CC BY
12УДК 547.22:66.094.17
Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, А.А. Комаров, О.В. Лефедова
КИНЕТИКА ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫХ
КАТАЛИЗАТОРАХ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Установлено, что скорости гидрогенизации замещенных нитробензолов на гетерогенных катализаторах в водных растворах 2-пропанола зависят от содержания спирта. В зависимости от молярной доли 2-пропанола наблюдается монотонное изменение растворимости и смещений К-полос в электронных спектрах поглощения нитро-соединений. Между данными характеристиками и кинетическими параметрами реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов сохраняются линейные зависимости. Переход от водно-спиртовых сред к водным растворам спиртов, содержащим добавки кислоты или основания, приводит к нарушению подобных линейных зависимостей.
Ключевые слова: нитробензолы, гидрогенизация, 2-пропанол, скорость, адсорбция, уксусная кислота, гидроксид натрия, скелетный никель
При описании кинетики реакций жидко-фазной гидрогенизации органических соединений на переходных металлах - катализаторах достаточно часто используют механизм Лэнгмюра -Хиншельвуда, согласно которому в элементарном химическом акте принимают участие адсорбированные молекулы реагирующих веществ, на стадиях адсорбции устанавливается равновесие, а лимитирующей является стадия химического превращения [1, 2]. При гидрогенизации замещенных нитробензолов также используют приближение о независимой адсорбции реагирующих веществ. Справедливость такого подхода обосновывается стерическими факторами, а также возможностью адсорбции молекул водорода на активных центрах поверхности гетерогенного катализатора, расположенных в промежутках между адсорбирован -ными молекулами гидрируемого соединения [3].
Согласно закону действующих поверхностей [1], скорость гетерогенно-каталитической реакции г, отвечает уравнению:
Г = кАк аыг
где ак и аЙ2— величины адсорбции гидрируемого соединения и водорода; к,— константа скорости элементарного химического акта.
Для простоты описания гетерогенно-каталитических реакций достаточно часто принимается, что поверхность катализатора является энергетически однородной и равнодоступной, также предполагается преимущественное участие в реакции гидрогенизации одной формы адсорбированного водорода. Хотя последнее положение маловероятно, так как в литературе эксперимен-тально и теоретически обосновывается наличие
молекулярных и атомных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора [4-6].
Определение величин адсорбции органических соединений непосредственно в условиях проведения реакций жидкофазной гидрогенизации достаточно непростая задача. В первую очередь, это связано с определением текущих концентраций всех продуктов реакции при условии высокой чувствительности аналитического контроля. В целом ряде работ предлагалось оценивать величины адсорбции органических соединений, и как следствие, скорость реакции, исходя из значений различных характеристик: по анодным смещениям потенциала катализатора (Дф) [7] или К-полос в электронных спектрах поглощения ароматических соединений (Ду) [8], по значениям констант Гамета (о) [9] или энергий низших свободных молекулярных орбиталей (ЕНсмо) [10]. Предполагая пропорциональную зависимость между перечисленными характеристиками и величинами адсорбции органических соединений, в работах [7-10] обсуждались линейные зависимости между lnk -f(Av), lnk - f (Енсмо), lnk - f(o), lnr - f (Дф), -Инсмо -f(o). К сожалению, данные о величинах адсорбции органических соединений, их изменении под влиянием растворителя и взаимосвязи с кинетическими параметрами гетерогенно-каталитических реакций в литературе отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследования кинетических закономерностей реакций гидрогенизации 4-нитрофенола (4НФ), 4-нитроанилина (4НА) проводили в водных растворах 2-пропанола на скелетном никеле-
вом катализаторе в реакторе с интенсивным перемещением жидкой фазы при атмосферном давлении водорода [11]. В ходе кинетического исследования измеряли объемы поглощенного водорода во времени. В качестве кинетической характеристики реакционной способности нитросоедине-ний использовали значения наблюдаемых констант скоростей реакций, которые рассчитывали по наблюдаемым скоростям поглощения водорода по методике [11]. Статистическая обработка результатов экспериментальных данных показала, что погрешности в определении величин наблюдаемых констант скоростей кн не превышали 15%.
Г°(Ы2)х102, моль/с-кг 101
8"
6"
4" 2"
0-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1—
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
х(2-пропанол)
Рис. Зависимость скорости гидрогенизации 4НА (1) и 4НФ (2) от состава растворителя 2-пропанол-вода, Т=298 К, средний размер частиц катализатора 2 мкм [12,13] Fig. Dependence of the rate of hydrogenation of 4-nitroaniline (1) and 4-nitrophenol (2) on the solvent composition of 2-propanol-water, T = 298 K, the average size of catalyst particles is 2 цт [12,13]
На рисунке представлены зависимости наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации
4НА и 4НФ от мольной доли 2-пропанола. Характерно, что в области протяженных водно-спиртовых структур (х2 = 0.07^0.75), скорости монотонно возрастали с уменьшением мольной доли спирта [12, 13].
Совершенно иной характер изменения выше перечисленных характеристик наблюдается при проведении реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов в водных растворах спирта, содержащих добавки гидроксида натрия или кислоты. Экспериментально установлено, что введение гидроксида натрия в водный раствор 2-пропанола приводит к росту наблюдаемой скорости реакции гидрогенизации нитрогруппы, в то время как присутствие кислоты в составе растворителя вызывает ее снижение [14]. Как отмечалось выше, причиной этого может быть изменение величин адсорбции гидрируемого соединения под влиянием добавки.
В табл. 1 приведены значения констант Гамета (о), смещений потенциала катализатора (Дф) и значения наблюдаемых скоростей реакций жидкофазной гидрогенизации «ара-изомеров замещенных нитробензолов (г) в водных растворах этанола на платиновой черни [15]. Аналогичные данные получены для палладиевой черни и скелетного никелевого катализатора [16-17].
Анализ данных, приведенных в табл.1, свидетельствует о том, что в водном растворе спирта (растворитель I) для нитробензолов, характеризующихся более высокими значениями констант Гамета (4-нитробензойная кислота и 4-нитробензальдегид), наблюдается монотонный рост анодного смещения потенциала катализатора и наблюдаемой скорости реакции. По сравнению с нейтральной средой, в присутствии как гидроксида натрия (растворитель II), так и хлорводо-
Таблица1
Влияние состава растворителя на анодные смещения потенциала катализатора и скорости реакций гидрогенизации иара-изомеров замещенных нитробензолов [15-17] Table 1. Effect of solvent composition on shifts of anodic potential of catalyst and on the reaction rate of hydrogena-
Растворитель I* II** III***
Соединение с Аф, мВ r¡, см3/мин Аф, мВ r i, см3/мин Аф, мВ ri, см3/мин
Нитробензойная кислота 0.25 440 10.0 350 3.0 190 2.8
Нитробензальдегид 0.20 410 10.5 470 5.2 240 0.0
Нитробензол 0.00 200 6.5 300 3.4 140 2.6
Нитротолуол -0.18 170 5.5 230 3.9 120 2.8
Нитрофенол -0.38 260 3.0 180 1.8 130 2.0
Нитроанилин -0.65 140 2.0 280 3.7 100 2.0
Примечание: I *- этанол-вода (50 об. % спирта), II**- этэнол-вода-NaOH (50 об. % спирта, 0.1 М), III*** - этанол-вода-HCl (50 об. % спирта, 0.1 М)
Note: I *- ethanol-water (50 vol.% alcohol), II **- ethanol-water-NaOH (50% vol. alcohol, 0.1 M), III *** - ethanol-water-HCl (50 vol. % alcohol, 0.1 M)
родной кислоты (растворитель III), изменение значений смещений потенциала катализатора и наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации для всех изученных соединений носят хаотический характер. В целом, можно констатировать, что наиболее высокие скорости гидрогенизации замещенных нитробензолов характерны для растворителя I, а более низкие - для растворителя III.
При переходе от нейтральной среды к растворителям, содержащим добавки, более резкое уменьшение скоростей изученных реакций гидрогенизации наблюдается для нитробензолов, имеющих электроноакцепторные заместители -для 4-нитробензальдегида и 4-нитробензойной кислоты.
По мнению авторов работ [15-17], наличие электроноакцепторных заместителей способствует росту адсорбционной способности замещенных нитробензолов. Именно для данных соединений характерны более высокие значения смещений потенциала катализатора и более низкие значения энергий НСМО [10]. Согласно [18], адсорбция нитрогруппы на поверхности переходных металлов сопровождается переносом электрона с ВЗМО катализатора на НСМО связи N - O. Действительно, проведенные квантово-химические расчеты для изомеров нитрофенола и нитробензойных кислот [19] показали, что энергетическое сродство катализатора и гидрируемого нитросоединения растет по мере уменьшения энергий НСМО последнего.
Согласно данным табл. 1, введение кислоты в водный раствор спирта сопровождается уменьшением анодного смещения потенциала катализатора и наблюдаемых скоростей восстановления замещенных нитробензолов по сравнению с растворителем, содержащим гидроксид натрия.
В табл. 2 приведены результаты проведенных нами исследований по определению значений смещения K-полос в электронных спектрах поглощения растворов 4НА и 4НФ (относительно гексана) (АХ), растворимости (С,) и наблюдаемых констант скоростей (км) реакций гидрогенизации 4НА и 4НФ на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола (0.68 м.д. спирта) с добавками гидроксида натрия и уксусной кислоты. Как следует из полученных результатов, при переходе от нейтрального растворителя к водным растворам 2-пропанола с добавками уксусной кислоты или гидроксида натрия четкие взаимосвязи между кн и АХ, а также между АХ и Cs или кн и Cs не прослеживаются.
Не исключено, что изменение наблюдаемых констант скоростей реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов под влиянием вводи-
мой добавки обусловлено различной реакционной способностью органического соединения.
Таблица 2
Влияние состава растворителя на константы скорости реакций гидрогенизации 4-нитрофенола и 4-нитроанилина на скелетном никеле, растворимость и смещение К-полос в ЭСП растворов данных соединений
Table 2. Effect of solvent composition on the reaction
rate constants of hydrogenation of 4-nitrophenol and 4-nitroaniline on skeletal nickel, solubility and the shift of
Растворитель АХ, нм С, г/100 см3 кт с
4-Нитроанилин
2-пропанол - вода - NaOH (0.01 М) 53 + 1 40 + 2 148
2-пропанол - вода 57 + 1 37 + 1 84
2-пропанол - вода -CH3COOH (0.01 М) 59 + 1 38 + 1 45
4-Нит] рофенол
2-пропанол - вода - NaOH (0.01 М) 119 + 2 - 39
2-пропанол - вода 26 + 1 - 58
2-пропанол - вода-CH3COOH (0.01 М) 29 + 1 - 17
Известно [20], что в присутствии кислот возможно протонирование аминогрупп органических соединений. Как следует из данных табл.2, положение максимумов поглощения 4НА в нейтральном растворителе и растворителе с добавкой уксусной кислоты совпадают в пределах погрешности измерений, лишь в присутствии гидроксида натрия наблюдается небольшое гипсохромное смещение положения максимума поглощения относительно гексана. Таким образом, можно полагать, что реакционная способность 4НА под влиянием добавки не должна существенно измениться. В то время наблюдаемые скорости гидрогенизации 4НА изменяются практически на порядок при переходе от нейтрального растворителя к растворителю с добавкой гидроксида натрия.
В отличие от 4НА, электронные состояния молекул 4НФ в водном растворе 2-пропанола с добавкой гидроксида натрия претерпевают существенные изменения. Наличие интенсивного бато-хромного смещения в ЭСП поглощения 4НФ свидетельствует о росте компламентарности молекул вследствие их ионизации. Тем не менее, константы скоростей реакций гидрогенизации 4НФ в нейтральном растворителе и в растворителе с добавкой гидроксида натрия отличаются не столь существенно - примерно в 1,5 раза. Напротив, константы скоростей реакций гидрогенизации 4НФ в нейтральной среде и растворителе с добавкой уксус-
ной кислоты отличаются более чем в 3 раза, в то время как положение максимумов поглощения в электронных спектрах поглощения совпадают в пределах погрешности определения. Предварительная оценка растворимости 4НФ в исследуемых растворителях показала, что его растворимость в водных растворах 2-пропанола без добавок и с добавкой уксусной кислоты близка, в присутствии гидроксида натрия, напротив резко возрастает.
Таким образом, установленные экспериментальные факты в сопоставлении с данными литературы по кинетике реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов, свидетельствуют о том, что оценка их величин адсорбции в водных растворах спирта, содержащих добавки, не может быть проведена по смещениям потенциала катализатора или по изменению растворимости, или смещению максимумов поглощения в ЭСП растворов.
Вопрос о взаимосвязи величин адсорбции нитробензолов и скоростей реакций гидрогенизации остается невыясненным. Не исключено, что различные скорости и константы скоростей реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов в смешанных растворителях, содержащих добавки гидроксида натрия и кислоты, обусловлены изменением количественного соотношения индивидуальных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора. Для ответа на поставленные вопросы необходимо определение величин адсорбции органических соединений и водорода непосредственно в условиях реакции гидрогенизации в водных растворах спирта с добавками кислоты и основания и сопоставление полученных значений с кинетическими параметрами реакции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Киперман С. Л. Основы химической кинетики в гетеро-генномкатализе. М.: Химия. 1979. 352 е.;
Kiperman S.L. Fundamentals of chemical kinetics in heterogeneous catalysis. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
2. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. M.: Академкнига. 2004. C. 15-31;
Krylov O.V. Heterogeneous catalysis. M.: Akademkniga. 2004. P. 15-31 (in Russian).
3. Гельбштейн А.И., Садовский A.C., Аветисов A.K. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 3. С. 581-589; Gelbshteiyn A.I., Sadovskiy A.S., Avetisov A.K. // Kinetika i Kataliz. 1972. V. 13. N 3. P. 581-589 (in Russian).
4. Падюкова Г.Л., Пушкарева Г.А., Фасман А.Б. // Электрохимия. 1984. Т. 20. № 7. С. 963-966;
Padyukova G.L., Pushkareva G.A., Fasman A.B. // Electrokhimiya. 1984. T. 20. N 7. P. 963-966 (in Russian).
5. Harris J. // J.Appl. Phys. A. 1988. V. 47. N 1. P. 63-71.
6. Барбов A.B., Улитин M.B., Лукин MB. // Сб. тр. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново. ИГХТУ. 2005. С. 147-172;
Barbov A.V., Ulitin M.V., Lukin M.V. // Col. Problems of thermodynamics of surface phenomena and adsortion. Ivanovo. ISUCT. 2005. P. 147-172 (in Russian).
7. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. 246 е.;
Sokolskiy D.V. Hydrogenation in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. 246 p. (in Russian).
8. Комаров C.A., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52. № 8. С. 1937-1939;
Komarov S.A., Gostikin V.P., Belonogov K.N. // Zhurn. Phys. Khimii. 1978. V. 52. N 8. P. 1937-1939 (in Russian).
9. Фиикельштейи A.B., Реутов Г.А., Кузьмина 3.M. // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. Вып. 5. С. 1223-1228; Finkelsteiyn A.V., Reutov G.A., Kuzmina Z.M // Kinetika i Kataliz. 1976. V. 17. N 5. P. 1223-1228 (in Russian).
10. Лефедова O.B., Койфман О.И., Смирнова И.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново. ИГХТУ. 2009. С. 218-247; Lefedova O.V., Koifman O.I., Smirnova I.V. Problems of Thermodynamics of surface phenomena and absorption. Ivanovo. ISUCT. 2009. P. 218-247 (in Russian).
11. Нищенкова ЛГ. Исследование кинетики восстановления и-нитрофенолята натрия на пористых катализаторах водородом в жидкой фазе. Дис. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 123 е.;
Nischenkova L.G. The kinetics of reduction of sodium p -nitrophenolat on porous catalysts with hydrogen in the liquid phase. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 123 p. (in Russian).
12. Нуреев P.M., Комаров A.A., Лефедова O.B., Улитин M.B. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 10. С. 15-19;
Nureev R.M., Komarov A.A., Lefedova O.V., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 10. P. 15-19 (in Russian).
13. Гостикин В.П., Нищенкова ЛГ., Шутенко О.С. // Сб.
тр. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1976. С. 5155;
Gostikin V.P., Nishchenkova L.G., Shutenko D.C. // Col. Problems of Kinetics and Catalysis. Ivanovo. 1976. P. 51-55 (in Russian).
14. Кротов А.Г., Лефедова О.В., Комаров А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 89-93;
Krotov A.G., Lefedova O.V., Komarov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 89-93 (in Russian).
15. Шмонина В.П. // Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т. 14. С. 78-105;
Shmonina V.P. // Kinetika and Katalys. Alma-Ata. 1966. V. 14. P. 78-105 (in Russian).
16. Шмонина В.П., Абдрахманова P.M. // Журн. орг. химии. 1964. Т. 34. С. 868-875;
Shmonina V.P., Abdrakhmanova R.M. // Zhurn. Org. Khimii. 1964. V. 34. P. 868-875 (in Russian).
17. Шмонина В.П. // Журн. орг. химии. 1964. Т. 34. С. 20202026;
Shmonina V.P. // Zhurn. Org. Khimii. 1964. V. 34. P. 20202026 (in Russian).
18. Скляров A.B. // Сб. тр. Проблемы кинетики и катализа. М.: Наука. 1975. С. 238-260;
Sklyarov A.V. // Col. Problems of Kinetics and Catalysis. M.: Nauka. 1975. P. 238-260 (in Russian).
19. Смирнова И.В. Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах. Автореф. дис. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 2010. 16 е.;
Smirnova I.V. Kinetics of the hydrogénation reactions of isomers of nitrobenzoic acid and nitrophenol on skeletal nickel catalyst in aqueous-alcoholic solutions. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2010. 16 p. (in Russian).
20. Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Белоногов K.H. // Сб.
тр. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1976. № 3. C. 57-60;
Gostikin V.P., Nishchenkova L.G., Belonogov K.N. //
Col.: Problems of Kinetics and Catalysis. Ivanovo. 1976. N 3. C. 57-60 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических реакций, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 537.528:541.15
A.A. Исакина, Д.А. Шутов, A.C. Коновалов, A.B. Борисов, Е.С. Бобкова, В.В. Рыбкин
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДЕСТРУКЦИИ СУЛЬФОНОЛА В ЖИДКОМ КАТОДЕ РАЗРЯДА ПОСТОЯННОГО ТОКА АТМОСФЕРНОГО ДАВЛЕНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: shutov@isuct.ru
Исследована кинетика распада сульфонола (алкилбензолсульфоната натрия) в его водных растворах, являющихся жидким катодом разряда постоянного тока атмосферного давления в воздухе. Изучено влияние тока разряда и концентрации исходного раствора на степень деструкции сульфонола. На основе данных ИК спектроскопии обработанных растворов сделаны предположения о возможных продуктах разложения вещества.
Ключевые слова: сульфонол, разряд с жидким катодом, кинетика деструкции
ВВЕДЕНИЕ
Методы плазменно-разрядной обработки являются перспективными для применения в локальных системах очистки воды от различного рода органических загрязнений. Как отмечается, в частности, в обзоре [1], достоинствами таких методов является отсутствие химических реагентов, а также возможность эффективного и относитель -но быстрого разложения таких стойких соединений как фенолы и их производные. В настоящее время исследованы процессы разрушения под действием различного рода плазменно-раствор-ных систем достаточно широкого спектра органических соединений. Среди таковых можно назвать фенол и его производные, простые эфиры, спирты и органические кислоты и т.п. Наиболее популярным инструментом у исследователей является диэлектрический барьерный разряд (ДБР), кроме того есть работы, в которых изучалась деструкция органики под действием диафрагменного разряда, стримерного коронного и тлеющего разрядов. Достаточно подробно информация такого рода систематизирована в работе [1].
Известны также работы, в которых исследовались процессы разрушения поверхностно-активных веществ, являющихся типичными антропогенными загрязнителями сточных вод, таких как лаурилсульфат натрия [2, 3] и сульфонол [4, 5]. В указанных работах деструкция водных растворов СПАВ проводилась действием диэлектрического барьерного разряда в атмосфере кислорода. Работ, в которых исследовалось бы действие разрядов другого типа на растворы, в частности, сульфонола, не известно. В то же время ДБР система является не самой простой в конструкции, существуют сложности в определении электрофизических параметров ДБР. С точки зрения простоты реализации, для проведения процессов деструкции органических загрязнений целесообразно попытаться использовать ставшую уже классической конструкцию плазменно-растворной системы, в которой тлеющий разряд постоянного тока горит между металлическим анодом и жидким катодом, расположенном над поверхностью раствора. Именно изучение кинетики деструкции сульфонола в разряде постоянного тока с электролитным катодом и было целью данной работы.
