CC BY
31
ХИМИЯ
УДК 546.881.5
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВАНАДИНИТА © 2008 г. Н.Г. Черноруков, А.В. Князев, Е.Н. Буланов, З.С. Дашкина
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского кпау@шс. ппоу. ги
Поступила в редакцию 06.05.2008
Впервые методом высокотемпературной реакции в твердой фазе синтезировано соединение состава РЪ5(У04)3С1, являющееся синтетическим аналогом минерала ванадинита. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии совместно с высокотемпературной рентгенографией обнаружен необратимый полиморфный переход при 730°С, при котором происходит понижение симметрии элементарной ячейки. Методом адиабатической реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования и полиморфного перехода РЬ5(У04)3С1.
Ключевые слова: ванадинит, высокотемпературная рентгенография, калориметрия.
Соединения с общей формулой А115(Бу04)3Ь (А11 - Са, Бг, Ва, Са, РЪ; Бу - Р, Ая, V; Ь - ОН, F, С1) являются объектами геохимии и биохимии. Некоторые авторы [1-4] приводят данную формулу в виде АПю(В^4)6Ь2, что целесообразно в случае анионного гетеровалентного изоморфизма в позиции L. Например, в гидро-ксилапатите состава Саю(Р04)6(0Н)2, являющемся основным компонентом костной ткани, гидроксильные группы могут замещаться на карбонатные группы, образуя твердые растворы состава Саю(Р04)6(0Н)2_2х(С0з)х. Кроме того, многие соединения с указанной общей формулой известны как природные минералы, такие как апатит, гидроксиапатит, миметезит, ванади-
нит, пироморфит и т.д. [5, 6], поэтому комплексное их исследование представляет собой научный и практический интерес. В данной работе представлены результаты физикохимического исследования синтетического аналога ванадинита состава РЬ5^04)3С1 с использованием высокотемпературной рентгенографии и калориметрии.
Структура данного соединения построена из изолированных ванадатных тетраэдров, соединенных между собой полиэдрами свинца, которые совместно образуют слои (рис. 1). Для структурного типа апатита характерны две кристаллографические позиции катиона, которые различаются по координационному числу и ло-
Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры РЪ5^04)3С1
кальной симметрии. Атомы свинца, расположенные в первой позиции, формируют полиэдры в виде трехшапочных тригональных призм РЪ09 с симметрией С3, колонки которых расположены вдоль оси третьего порядка. Искаженные двухшапочные тригональные призмы РЪ06С12, находящиеся во второй позиции, имеют локальную симметрию С1 [7].
Экспериментальная часть
Соединение синтезировали методом реакции в твердой фазе между оксидом ванадия^), нитратом свинца(П) и хлоридом свинца(П): 4.5РЪ(К03)2 + 0.5РЪС12 +
+ 1^05 ^ PЪ5(V04)зC1 + 9Ш2 + 2.2502 . (1)
Реакционную смесь в необходимом стехиометрическом соотношении помещали в фарфоровый тигель и прокаливали при температурах 350 и 450°С в течение 10 часов с диспергированием каждые 2 часа в агатовой ступке.
Съемку рентгенограмм для уточнения кристаллических структур по порошковым данным при комнатной температуре проводили на рентгеновском дифрактометре ХИЛ-6000 фирмы SHIMADZU (СиКа-излучение, геометрия съемки на отражение) с шагом сканирования 0.02°, в интервале 20 10°-120°.
Высокотемпературные рентгеновские исследования в интервале 298-1273 К проводили на том же дифрактометре с шагом сканирования
0.02° в интервале 20 10°-60° с использованием приставки НА-1001 фирмы SHIMADZU.
Термические исследования проводили на дифференциальном сканирующем калориметре LABSYS фирмы SETARAM при скорости нагрева 10 град/мин. Экспериментальный термохимический материал получен с использованием модернизированного калориметра конструкции С.М. Скуратова. Описание и техника эксперимента представлены в работе [8].
Результаты и их обсуждение
По данным рентгенофазового анализа синтезированное нами соединение соответствует фазе состава РЬ5^04)3С1, а рассчитанные параметры элементарной ячейки а = 10.315(1) А, с = 7.349(1) А, V = 677.1(1) А3 хорошо согласуются с литературными данными пр.гр. Р63/т, а = 10.317(3) А, с = 7.338(3) А, V = 676.5(3) А3 [7].
Сочетание методов высокотемпературной рентгеновской дифрактометрии и термического анализа (ТГ - ДТА) позволило установить ряд особенностей процессов, проходящих в соеди-
нении при нагревании. На рис. 2 представлена термограмма изученного соединения. Как видно из кривой ДТА, в соединении наблюдаются два эффекта: экзотермический при 730.0°С и эндотермический при 752.2°С. В соответствии с данными высокотемпературной рентгеновской ди-фрактометрии и дифференциальной сканирующей калориметрии первый эффект относится к необратимому полиморфному переходу, в результате которого происходит понижение симметрии элементарной ячейки до моноклинной с пространственной группой Р112]/Ь. В результате данного фазового перехода наблюдается разрыв на графиках температурной зависимости параметров элементарной ячейки и объема (рис. 3). Эндотермический эффект соответствует обратимому полиморфному переходу без изменения симметрии элементарной ячейки [9]. Как показали рентгенографические исследования, при температуре 995 °С происходит инконгруэнтное плавление ванадинита. На основании вышеизложенного схема фазовых переходов может быть представлена в следующем виде:
РЪ5^04)3С1 (к, гекс) 73 °.°°С >
752 2°С
РЪ5^04)3С1 (к, монокл 1)1 <--.----->
РЪ5^04)3С1 (к, монокл 11)1 7 9 5°С > РЪ5^04)3С! (ж).
Метод высокотемпературной рентгенографии использовали не только для изучение фазовых переходов, но и для определения коэффициентов теплового расширения (таблица). Для решения этой задачи проводили аппроксимацию уравнений а = Д7) линейными функциями
и расчет формуле а = — • ЛЬ, где Ь - параметр
Ь ЛТ
элементарной ячейки, соответствующий середине отрезка АТ, ЛЬ - изменение параметра на этом отрезке [10] (таблица).
600 650 700 750 800 850 Т, °С
Рис. 2. Кривая ДТА ванадинита
Зависимость параметров элементарных ячеек от температуры и коэффициенты теплового расширения для ванадинита
Т, к а, А Ъ, А с, А У V, А3 г
298 10.315(1) - 7.349(1) 120 677.1(1) 2
473 10.335(2) - 7.382(1) 120 682.9(2) 2
673 10.366(1) - 7.415(1) 120 690.0(2) 2
873 10.395(1) - 7.459(1) 120 698.1(2) 2
а-106, К'1 13.62 - 25.49 - 52.73
973 10.415(7) 20.79(1) 7.507(3) 120.08(4) 1407(1) 4
1073 10.47(1) 20.93(2) 7.57(4) 120.26(7) 1433(2) 4
а-106, К'1 52.7 67.1 83.6 14.98 185.09
а = 1.410-10"4-Т + 10.2711 (298<Т<873) с = 1.887-10-4-Т + 7.2920 (298<Т<873)
V = 3.626-10-2Т + 666.02 (298<Т<873) а = 5.500-10-4Т + 9.8799 (973<Т<1073)
Ь = 14.010-4Т + 19.428 (973<Т<1073) с = 6.300-10-4Т + 6.8940 (973<Т<1073)
Р = 1.810-3Т + 118.33 (973<Т<1073)
V = 2.6-10-1Т + 1154.0 (973<Т<1073).
Из приведенных в таблице данных видно, что в кристаллах РЬ5^04)3С1, независимо от модификации, наблюдается значительная анизотропия теплового расширения, и данную фазу группы апатита, согласно существующей классификации [10], можно отнести к высоко-расширяющемуся соединению. Отметим, что объемный коэффициент теплового расширения моноклинной модификации в 3.5 раза больше, чем гексагональной, тогда как анизотропия расширения, характеризуемая отношением линейных коэффициентов теплового расширения, в гексагональной модификации ас : аа =
1.9, а в моноклинной существенно меньше и составляет ас : аа = 1.6 и ас : аЪ = 1.2. Несмотря на структурные изменения, приоритетное кристаллографическое направление при расширении - параметр элементарной ячейки с, что связано с большей прочностью химических связей в слоях, формируемых тетраэдрами VO4 (рис. 1), по сравнению с межслоевыми взаимодействиями.
Для определения стандартной энтальпии образования РЬ5^04)3С1 определяли энтальпии реакций (1)-(5) ряда соединений с раствором 3М азотной кислоты в адиабатическом калориметре при 298.15 К:
РЪ3^04)2 (к) + НЫ03 (р-р) > Раствор 1, (1)
РЪ(К03)2 (к) + раствор 1> Раствор 2, (2)
КС1 (к) + раствор 2 > Раствор 3, (3)
РЪ5^04)3С1 (к, гекс) +
+ НЫ03 (р-р) > Раствор 4, (4)
а(Т). Ъ/2(ТТ), X
200 500 800 1100 Т, К
г.Х
200 500 800 1100 Т, К
V, X3
200 500 800 1100 Т, К
Рис. 3. Зависимость параметров (а, б) и объема (с) элементарной ячейки от температуры
РЪ5^04)3С1 (к, монокл) +
+ НЫ03 (р-р) > Раствор 4, (4?)
КК0з (к) + раствор 4 > Раствор 5, (5)
ЛГЫ°1 = -30.6 ± 0.3; ЛГЫ°2 = 4.7 ± 0.1;
ЛГЫ°3 = 6.4 ± 0.3; ЛгЫ°4 = -110.8 ± 0.5;
ЛгЫ°4' = -106.4 ± 0.2; ЛгЫ°5 = 9.7 ± 0.1 кДж/моль.
Соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы составы растворов 3 и 5 были идентичными. С учетом этого алгебраическая сумма уравнений [1.5-(1)+0.5-(2)+(3)-(4)--(5)] приводит к уравнению (6):
1.5РЪ3^04)2 (к) + 0.5РЬ(Ш3)2 (к) +
+ КС1 (к) ^ PЬ5(V04)зC1 (к) + КШз (к) . (6)
ЛгЫ°6 = 1.5-ЛгЫ°1 + 0.5-ЛгЫ°2 + ЛгЫ°3 - ЛгЫ°4(4?) -- ЛГЫ°5; ЛГЫ°6 = -64.0 ± 0.7 кДж/моль для гексагональной модификации и ЛГЫ°6 = -59.2 ± ± 0.7 кДж/моль для моноклинной. С другой стороны, в соответствии с законом Гесса можно записать уравнение (7):
Л^°(298, PЪ5(V04)зC1, к) = ЛгЫ°6(298) +
+ 1.5-Л^°(298, PЪз(V04)2, к) +
+ 0.5-Л^°(298, РЪ(Ы0з)2, к) + ЛfЫ°(298, КС1, к) -- ЛfЫ°(298, КШз, к). (7)
По этому уравнению с использованием значений энтальпии реакции (6) и стандартных энтальпий образования кристаллических РЬз^04)2 (-2376.5 ± 10.0), РЪ(Шз)2 (-451.7 ± 1.2), КС1 (-436.6 ± 0.3), КШз (-494.5 ± 0.5) (кДж/моль) [11] вычисляли стандартные энтальпии образования изученных соединения при 298.15 К: Л^°(298, РЪ5Г^04)зС1, к, гекс) = -2796 ±
± 15 кДж/моль,
Л^°(298, PЪ5(V04)зC1, к, монокл) = -2800 ±
± 15 кДж/моль.
Энтальпию полиморфного перехода рассчитывали по уравнению (8):
Л*Ы°(298) = ЛгЫ°4 - ЛгЫ°4' , (8)
она составила -4.4 ± 0.5 кДж/моль.
Таким образом, в результате выполненного исследования разработана методика синтеза соединения состава Pb5(V04)3C1 и изучены его некоторые физико-химические характеристики.
Список литературы
1. Meneghini C., Dalconi M.C., Nuzzo S., Mobilio S., Wenk R.H. Rietveld refinement on X-ray diffraction Patterns of bioapatite in human fetal bones // Biophysical Journal. 2003. V. 81. P. 2021-2029.
2. Volianskiy Yu.L., Sulkio-Cleff B., Pilipenko V.V., Sukhodub L.B., Sukhodub L.F. Hydroxyapatite Deposition from Aqueous Solution on to TiAlV and TiAlV Covered with Collagen by the Thermal Substrate Method // Анали Мечниковьского 1нституту. 2006. № 3. С. 35-39.
3. Bose S., Saha S.K. Synthesis of hydroxyapatite nanopowders via sucrose-templated sol-gel method // J. Am. Ceram. Soc. 2003. V. 86. No. 6. P. 1055-1057.
4. Nemoto R., Wang L., Aoshima M., Senna M. Increasing the crystallinity of hydroxyapatite nanoparticles in composites containing bioaffinitive organic polymers by mechanical stressing // J. Am. Ceram. Soc. 2004. V. 87. No. 6. P. 1014-1017.
5. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: Государственное издательство геологической литературы, 1951. 542 с.
6. Вертушков Г.Н., Авдонин В.Н. Таблицы для определения минералов по физическим и химическим свойствам: Справочник. М.: Недра, 1992. 489 с.
7. Dai Y., Hughes J.M. Crystal-structure refinements of vanadinite and pyromorphite // Canadian Mineralogist CAMIA. 1989. V. 27. P. 189-192.
8. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. М.: Изд. МГУ, 1966. Ч. 1. 301 с.; Ч. 2. 433 с.
9. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: Изд. МГУ, 1987. 275 с.
10. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра, 1990. 288 с.
11. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1968-1981. Вып. I-X.
PHYSICO-CHEMICAL INVESTIGATION OF VANADINITE N.G. Chernorukov, A V. Knyazev, E.N. Bulanov, Z.S. Dashkina
A compound with the composition Pb5(VO4)3Cl, which is a synthetic analogue of the mineral vanadinite, has first been synthesized by the high-temperature solid-phase reaction. An irreversible polymorphic transition at 730°C associated with a decrease in the unit cell symmetry has been found using differential scanning calorimetry and high-temperature X-ray diffraction. Standard enthalpies of formation and polymorphic transition have been determined by the method of adiabatic reaction calorimetry.
