CC BY
13УДК 592.541.4+541.128.13+541.128.3
А.А. Меркин, А.А. Комаров, Е.В. Лопаткин, О.В. Лефедова
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ 1,5-ДИНИТРОНАФТАЛИНА НА НАНЕСЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Экспериментально исследована кинетика реакции гидрогенизации 1,5-динитро-нафталина на палладиевых и никелевых катализаторах, нанесенных на уголь и высокопористые ячеистые материалы, в индивидуальных и бинарных органических растворителях. Рассмотрено влияние условий проведения реакции: температуры, давления водорода, количеств катализатора и гидрируемого соединения, содержания активного металла на скорость гидрогенизации 1,5-динитронафталина. Установлено, что в выбранных условиях проведения реакции достигается 100% конверсия исходного соединения и высокое содержание основного вещества в целевом продукте. Отмечено, что высокопористые ячеистые катализаторы отличает повышенная активность и меньший унос при их эксплуатации.
Ключевые слова: 1,5-динитробензол, нанесенные на уголь палладиевые и никелевые катализаторы, 2-пропанол, толуол, этилацетат, водород, высокопористые ячеистые катализаторы, давление, температура, количество гидрируемого соединения
ВВЕДЕНИЕ
Производство полупродуктов для стабилизации полимеров и синтетических волокон на основе замещенных нитросоединений является перспективным направлением разработки новых технологий предприятий отечественной промышленности тонкого органического синтеза [1]. В этом случае важной и актуальной проблемой остается выбор оптимальных каталитических систем для проведения жидкофазной гидрогенизации нитро-и динитросоединений. Преимущества процессов жидкофазной гидрогенизации очевидны - это низкие температуры проведения реакции, высокие степени конверсии гидрируемого соединения, высокие выход и чистота целевого продукта за счет снижения или исключения протекания побочных реакций. Организация любой новой каталитической технологии, использующей процесс жидко-фазной гидрогенизации, предполагает, в частности, исследование кинетики реакции при различных температурах, давлениях водорода, в различных средах и нагрузках на катализатор [2].
Цель данной работы - проведение сравнительного анализа кинетических характеристик гидрогенизации замещенных нитросоединений на примере 1,5-динитронафталина (ДНН) на нанесенных палладиевых и никелевых катализаторах, выпускаемых отечественной промышленностью, и на блочных высокопористых ячеистых катализаторах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Блочные катализаторы, имеющие сотовое или ячеистое строение, обладают высокоразвитой поверхностью, отличаются высокой активностью, хорошей теплопроводностью, низким гидравлическим сопротивлением, высокой термической и механической стойкостью, механической прочностью при достаточно простом способе приготовления [3, 4]. Перечисленные свойства высокопористых ячеистых катализаторов (ВПЯК) обеспечивают широкий выбор вариантов конструкционного решения технологических процессов, поэтому каталитические системы на базе блочных катализаторов в настоящее время получают все большее признание, постепенно вытесняя традиционные промышленные катализаторы на угольных носителях.
При получении активных катализаторов блочного типа активный компонент, чаще всего палладий или никель, наносят, например, на оксидные системы ванадия, титана и меди или ме-таллзамещенные цеолиты. В состав вторичного оксидного покрытия достаточно часто вводят модифицирующие добавки, повышающие прочностные характеристики катализатора. Носитель изготавливался из шихты с сетчато-ячеистой структурой [5-7].
В случае палладиевых катализаторов для пропитки носителя готовят раствор нитрата палладия растворением металла в 70% азотной ки-
слоте при постоянном перемешивании и нагреве на водяной бане до 313 К. Подготовленный носитель пропитывается приготовленным раствором и высушивается в печи при температуре 773 К до полного разложения. Восстановление образующегося оксида до металлического палладия водородом начинается при комнатной температуре и осуществляется непосредственно в реакторе при его продувке. В результате нанесения каталитически активного слоя на носитель прочность образцов увеличивается в 2-4 раза, при этом пористость образцов составляет 85-90%.
Влияние содержания палладия на скорость гидрогенизации ДНН
Для изучения влияния содержания активного металла, нанесенного на уголь, в реакции гидрогенизации ДНН до 1,5-диаминонафталина (ДАН) были приготовлены образцы палладиевых катализаторов с различным содержанием палладия (Cpd/c).
В табл. 1 приведены значения, отвечающие времени полупревращения реакции (xi/2), скорости реакции при т1/2 (r1/2), удельной нагрузки на катализатор (W) и константы скорости реакции (k1), рассчитанной по уравнению первого порядка.
Таблица 1
Характеристики гидрогенизации ДНН на нанесенных катализаторах, содержащих палладий, в этил-ацетате, объем жидкой фазы 100 см3, Т=336±1 К, РН2 = 4,0 ати
Table 1. 1,5-dinitronaphthalene hydrogenation characteristics on palladium supported catalysts in ethyl acetate; the volume of the liquid phase is 100 cm3, T = 336±1 K, Pu, = 5.0 bar
m г Cpd/c, % ^^ с r1/2, см3/с W, гДНН/гка/Ч М03, с-1
25.62±0.01 18.00±0.01 20.61±0.01 40.61±0.01 41.22±0.01 1.20±0.01 2.58±0.01 2.64±0.01 3.80±0.01 3.90±0.01 149±5 79±3 68±3 63±2 59±2 2.1±0.1 4.0±0.2 4.8±0.2 5.2±0.3 5.7±0.3 0.47±0.01 1.26±0.02 1.32±0.02 0.68±0.01 0.76±0.01 7.9±0.5 16.9±1.0 18.6±1.0 22.2±1.5 23.4±2.0
Как следует из данных, приведенных в табл. 1, повышение содержания палладия в катализаторе с 1,2 до 2,64% приводит к увеличению скорости реакции практически в 2,5 раза, дальнейшее увеличение содержания палладия до 3,9% вызывает ее рост не более, чем на 20%. Можно полагать, что наиболее целесообразно использовать образцы катализаторов с содержанием активного металла 2.7±0.1%.
Влияние растворителя на скорость гидрогенизации ДНН
Гидрогенизацию ДНН с целью получения ДАН и выбора наиболее оптимального раствори-
теля проводили на образцах палладиевого катализатора в 2-пропаноле, толуоле, этилацетате, дихлорэтане и бинарных растворителях 2-пропанол-толуоле (50:50) и 2-пропанол-этилацетате (50:50). Полученные результаты иллюстрируют зависимости, приведенные на рисунке.
В каждом из экспериментов проводили анализ проб гидрогенизата методом ТСХ. При использовании в качестве растворителя этилаце-тата, при восстановлении ДНН в гидрогенизате кроме ДАН присутствовала примесь.
0
200
400
600
т, с
Рис. Влияние среды на скорость гидрогенизации 1,5-ди-нитронафталина. Растворитель: 1- 2- пропанол; 2 - толуол; 3 - 2-пропанол-толуол (50:50); 4 - 2-пропанол-этилацетат (50:50): 5 - этилацетат Fig. Environment influence on the 1,5-dinitronaphthalene hydrogénation rate; solvent: 1 - 2-propanol, 2 - toluene, 3 - 2-propanol-toluene (50:50), 4 - 2-propanol-ethyl acetate (50:50), 5 - ethyl acetate
Анализ данной примеси с использованием масс-спектрометрического анализа показал, что ее молекулярная масса составляет 187 г/моль. Известно, что в ацетоне кетогруппа на палладии легко восстанавливается уже при 333 К. Вероятно, что данная примесь может отвечать гомологу 1,5-ДАН с одной группой -С2Н5, замещенной по аминогруппе. Несмотря на то, что наиболее высокая растворимость ДНН наблюдается в этилацетате, данный растворитель нельзя считать оптимальным за счет образования примеси и, как следствие, снижения селективности реакции по отношению к ДАН.
В толуоле и его смеси с 2-пропанолом наблюдалось выпадение белого осадка, в отличие от опытов, где в качестве растворителей использовали 2-пропанол или этилацетат. В бинарной смеси 2-пропанол-толуол (50:50) количество осадка было меньше, чем в толуоле. Оценки растворимости ДАН в индивидуальных растворителях показали его хорошую растворимость в 2-пропаноле. В связи с этим использование чистого толуола следует считать нецелесообразным, так как выпадающий в ходе опыта ДАН может блокировать поверхность катализатора и вызывать самоторможение реакции.
Выбор оптимальной температуры, давления водорода и начального количества ДНН проводили при гидрогенизации исходного динитро-соединения в смеси 2-пропанол - толуол (50:50).
Влияние температуры на скорость гидрогенизации ДНН
Влияние температуры на гидрогенизацию ДНН на нанесенном палладиевом катализаторе, содержащем 2,8% активного металла изучали в интервале 317-344 К, так как при более высоких температурах начинается гидрирование ядра. Полученные результаты приведены в табл. 2.
Таблица2
Характеристики гидрогенизации ДНН на катализаторе, содержащем 2.8 % Pd (Pd/C), в 100 см3 смеси 2-пропанол-толуол, тдщ = 1 г, ткат = 18.90 г, РН2 = 4,0 ати
Table 2. 1,5-dinitronaphthalene hydrogénation characteristics on the catalyst contaning 2.8% of Pd (Pd / C); in 100 cm3 of 2-propanol-toluene mixture, mDNN = 1 g, mCat = 18.90 g, Ph2 = 5.0 bar
Зависимость констант скорости реакции от температуры в координатах уравнения Аррениуса имела линейный характер с коэффициентом корреляции 0,99, значение энергии активации составило 37.5 ± 0.5 кДж/моль. Данная величина соответствует значениям энергий активации гидрогенизации нитробензола и его замещенных, протекающей в условиях низкого диффузионного торможения по восстановителю.
Влияние давления водорода на скорость гидрогенизации ДНН
В табл. 3 приведены данные по влиянию давления водорода на скорость гидрогенизации ДНН. С целью достижения полной конверсии ДНН даже при низких давлениях водорода масса исходного соединения составляла 0.5 г на 100 см3 жидкой фазы. Расчет констант скоростей проводили по уравнению реакции первого порядка. Зависимость полученных значений констант далее использовали для построения билогарифмической зависимости в координатах "¡пк^ЩпР0)", порядок реакции по восстановителю отвечал значению 0.82 с коэффициентом корреляции, равным 0.997. Нецелочисленный порядок реакции по водороду может свидетельствовать об участии в восстановлении нитрогрупп как молекулярных, так и атомарных форм адсорбированного водорода [8].
Таблица 3
Характеристики гидрогенизации ДНН на катализаторе (Pd/C), содержащем 2.8 % Pd, в 100 см3 смеси 2-пропанол-толуол, тднн = 0.5 г, ткат = 18.0 г, Т = 334 К Table 3. 1,5-dinitronaphthalene hydrogenation characteristics on the catalyst (Pd / C) containing 2.8% of Pd; 100 cm3 of 2-propanol-toluene mixture, mDNN = 0.5 g;
mcat = 18.0 g, T = 334 K
Р0 Р Н2, ати т1/2%, с W, гДНН/гка/4 г1& см3/с kj-103, с-1 ПН2
2.0 67 ± 2 0.71 ± 0.01 2.5±0.2 14.6±1.0
4.0 39 ± 2 1.21 ± 0.01 4.2±0.3 25.7±2.0
6.0 32 ± 2 1.48 ± 0.01 5.3±0.4 35.6±3.1 0.82 (R2=0.997)
6.0 7,5 32 ± 2 26 ± 2 1.48 ± 0.01 1.82 ± 0.02 5.3±0.4 6.7±0.5 34.6±3.0 41.8±4.2
10.0 23 ± 3 2.17 ± 0.02 8.0±0.8 56.0±5.0
Влияние начальной концентрации ДНН на скорость его гидрогенизации
Изучение влияния начальной концентрации ДНН на скорость гидрогенизации рассматривали для интервала концентраций динитросоеди-нения 0,25-1,5%. Полученные результаты приведены в табл. 4.
Анализ полученных результатов свидетельствует о сложном влиянии начальной концентрации на скорость гидрогенизации ДНН, однако на зависимостях "(скорость реакции)=Дначальная концентрация ДНН)" реализуется участок в интервале 1.0^1.5%, на котором концентрация ДНН практически не влияет на наблюдаемую скорость гидрогенизации, т.е. в данном интервале порядок реакции по гидрируемому соединению близок к нулевому. Сложность влияния начальной концентрации нитросоединения на начальном участке, по-видимому, связана с высокой погрешностью в определении констант скоростей при низких концентрациях ДНН - (0.5-0.75%).
Таблица 4
Характеристики гидрогенизации ДНН на катализаторе (Pd/C), содержащем 2.8 % Pd, в 100 см3 смеси 2-пропанол-толуол, РН2 =10.0 ати, ткат=18.0 г, Т=337 К Table 4. 1,5-dinitronaphthalene hydrogenation characteristics on the catalyst (Pd / C), containing 2.8% of Pd; 100 cm3 of 2-propanol-toluene mixture, PH2 = 11.0 bar,
mcat = 18.0 g, T = 337 K
СOДНН•102, т1/2%, W, r1/2, см3/с kj-103, с- k0-103, с-
М с гДНН/гка/4 1 1
1.15±0.01 23±2 1.09±0.01 3.9±0.2 91.2±5.0 22.0±1.0
2.29±0.01 25±2 2.00±0.01 8.0±0.4 25.7±2.0 30.1±2.0
3.44±0.01 27±2 2.78±0.01 10.9±0.7 14.4±1.0 36.9±2.3
4.59±0.01 33±3 3.03±0.01 11.1±0.7 7.9±0.8 40.8±3.0
5.73±0.01 37±3 3.38±0.01 11. 0±0. 7 8.3±0.9 41.6±2.9
6.88±0.01 51±2 2.94±0.01 9.8±0.3 7.7±0.8 40.0±2.5
Целевой продукт реакции, полученный на нанесенном на уголь палладиевом катализаторе в оптимальных условиях по растворителю, темпе-
Т, К с rJ/2, см3/с W, гДНН/гка/4 k1^103, с-1 Еа, кДж/моль
318±0.5 163±5 2.1±0.1 1.94±0.01 7.9±0.5
326±0.5 110±3 4.0±0.2 2.95±0.02 7.5±1.0
329±0.5 108±3 4.8±0.2 2.94±0.02 7.5±1.0
334±0.5 101±2 5.2±0.3 3.26±0.03 9.6±1.5
341±0.5 70±2 5.7±0.3 4.76±0.04 16.8±2.0
ратуре, давлению водорода, содержанию активного металла, соотношению количеств катализатора и ДНН, содержал не менее 99% основного вещества. Однако, основным недостатком процесса была необходимость фильтрации реакционной массы и возвращение катализатора обратно в цикл. Механическое измельчение катализатора в ходе реакции приводило к дополнительным потерям катализатора за счет его уноса из реактора.
В качестве носителя вместо угля было предложено использование гранул из оксида алюминия. Сводные данные, иллюстрирующие активность катализаторов на различных носителях, приведены в табл. 5.
Анализ данных табл. 5 показывает, что катализатор, содержащий 4% палладия на гранулированном оксиде алюминия, по активности в два раза превосходит традиционный катализатор Pd/C. Следует подчеркнуть, что и в случае использования выше представленных образцов катализатора не решается проблема с его измельчением и с безвозвратной потерей дорогостоящего палладия.
Таблица 5
Каталитическая активность (А) нанесенных палла-диевых катализаторов Table 5. The catalytic activity (A) of palladium sup-
Решение данной проблемы возможно при переходе от традиционных каталитических систем к использованию блочных сотовых и высокопористых ячеистых катализаторов, которые в равной степени могут быть использованы для проведения гидрогенизационных процессов как в газовой, так и в жидкой фазе.
Для проведения гидрогенизации ДНН были использованы образцы ВПЯК, содержащие палладий или никель в качестве активного металла. Содержание нанесенного никеля варьировали от 9 до 16,5%. Было показано, что с ростом содержания никеля до 10.9-13.8% скорость поглощения водорода возрастала, дальнейшее повышение содержания Ni до 16.5% практически не влияло на скорость реакции. Кроме того, отмечалось осыпание никеля с подложки при повышении его содержания более 16.5%. В качестве оптимального количества никеля следует считать образцы с его содержанием 10.5-12%. Наилучшие показатели с нанесенным палладием отвечали образцам с содержанием активного металла около 3% [8, 9].
Таким образом, проведенные исследования кинетики гидрогенизации ДНН на нанесенных катализаторах позволяют в качестве оптимальных условий проведения реакции рекомендовать следующие: температура 393-413 К, давление водорода 0,6-1,0 МПа, нагрузка на катализатор до 0,24-0.36 Гднн/гют'ч при проведении реакции в автоклаве и до 0,8 гДНН/гкат-ч в аппарате типа «качалка», в качестве катализаторов никель или палладий, нанесенные на высокопористые материалы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кондратьев В.Б. Мировая химическая промышленность. www. perspectivy.info / cykimena / ekdom / minova-japromy-shlennost. 2011-05-04. htm.;
Kondratiev V.B. Word Chemistry Industry. www. perspectivy.info / cykimena / ekdom / minovajapromy-shlennost. 2011-05-04. htm.
2. Чоркендорф И. Наймантсведрайт Р. Современный катализ и химическая кинетика. Долгопрудный: Интеллект. 2010. 504 с.;
Chorkendorf I., Naimantsvedrait P. Concepts of Modern Catalysis and Kinetics / WILEY-VCH Verlag Gmbh & Co. KGaA. Weinheim. 2007. 495 p.
3. Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В., Кузнецов Л.А., Меркин А.А., Комаров А.А. // Усп. в химии и хим. промышл. 2008. Т. 82. № 2. С. 45-49;
Kozlov A.I., Grunskiy V.N., Bespalov A.V., Kuznetsov L.A., Merkin A.A., Komarov A.A. // Uspekhi Khimii i Khim. Promysh. 2008. V. 82. N 2. P. 45-49 (in Russian).
4. Козлов А.И., Грунский В.Н., Беспалов А.В, Кузнецов Л.А., Меркин А.А., Комаров А.А. // Усп. в химии и хим. промышл. 2008. Т. 82. № 2. С. 49-51;
Kozlov A.I., Grunskiy V.N., Bespalov A.V., Kuznetsov L.A., Merkin A.A., Komarov A.A. // Uspekhi Khimii i Khim. Promysh. 2008. V. 82. N 2. P. 49-51 (in Russian).
5. Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A., Arendarskiy D.A. // Kinet. Katal. 1998. V. 39. N 5. P. 648-653
6. Tsikoza L.T., Ismagilov Z.R., Shkrabina R.A. // Kinet. Katal. 1998. V. 39. N 5. P. 653-656
7. Козлов А.И., Збарский В.Л., Ильин Л.С., Меркин А.А // Хим. пром-ть. сегодня. 2005. № 3. С. 18-21;
Kozlov A.I., Zbarskiy V.L., Il'in L.S., Merkin A.A. // Khim. Promyshl. Segodnya. 2005. N 3. P. 18-21 (in Russian).
ported catalysts
Краткая характеристика носителя Концентрация Pd, % А, см3Н2/минткат
Уголь марки ОУА, Rчастиц 80-120 мкм 3 92 ± 2.0
Уголь марки АГ-5, Кчастиц 80-120 мкм 3 88 ± 2.0
Уголь марки УАМ, Rчaстиц 80-120 мкм 3 137 ± 4.0
Уголь марки УАФ, Rчастиц 80-120 мкм 3 117 ± 3.0
Цеолит марки ZSM-5, К-частиц 80-120 МКМ 2 129 ± 4.0
Цеолит марки ZSM-5, К-частиц 80-120 МКМ 3 169 ± 5.0
А1203, пористость 0.85-Ю.97 4 149 ± 5.0
а- А12О3, пористость 0.85-0.97 4 134 ± 4.0
у- А1203, пористость 0.85-0.97 4 140 ± 5.0
А12О3 для хроматографии 4 241 ± 8.0
8. Барбов А.В., Меркин А.А., Улитин М.В., Прозоров
Д.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 2. С. 49-53;
Barbov A.V., Merkin A.A., Ulitin M.V., Prozorov D.A. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Technol. 2013. V. 56. N 2. P. 49-53 (in Russian).
9. Козлов А.И. Збарский В.Л., Грунский В.Н., Батырев А.В., Комаров А.А., Меркин А.А. // Патент РФ № 2307120 С2. Бюлл. № 27. 27.08.2007; Kozlov A.I., Zbarskiy V.L., Grunskiy V.N., Batyrev A.V., Komarov A.A., Merkin A.A. // RF Patent N 2307120 C2. Bull. N 27. 27.08.2007.
НИИ термодинамики и кинетики химических процессов, лаборатория адсорбционных процессов и гетерогенного катализа
УДК 544.252.4+532.64:541.64
Н.В. Саутина, А.О. Захарова, Э.М. Мифтахова, А.И. Биктимирова, Ю.Г. Галяметдинов
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРИ ВЫБОРЕ НЕПОЛЯРНОЙ ФАЗЫ МИКРОЭМУЛЬСИЙ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОСМЕТИЧЕСКИХ СРЕДСТВ
(Казанский национальный исследовательский технологический университет) e-mail: n.sautina@mail.ru, yugal2002@mail.ru
Исследованы коллоидно-химические свойства ряда косметических масел, используемых в производстве косметических средств: вязкость, плотность, поверхностное и межфазное натяжение на границе вода/масло, смачивание, растекаемость. Установлена зависимость растекаемости косметического масла от межфазного натяжения, а также смачивания полимеров исследуемыми маслами от полярности подложки.
Ключевые слова: косметические масла, растекаемость, поверхностное и межфазное натяжение, вязкость, плотность, смачивание
ВВЕДЕНИЕ
Микроэмульсии - это многокомпонентные системы, состоящие, как правило, из полярной (чаще всего водной) фазы, неполярной фазы, поверхностно-активного вещества (ПАВ) и со-ПАВ [1]. Их преимуществом является способность поставлять значительно большие объемы воды и лекарственных средств в кожу, чем поставляяют другие традиционные виды трансдермального транспорта, такие как лосьоны или крема, благодаря усиленной солюбилизации капель [2, 3]. При этом выбор неполярной (масляной) фазы микроэмульсий является нетривиальной задачей, так как все масла и жиры, проникающие в роговой слой, могут нарушать структуру эпидермальных липид-ных пластов, прямо или косвенно. Некоторые масла не задерживаются в верхних слоях эпидермиса, а проникают вглубь, вызывая закупорку сальных желез и образование комедонов. Поэтому при выборе составляющих неполярной фазы следует опираться на ряд свойств, обуславливающих
их поведение при нанесении на кожу, а также влияние на коллоидную химию микроэмульсии и ее сенсорные характеристики. Такими свойствами масел являются: поверхностное натяжение, растекаемость, вязкость и полярность [4].
Известно, что косметическая ценность масел определяется как жирнокислотным составом триацилглицеринов масла, так и набором биологически активных компонентов, обеспечивающих дерматологическое, защитное, увлажняющее воздействие на кожу [5]. От правильного выбора неполярной фазы зависят не только потребительские, но и функциональные свойства продуктов. Однако существует ограниченное количество работ, посвященных изучению этой фазы микроэмульсий, а также коллоидно-химических свойств масел. В основном они представляют собой исследование свойств одного - двух масел [6-8]. Так в работе [6] исследуется влияние электролитов на стабильность наноэмульсий рапсовое масло/вода. Оценено влияние гидролизуемых соединений, используемых в медицине и косметике на дзетта
