагревании.
Для соединений Ва5(РО4)3С1 и Ва5^О4)3С1 в интервале температур 298-1573 К фазовых превращений не наблюдается. На рис. 3 представлена кривая ДТА соединения Ва5(МпО4)3С1. Как видно, на кривой наблюдаются два эндотермических эффекта при 967 К и 1436 К. В соответствии с данными дифференциальной сканирующей калориметрии и нашими исследованиями других представителей класса апатитов [12], первый эффект был отнесен к обратимому полиморфному переходу, в результате которого происходит изменение пространственной группы в рамках гексагональной сингонии [13]. В результате данного фазового перехода не наблюдается разрыв на графиках температурной
Рис. 3. Кривая ДТА Ва5(Мп04)3С1
'/.А3
Рис. 4. Зависимость параметров (а, б) и объема (в) элементарной ячейки от температуры для Ва5(Мп04)3С1
зависимости параметров элементарной ячейки и объема (рис. 4). Второй эффект соответствует термораспаду соединения.
Метод высокотемпературной рентгенографии использовали также и для определения коэффициентов теплового расширения соединений (табл. 2). Для решения этой задачи прово-
дили аппроксимацию температурных зависимо-стеИ параметров элементарных ячеек квадратичными функциями. Расчет коэффициентов теплового расширения проводили в программе БТС [14] (табл. 2).
Из приведенных в табл. 2 данных видно, что по величинам коэффициентов теплового
■■¡I; - а №£■■■-п'Т ■■ ^-.С, X' ~-55ч*.
3) К ч _ -/>: "■ ■ г-л
Рис. 5. Фигуры коэффициентов теплового расширения Ba5(PO4)зCl ^), Ba5(VO4)зCl (б), Ba5(MnO4)зCl (в) в кристаллографической плоскости (ас) при различных температурах (298, 373, 473, 573, 673, 773, 873, 973, 1073 К)
расширения соединения Ва5(ЛУ04)3С1 (Лу = P, V, Мп), согласно существующей классификации, можно отнести к высокорасширяющимся [15]. При этом более температурочувствительным в поведении структуры является направление, совпадающее с кристаллографической осью с, что связано с большей прочностью химических связей в слоях, формируемых тетраэдрами ЛУ04 (рис. 1), в сравнении с межслое-выми взаимодействиями. Также установлено.
л V
что с увеличением размера атома Л увеличиваются коэффициенты теплового расширения вдоль кристаллографических осей а и с. Соединения Ва5(ЛУ04)3С1 обладают слабовыраженной анизотропией теплового расширения по сравне-
нию с другими представителями класса апатитов [12].
На основании рассчитанных линейных коэффициентов теплового расширения были построены фигуры коэффициентов теплового расширения соединений при различных температурах (рис. 5) и в одном масштабе, наглядно демонстрирующие приоритетные направления при тепловом расширении и его анизотропию [14]. Величина коэффициента теплового расширения в данном направлении соответствует длине радиус-вектора, проведенного из начала координат в этом направлении до границы фигуры расширения. Расчет проводил в программе КТР-В2.
Л, :
Л, :
Т
298
373
473
573
673
773
873
973
1073
298
373
473
573
673
773
873
973
1073
298
373
473
573
673
773
873
973
Таблица 1
Потенциалы ионизации атомов щелочных и щелочноземельных элементов
Li Nа К Rb Cs
5.4 5.1 4.3 4.2 3.9
Mg Са Sr Ва Ra
7.6 6.1 5.7 5.2 5.3
Таблица 2
Зависимость параметров элементарных ячеек от температуры и коэффициенты теплового расширения соединений Ba5(AVO4)зCl = P, V, Mn)
а, А
аа10б, К-1
, А
ас10б, К-1
V, А3
ау10б, К-1
с
Ва5(Р04)3С1
10.215(1) 7.4 7.696(2) 8.2 695.4(2) 23.0
10.220(1) 8.3 7.704(2) 9.2 696.9(2) 25.7
10.226(1) 9.4 7.714(1) 10.6 698.6(2) 29.3
10.237(1) 10.5 7.722(2) 12.0 700.7(2) 32.9
10.247(1) 11.6 7.734(2) 13.3 703.2(2) 36.5
10.265(2) 12.7 7.736(2) 14.7 706.0(2) 40.1
10.280(1) 13.8 7.751(2) 16.1 709.4(2) 43.7
10.292(2) 14.9 7.765(2) 17.4 712.3(2) 47.2
10.303(1) 16.0 7.780(2) 18.8 715.3(2) 50.8
Ba5(VO4)зa
10.5580(9) 13.0 7.759(1) 6.5 749.0(1) 32.4
10.5685(8) 13.8 7.762(1) 7.7 750.8(1) 35.3
10.5833(7) 14.8 7.768(1) 9.4 753.5(1) 39.0
10.5970(9) 15.9 7.779(1) 11.0 756.6(2) 42.8
10.6169(9) 16.9 7.788(1) 12.7 760.2(1) 46.5
10.6383(9) 17.9 7.798(1) 14.3 764.3(1) 50.2
10.6550(9) 19.0 7.808(1) 15.9 767.7(1) 53.9
10.6753(8) 20.0 7.819(1) 17.5 771.7(1) 57.6
10.6975(8) 21.0 7.837(1) 19.2 776.6(1) 61.2
Ва5(Мп04)3С1
10.4811(9) 10.8 7.772(1) 6.7 739.4(1) 28.2
10.4895(8) 12.0 7.779(1) 8.7 741.2(1) 32.8
10.5052(9) 13.8 7.786(1) 11.4 744.1(1) 38.9
10.5188(7) 15.5 7.797(1) 14.0 747.1(1) 44.9
10.5329(7) 17.2 7.810(1) 16.6 750.4(1) 51.0
10.5550(9) 18.9 7.819(1) 19.2 754.5(1) 57.0
10.5744(9) 20.6 7.835(1) 21.8 758.7(1) 63.0
10.5980(9) 22.2 7.857(1) 24.4 764.2(2) 68.9
10.6220(9) 23.9 7.877(1) 27.0 769.7(2) 74.8
Таким образом, в результате выполненного исследования разработана методика синтеза соединений состава Ba5(AvO4)3Q (Av = P, V, Mn) и изучены их некоторые высокотемпературные свойства.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», грант НК-540П.
Список литературы
1. Путляев В.И. Современные биокерамические материалы // Соросовский образовательный журнал. 2004. Т. 8. № 1. С. 44-50.
2. Бабаевская Н.В., Саввин Ю.Н., Толмачев А.В. Структура и люминисцентные свойства Са10-хМх(РО4^2 (M - Pb, Mg), полученных из водных растворов и активированных ионами европия // Неорганические материалы. 2007. Т. 43. № 8. С. 976980.
3. Zhang J., Liang H., Yu R., Yuan H., Su Q. Luminescence of Ce3+-activated chalcogenide apatites Ca10(PO4)6Y (Y = S, Se) // Materials Chemistry and Physics. 2009. V. 114. P. 242-246.
4. Zhang M., Maddrel E.R., Abraitis P.K., Salje E.K.H. Impact of leach on lead vanado-iodoapatite [Pb5(PO4)3I]: An infrared and Raman spectroscopic study // Materials Science and Engineering. B. 2007. V. 137. P. 149-155.
5. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Государственное изд-во геологической литературы, 1951. 542 с.
6. Вертушков Г.Н., Авдонин В.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам: Справочник. М.: Недра, 1992. 489 с.
7. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 2. М.: Мир, 1966. 836 с.
8. Dai Y., Hughes J.M. Crystal-structure refinements of vanadinite and pyromorphite // Canadian Mineralogist CAMIA. 1989. V. 27. P. 189-192.
9. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд. МГУ, 1987. 275 с.
10. Hata M., Marumo F., Iwai S.I. Structure of barium chlorapatite // Acta Crystallographica. B. 1979. V. 35. P. 2382-2384.
11. Reinen D., Lachwa H., Allmann R. EPR- und ligandenfeldspektroskopische Untersuchungen an Mn(V)-haltigen Apatiten sowie die Struktur von Ba5(MnO4)3Cl // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1986. V. 542. P. 71-88.
12. Черноруков Н.Г., Князев А.В., Буланов Е.Н. Изучение изоморфизма и фазовой диаграммы Pb5(PO4)3Cl - Pb5(VO4)3Cl // Журн. неорганической химии. 2010. Т. 55. С. 1549-1556.
13. White T.J., Li D.Z. Structural derivation and crystal chemistry of apatites // Acta Crystallographica. B. 2003. V. 59. P. 1-16.
14. Белоусов Р.И., Филатов С.К. Алгоритм расчета тензора и построения фигур коэффициентов теплового расширения в кристаллах // Физика и химия стекла. 2007. Т. 33. № 3. С. 377-382.
15. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра, 1990. 288 с.
HIGH-TEMPERATURE INVESTIGATION OF COMPOUNDS WITH COMPOSITION
Ba5(AVO4)3CL (AV = P, V, MN)
A. V. Knyazev, N.G. Chernorukov, E.N. Bulanov
Compounds with composition Ba5(AVO4)3Cl (AV = P, V, Mn) have been synthesized by solid-phase reactions. A reversible polymorphic transition at 967 K and the thermal decomposition at 1436 K have been found in the Ba5(MnO4)3Cl compound by differential scanning calorimetry. Thermal expansion coefficient of Ba5(AVO4)3Cl (AV = P, V, Mn) has been determined using the high-temperature X-ray diffraction method. The influence of AV atoms on the thermal expansion of the compounds investigated has been determined.
Keywords: apatite, manganese (V), high-temperature X-ray diffraction study, thermal expansion, polymorphic transition.
