CC BY
1212. Комаров А.А., Лефедова О.В., Нуреев Р.М., Улитин
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 4. С. 15-19;
Komarov A.A., Lefedova O.V., Nureev R.M., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 4. P. 15-19 (in Russian).
13. Лефедова О.В., Муравьева О.Ю., Носков К.В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 829-832;
Lefedova O.V., Muravieva O.Yu., Noskov K.V. // Zhum. Fizich. Khimii. 1998. T. 72. N 5. P. 829-832 (in Russian).
14. Улитин М.В., Трунов А.А., Лефедова О.В., Барбов А.В. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 12. С. 22072210;
Ulitin M.V., Trunov A.A., Lefedova O.V., Barbov A.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1998. V. 72. N 12. P. 2207-2210 (in Russian).
15. Sierra J., Teixidö E.M., Wyatt P.A.H. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1972. V. 1. N 2. P. 290-294.
16. Козлов А.И., Збарский В.Л. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. Хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2006. Т. 50. № 3. С. 131-139; Kozlov A.I., Zbarskiy V.L. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. V. 50. N 3. P. 131-139 (in Russian).
17. Дубинин М.М. // Успехи химии. 1982. Т. 51. № 7. С. 1065-1074;
Dubinin M.M. // Usp. Khim. 1982. V. 51. N 7. Р. 10651074 (in Russian).
18. Лукин М.В., Прозоров Д.А., Улитин М.В., Шепелев М.В. // Журн. физ. хим. 2013. Т. 87. № 7. С. 1092-1096; Lukin M.V., Prozorov D.A., Ulitin M.V., Shepelev M.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2013. V. 87. N 7. P. 1092-1096 (in Russian).
19. Flid V.R., Evstegneeva E.M., Kouznetsov V.B. // SHHC 9th international symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. Abstracts. UK: Southampton. 1998. P. 61.
20. Susik M.V., Arsent'eva I.P., Ristic M.M. // J. Serb. Chem. Soc. 1989. V. 54. N 9-10. Р. 473-484.
21. Кротов А.Г., Лефедова О.В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6. С.1048-1051;
Krotov A.G., Lefedova O.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2002. V. 76. N 6. P. 1048-1051(in Russian).
22. Goyal H.B., Gupta A.K. // Indian J. Technol. 1989. V. 27. N 7. P. 360-362.
НИИ термодинамики и катализа химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 66.094.25:541.127/128
А.И. Краснов, А.А. Меркин, Н.Ю. Шаронов, А.Р. Латыпова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА СКОРОСТЬ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
2-ХЛОР-4-НИТРОАНИЛИНА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: sharonov@isuct.ru
Проведено исследование кинетики жидкофазной гидрогенизации 2-хлор-4-нитроанилина в водных растворах 2-пропанола при различных температурах и количествах введенного нитросоединения. Установлено, что побочным процессом, снижающим селективность реакции по отношению к 2-хлор-1,4-фенилендиамину, является де-галогенирование. Отмечено, что степень дегалогенирования возрастает при увеличении температуры и мольной доли воды в растворителе, и снижается с ростом исходного количества нитросоединения. Использование палладиевых катализаторов для гидрогенизации замещенных хлорнитросоединений нецелесообразно из-за высоких степеней де-галогенирования.
Ключевые слова: скелетный никель, нанесенные палладиевые катализаторы, гидрогенизация, 2-хлор-4-нитроанилин, 2-пропанол-вода, дегалогенирование, уксусная кислота
Практическое применение аминохлорбен-золов в производстве сшивающих агентов, красителей, фармацевтических препаратов и пр. вызывает интерес к исследованиям механизма и кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации гало-гензамещенных нитробензолов [1-3]. Общая схема превращений нитрохлорбензолов в условиях гид-
рогенизации в литературе обсуждается и приводится, например, в работе [3]. Согласно схеме превращений, основным побочным процессом, вызывающим снижение выхода хлорамина, является реакция дегалогенирования. Ранее в работах [4,5] отмечалось, что отщепление хлора наиболее интенсивно происходит от образующегося хлора-
нилина, в то время как дегалогенирование от исходного нитробензола не превышает 5%.
Цель работы - изучение влияния растворителя, температуры и количества исходного соединения на скорость и степень дегалогенирования в реакции гидрогенизации 2-хлор-4-нитроанилина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования кинетики реакции гидрогенизации 2-хлор-4-нитроанилина (2Х4НА) проводили статическим методом в реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при атмосферном давлении водорода по методике, описанной в [6,7]. В качестве катализатора использовали никель Ренея, а среды - водные растворы 2-пропа-нола различного состава.
Скелетный никелевый катализатор готовили обработкой диспергированного сплава состава 50 масс.% N1:50 масс.% А1 водным раствором гидроксида натрия [6]. В работе использовали катализатор, полученный из сплава со средними радиусами частиц 8 мкм. Удельная поверхность и пористость скелетного никеля, определенные из изотерм низкотемпературной адсорбции аргона, равнялись 90±5 м2/г N1 и 0,45^0,5.
В качестве нанесенных палладиевых катализаторов использовали образцы, приготовленные по методике [8]. В качестве подложек выступали активированный уголь и сернокислый барий, нанесенный катализатор содержал 5 и 10% активного металла.
В ходе реакции волюмометрическим методом измеряли количества поглощенного в реакции водорода, а также контролировали полноту превращения гидрируемого соединения и количество образующихся продуктов реакции с использованием спектрофотометрического, титрометри-ческого и хроматографического методов анализа. Обработка результатов проводилась по стандартным методикам.
В отдельных случаях 2-хлор-1,4-фенилен-диамин (2ХФДА) выделяли из гидрогенизата под-кислением для перевода образовавшегося хлорамина в солянокислую соль. По массе выделенного продукта рассчитывали выход 2ХФДА. В большинстве случаев выход продукта с погрешностью не выше 5-7% совпадал с количеством 2ХФДА, рассчитанным по стехиометрии реакции с учетом степени дегалогенирования по данным газожидкостной хроматографии.
Объем жидкой фазы составлял 100 см3, количество катализатора - 1.0 г, количество исходного соединения варьировали от 1.15±0.05 ммоль до 5.7±0.3 ммоль.
На рис. 1 приведены примеры кинетических кривых, иллюстрирующих количество водорода, поглощенного в ходе гидрогенизации на скелетном никеле и нанесенном палладиевом катализаторе (10 % Р^С) в 2-пропаноле, а на рис. 2 - спектры поглощения проб гидрогенизата в сопоставлении со спектрами индивидуальных соединений.
см X
550-, 50045040035030025020015010050-
1
f
500 ' 1000 ' 1500 ' 2000 ' 2500 ' 3000 ' 3500 ' 4000 t, с
Рис. 1. Кривая поглощения водорода во времени для реакции гидрогенизации 2Х4НА на Pd/C - 1 и скелетном никеле - 2 Fig. 1. The absorption curve for hydrogen in a hydrogénation reaction of 2Ch4NA on Pd/C - 1 and Raney nickel - 2
250 275 300 325 350 375 400 425 Длина волны, нм
a
0,9 0,8 0,7 0,6 0,50,4: 0,3 0,2 0,1
225 250 275 300 325 350 375 400 425 Длина волны, нм б
Рис.2. Спектры поглощения индивидуальных соединений: 2 - ФДА, 3 - 2Х4НА, 4 - 2ХФДА и проб гидрогенизата при гидрогенизации 2-хлор-4-нитроанилина в 2-пропаноле на скелетном никеле (а) и катализаторе Pd/C (б). Пробы гидрогенизата: 1 - степень конверсии 2Х4НА = 0.5; 5 - 0.2; 6 - 0.5;
7 - 1.0 соответственно Fig.2. The absorption spectra of the individual compounds: 2 -FDA, 3 - 2Ch4NA, 4 - 2ChFDA and hydrogenation of 2-chloro-4-nitroaniline samples with 2-propanol on Raney nickel - a); and on the supported catalyst Pd/C - б). Hydrogenation samples: 1 - the degree of conversion of 2Ch4NA = 0.5; 5-7 -2Ch4NA degrees of conversion: 5 - 0.2; 6 - 0.5; 7 - 1.0
2
Согласно данным спектрофотометрическо-го и хроматографического методов анализа образование дегалогенированного продукта - 1,4-фени-лендиамина (ФДА) - наблюдается при высоких степенях конверсии исходного нитрохлорбензола, что согласуется с данными, приведенными в [4].
Значения кинетических характеристик изучаемой реакции при атмосферном давлении водорода для двух температур и различных составов водно-спиртового растворителя приведены в таблице.
Степень дегалогенирования рассчитывали по данным титрометрического - а, спектрофото-метрического и хроматографического - Р методов. Полученные значения имели хорошее согласование между собой. Количество дегалогенированно-го амина, рассчитанного из концентрации хлорид-иона, находящегося в растворе - а, несколько ниже, чем это следует из данных хроматографического анализа - в, фиксирующего непосредственно ФДА. Это может быть связано с убылью хлорид-ионов из раствора за счет их адсорбции на поверхности катализатора [4]. Следует отметить, что общее количество поглощенного водорода в водных растворах 2-пропанола практически соответствует стехиометрии и составляет 97±3% от теории. Однако степень дегалогенирования существенно изменяется при переходе от спирта к воде, о чем свидетельствует зависимость, приведенная на рис. 3.
Как следует из данных, приведенных в таблице и на рис. 3, в водных растворах 2-про-панола увеличение мольной доли воды приводит к возрастанию степени дегалогенирования. Данный факт согласуется с результатами авторов работы [7], которые установили, что при гидрогенизации 2-хлорнитробензола в водном растворе 2-пропа-нола с мольной долей спирта 0.07 степень дегало-генирования в пять раз выше, чем в 2-пропаноле.
С ростом мольной доли воды в растворителе наблюдаемые скорости реакции гидрогенизации 2Х4НА имеют тенденцию к снижению. Введение уксусной кислоты в водный раствор 2-пропанола, не оказывая заметного влияния на наблюдаемые скорости реакции, приводит к резкому снижению степени дегалогенирования 2Х4НА, заметно уменьшается и общее количество поглощенного в реакции водорода в растворителях с большим содержанием воды.
Несмотря на то, что для водных растворов 2-пропанола общее количество поглощенного водорода с учетом степени дегалогенирования близко к теоретически рассчитанным значениям, нельзя исключать возможность дегалогенирования 2Х4НА и образующегося 2ХФДА за счет химиче-
ских взаимодействий с поверхностью катализатора [4,5].
Таблица
Влияние температуры и состава растворителя на кинетические характеристики реакции гидрогенизации 2Х4НА на скелетном никеле, g^ = 1 г, g^^ =
5.6 ммоль, Якат = 8 мкм Table. The influence of temperature and solvent composition on the kinetic characteristics of the hydrogenation reaction of 2Ch4NA on skeletal nickel, gkat = 1 g,
g2Ch4NA=5-6 mmol, Rkat = 8 mkm
Мольная доля спирта, х2 rH2°'103, см3/мин-г Степень дегалогенирования, в
Т = 274 К Т = 338 К Т = 274 К Т = 338 К
Водные растворы 2-пропанола
1.00 19.0 ± 0.5 47.0 ± 1.5 4.5 ± 0.5 57.0 ± 3.5
0.51 18.5 ± 0.5 35.5 ± 0.5 23.0 ± 2.5 68.0 ± 3.5
0.37 17.0 ± 0.3 37.0 ± 0.3 49.0 ± 3.5 77.0 ± 3.5
0.13 14.5 ± 0.5 31.5 ± 0.5 65.0 ± 3.5 80.0 ± 4.0
0.09 15.5 ± 0.5 35.5 ± 0.5 83.0 ± 4.5 92.0 ± 4.5
0.00 20.0 ± 0.5 50.0 ± 1.5 95.0 ± 2.5 100.0 ± 2.5
Водные растворы 2-пропанола с добавкой СН3СООН (1 %)
1.00 21.0 ± 0.5 42.0 ± 2.5 1.5 ± 0.5 54.0 ± 3.5
0.51 19.0 ± 0.5 - 2.5 ± 0.5 -
0.13 16.0 ± 0.5 - 7.0 ± 1.5 -
0.00 16.0 ± 0.5 - 32.0 ± 2.5 -
293 313 333 T, К
Рис. 3. Зависимости степени дегалогенирования от температуры при гидрогенизации различных количеств 2Х4НА в 2-пропаноле на скелетном никеле: ткат=1 г, Уж.ф=100 см3; cR0:
1-1.15+0.05 ммоль, 2 - 5.7+0.3 ммоль Fig. 3. The dependences of the degree of dehalogenation on temperature at hydrogenation of different amount of 2Ch4NA in 2-propanol on Raney nickel: mkat = 1 g Vliqphase. = 100 cm3; cR0: 11.15+0.05 mmol, 2 - 5.7+0.3 mmol
Так, например, при проведении реакции в воде с добавкой уксусной кислоты количество водорода, необходимого для полной конверсии 2Х4НА и образования 32% ФДА, должно составлять не менее 416 см3, в то время как реально поглощается не более 390 см3. Полученный результат хорошо согласуется с данными, обсуждаемыми в работе [8]. Экспериментально доказано, что при гидрогенизации 2-нитрохлорбензола и 2-хлоранилина на скелетном никеле количество поглощенного водорода на 10+15% ниже по сравне-
нию с теоретически необходимым. По мнению авторов работы [8] основная причина расхождений обусловлена химическими взаимодействиями 2Х4НА и 2ХФДА с остаточным алюминием скелетного никелевого катализатора.
При используемой методике получения активного катализатора количество остаточного алюминия в скелетном никеле является величиной постоянной и равной 11±1% [7], поэтому при увеличении начального количества 2Х4НА, и постоянстве количества катализатора доля образующегося ФДА за счет химических взаимодействий с поверхностью катализатора должна уменьшаться. Действительно, при увеличении начального количества 2Х4НА степень дегалогенирования заметно снижается - рис. 3.
Увеличение температуры проведения процесса приводит к росту степени дегалогенирова-ния - рис. 4. Следует отметить, что в растворителях с высоким содержанием воды повышение температуры вызывает более резкие изменения в селективности реакции по отношению к 2Х4НА.
"I-1-1-Г
0.2 0.4 0.6 0.8
Х2. м.д
Рис. 4. Зависимости степени дегалогенирования от состава растворителя 2-пропанол-вода при гидрогенизации 2Х4НА на скелетном никеле: 1-Т=338 К, 2-274 К, 3-с добавкой 1 % CH3COOH, Т=274 К, ткат=1 г, Ужф=100 см3; cR0=5.7±0.3 ммоль
Fig. 4. The dependences on the dehalogenated degree of 2-propanol-water solvent composition at hydrogenation of 2Ch4NA on skeleton nickel: 1 - T = 338 K; 2 - 274 K; 3 -with addition of 1% CH3COOH, T = 274 K, mkt =1 g, VUq.phase. =100 cm3; cR0= 5.7+0.3 mmol
При замене никелевого катализатора на нанесенные палладиевые катализаторы, в частности, на Pd/C и Pd/BaSO4, в ходе гидрогенизации 2Х4НА образование 2ХФДА не зафиксировано. Вероятно, при гидрогенизации 2Х4НА на нанесенных палладиевых катализаторах дегалогениро-вание 2ХФДА происходит по мере его образования без десорбции в объем раствора. Примеры спектров проб гидрогенизата, отвечающих превращению 2Х4НА на нанесенных палладиевых катализаторах, приведены на рис. 2.
Характерно, что количество поглощенного в ходе реакции водорода только на 20+25% превышает теоретически необходимое для образования 2Х4НА. При насыщении используемых пал-ладиевых катализаторов водородом перед проведением реакции на грамм катализатора поглощалось до 70+75 см3 водорода, в отличие от скелетного никеля, на насыщение поверхности которого требовалось не более 20 см3. Таким образом, можно полагать, что при использовании нанесенных палладиевых катализаторов степень дегалогени-рования в значительной степени определяется водородом, растворенным в объеме катализатора и мигрирующего к внешней поверхности катализатора по мере превращения исходного 2Х4НА и образующегося 2ХФДА.
Следует отметить и тот факт, что наблюдаемые скорости реакции при гидрогенизации 2Х4НА на палладиевых катализаторах в среднем были в 2+2,5 раза выше по сравнению со скелетным никелем. Об этом свидетельствует наклон линейных участков кинетических кривых, приведенных на рис. 1, к оси абсцисс. Можно полагать, что адсорбционная емкость палладиевых катализаторов по отношению к образующемуся амину значительно выше, так как в объеме раствора по завершении реакции количество 1,4-ФДА не превышает 10 % от первоначально введенного 2Х4НА.
Проведенные исследования показали, что использование скелетного никеля для получения 2ХФДА возможно в отличие от нанесенных палла-диевых катализаторов. Степень дегалогенирования и выход 2ХФДА при гидрогенизации 2Х4НА на скелетном никеле в достаточно широких пределах можно регулировать варьированием состава растворителя при одновременном изменении температуры проведения процесса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cordier G., Kosak R., Johnson A. // New York: CRC
Press. 1994. 608 p. ISBN 0824791401.
2. Cheng, J., Hong Y., Zhi C. // J.of Zhejiang Univ.SCI. 2006.
V. 6. N 5. P. 378-381.
3. Kratky V., Kralik M., Kaszonyi A., Stolcova M., Zalibera
L., Mecarova M., Hronec M. // Collect. Czech. Chem.
Commun. 2003. Vol.68. P.1819-1831.
4. Лопаткин Е.В., Лефедова О.В., Комаров А.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5.
С. 35-38;
Lopatkin E.V., Lefedova O.V., Komarov A.A. // Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52.
N 5. P. 35-38 (in Russian).
5. Лопаткин Е.В., Лефедова О.В., Комаров А.А. // Изв.
вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4.
С. 85-88;
Lopatkin E.V., Lefedova O.V., Komarov A.A. // Izv. Vyssh.
Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4.
P. 85-88 (in Russian).
6. Барбов А.В., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д. // Журн. физ. химии. 1995. Т. 59. № 5. С. 915-919;
Barbov A.V., Ulitin M.V., Pankratiev U.D. // Zhurn. Fi-zich. Khimii. 1995. V. 59. N 5. P. 915-919 (in Russian).
7. Улитин М.В., Барбов А.В., Гостикин В.П. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-501;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. // Zhurn. Fizich. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 915-919. 8. Барбов А.В., Филиппов Д.В., Меркин А.А., Прозоров Д.А. // Журн. физ. хим. 2014. Т. 88. № 6. С. 1026-1031; Barbov V.A., Filippov D.V., Merkin A.A., Prozorov D.A. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2014. V.88. N 6. P. 1026-1031 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов
УДК 66.08
Ю.М. Артемкина, Л.В. Коваленко, Е.Н. Короткова, А.Г. Поливанова, В.В. Щербаков
ОСОБЕННОСТИ ПОГЛОЩЕНИЯ МИКРОВОЛНОВОЙ ЭНЕРГИИ НЕКОТОРЫМИ ПОЛЯРНЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ НА ЧАСТОТЕ 2455 МГц
(Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева) e-mail: yulyart@muctr.ru, shcherb@muctr.ru)
Проведен анализ высокочастотной (ВЧ) электропроводности (ЭП) ацетона, воды, диметилсульфоксида (ДМСО), метанола, этанола и пропанола-1 при температуре 298,15 К. Показано, что предельная ВЧ ЭП максимальна у ацетона и воды и минимальна у спиртов. ВЧ ЭП на частоте 2455 МГц максимальна у метанола и минимальна у ацетона. Определена скорость поглощения микроволновой энергии полярными растворителями. Показано, что скорость ВЧ нагревания увеличивается прямо пропорционально ВЧ ЭП полярного растворителя.
Ключевые слова: высокочастотная электропроводность, высокочастотный нагрев, ацетон, вода, диметилсульфоксид, метанол, этанол, пропанол-1
Микроволновое облучение реакционных смесей позволяет существенно повысить эффективность и интенсивность протекающих в жидкой и твердой фазах химических реакций [1,2]. Достоинством применения микроволнового облучения в химической технологии является равномерное поглощение высокочастотной (ВЧ) энергии по всему объему реакционной смеси. При этом, варьируя параметры ВЧ облучения, можно избирательно воздействовать на различные компоненты смеси.
Для эффективного использования микроволновой энергии в химической технологии необходимо определить оптимальные условия поглощения этой энергии реакционной смесью. В работах [3,4] нами была проанализирована ВЧ электропроводность некоторых водных растворов электролитов [3] и неэлектролитов [4]. В этих работах было показано, что скорость ВЧ нагревания водных растворов на частоте 2455 МГц тем выше,
чем больше ВЧ ЭП этих растворов на данной частоте. В настоящей работе анализируется ВЧ ЭП ацетона, воды, диметилсульфоксида (ДМСО), метанола, этанола и пропанола-1 и сопоставляются скорости ВЧ нагревания этих полярных растворителей на частоте 2455 МГц.
ВЫСОКОЧАСТОТНАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ПОЛЯРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Поглощаемая веществом микроволновая энергия прямо пропорциональна величине его ВЧ удельной ЭП к. При этом, мощность Р связана с напряженностью ВЧ электромагнитного поля Е соотношением [5]:
Р = к Е2. (1)
Таким образом, чем больше ВЧ ЭП вещества к, тем интенсивнее это вещество должно поглощать энергию ВЧ поля. Рассмотрим зависимость ВЧ проводимости полярных растворителей от частоты электромагнитного поля.
