CC BY
225. Magee J.W., Henze H.R. // J. Am. Chem. Soc. 1938. V. 60. N9. P. 2148-2151.
6. Marvel C.S., du Vigneaud V. // J. Am. Chem. Soc. 1924. V. 46. N 9. P. 2093-2099.
7. Kosmalski N., Wojtczak A., Zaidlewicz M. // Tetrahedron: Asymmetry. 2009. V. 20. N 10. P. 1138-1143.
8. Golding D.R.V., McNeely W.H // J. Am. Chem. Soc. 1946. V. 68. P. 1847-1848.
9. Chapman N.B., Triggle D.J. // J. Chem. Soc. 1963. N 3(1). P. 1385-1400.
УДК 66.094.25:541.127
E.B. Ефремов, Д.В. Филиппов, Н.Ю. Шаронов
КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗИОГО ГИДРИРОВАНИЯ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТЫ И 4-НИТРОТО-ЛУОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ И НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) е -mail: physchem@isuct.ru
Кинетическим методом исследовано влияние природы, состава жидкой фазы и типа катализатора на кинетику реакций гидрогенизации малеиновой кислоты и 4-нитро-толуола. Приведены наблюдаемые кинетические характеристики изученных реакций.
Ключевые слова: скелетный никель, нанесенный палладиевый катализатор, малеиновая кислота, 4-нитротолуол, гидрирование
Исследованию кинетики реакций гидрогенизации различных органических соединений к настоящему времени посвящено большое количество работ.
В частности, процесс гидрогенизации нитробензола обычно используется как стандартная реакция при исследовании и сравнении активности катализаторов [1-3]. В то же время, приводимые кинетические характеристики реакций относятся к конкретным каталитическим системам. В работах [4-7] показано, что тип катализатора, а также природа и состав растворителя оказывают существенное влияние на кинетические характеристики реакции наряду с температурой и концентрациями исходных веществ.
Ряд исследований посвящен изучению реакции жидкофазной гидрогенизации малеиновой кислоты. В работах [8,9] рассматривается влияние температуры, давления водорода и состава реакционной среды на протекание процесса. Однако информация по кинетическим характеристикам гидрогенизации малеиновой кислоты и ее производных достаточно ограничена.
Целью настоящей работы является исследование кинетики реакций гидрогенизации малеа-та натрия и 4-нитротолуола (как представителей органических соединений, содержащих различные группы) с использованием промышленных нане-
сенных палладиевых катализаторов и скелетного никелевого катализатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались скелетный никелевый катализатор, а также нанесенные палладие-вые катализаторы четырех типов: образец I - на подложке у-А120з с преднанесенным углем с содержанием активного металла 10 %; образец II -на аналогичной подложке с содержанием активного металла 7.5 %; образец III - на аналогичной подложке с содержанием активного металла 5 %; образец IV - на подложке активного угля марки АРД-1 с содержанием металла 10 %. Скелетный никель получали обработкой никель-алюминиевого сплава состава 47.5 масс. % №, 50.2 масс. % А1, 0.3 масс. % Бе водным раствором гидроксида натрия по методике [10]. Катализатор, полученный по данной методике, имел удельную поверхность и пористость, равные, соответственно, 90±2 м2/г и 0.5±0.06 см3/см3 №, а максимум распределения объема пор по радиусу отвечал среднему радиусу пор 2 нм.
Образцы палладиевых катализаторов были предоставлены ФКП "Завод имени Я.М. Свердлова". Удельная поверхность катализатора с 10% содержанием активного металла на носителе 2 % С/у-А1203 составила 15.7±0.5 м3/г, а 10 % палла-
диевого катализатора на угле АРД - 442.5±13.2 м3/г. Активацию катализаторов водородом проводили непосредственно перед проведением экспериментов в исследуемом растворителе в течение 30—60 минут при температуре 303 К.
Гидрогенизация проводилась при атмосферном давлении водорода в термостатируемом герметичном реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы.
В реактор вносились 100 см3 жидкой фазы и суспензия, содержащая 0.25 г скелетного никелевого катализатора или 0.30 г нанесенного пал-ладиевого катализатора, предварительно отмытого используемым растворителем. В качестве растворителей использовали смесь 2-пропанол-вода азеотропного состава, уксусную кислоту при гидрировании 4-нитротолуола, а также 0.1 молярный раствор серной кислоты, 0.1 и 0.01 молярные растворы гидроксида натрия и дистиллированную воду при гидрировании малеата натрия. Собранная система продувалась водородом, и после герметизации катализатор насыщался водородом при постоянном перемешивании. Затем в реактор вводилось известное количество гидрируемого вещества. Реакция проводилась при температуре 303К. Интенсивность перемешивания жидкой фазы при гидрогенизации малеата натрия составляла 3000 об/мин. При этом скорость растворения водорода и внешняя диффузия не оказывают влияния на скорость реакции. По объему поглощенного водорода за определенный промежуток времени рассчитывали наблюдаемые скорости реакции и количество прореагировавшего гидрируемого соединения.
С целью формального описания кинетики изучаемых реакций методом Вант-Гоффа были определены наблюдаемая константа скорости и общий порядок реакции, равный порядку по гидрируемому соединению, так как концентрация водорода поддерживалась постоянной на всем протяжении опыта. Кинетические параметры были определены для областей с высокой концентрацией (а = 0—0.2 по водороду) и с низкой концентрацией (а = 0.8—1 по водороду) гидрируемого соединения.
С целью получения надежных и воспроизводимых экспериментальных данных опыты проводились 3-5 раз. Сопоставление результатов отдельных опытов позволило с большей достоверностью установить характер кинетической зависимости гидрогенизации малеата натрия и 4-нитротолуола. Погрешность в определении кинетических параметров не превышала 8% для различных серий опытов.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 приведены наблюдаемые кинетические параметры реакции гидрогенизации малеата натрия на никелевых и нанесенных палла-диевых катализаторах различного состава. Из приведенных в таблице данных следует, что наибольшую активность в реакции гидрирования малеата натрия проявляет скелетный никелевый катализатор. Для нанесенных палладиевых катализаторов наблюдается зависимость скорости реакции от состава носителя и содержания активного металла: скорость снижается при переходе от подложки у - А120з с преднанесенным углем к подложке угля АРД и при уменьшении концентрации активного металла, причем не пропорционально содержанию палладия.
Таблица 1
Кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в среде 0.01 молярного раствора гидроксида натрия Table 7. The kinetic parameters of sodium maleate liquid-phase hydrogénation in the 0.01M aqueous solution of sodium hydroxide
На рис. 1 приведена кинетическая кривая реакции гидрогенизации малеата натрия на нанесенном палладиевом катализаторе образца I в 0.01 М растворе гидроксида натрия. Кинетическая кривая реакции на палладиевом катализаторе образца IV имеет аналогичный вид: в начале реакции реализуется нулевой порядок, в конце порядок равен 1/2, что может свидетельствовать об аналогичности механизмов протекания реакции на данных катализаторах.
В случае проведения процесса гидрогенизации на палладиевом катализаторе образца III в начале реакции наблюдается порядок, равный 1/2.
Катализатор Жидкая фаза Vx = 0+0.2, ммоль/(гкат-с) a кНабл -10
10% Pd/2% С/у - А1203 0.01 M NaOH 0.0461 0-0.2 4.61 [моль/(гкат*с)]
0.8-1 0.27 [(гкат/моль)1/2/с]
5% Pd/2% С/у - А1203 0.01 M NaOH 0.0186 0-0.2 0.35 [моль/(гкат*с)]
0.8-1 0.17 [1/с]
10% Pd/C (АДП) 0.01 M NaOH 0.0201 0-0.2 2.01 [моль/(гкат*с)]
0.8-1 0.09 [(гкат/моль)1/2/с]
Скелетный никель 0.01 M NaOH 0.1265 0-0.2 12.65 [моль/(гкат*с)]
0.8-1 0.45 [1/с]
С уменьшением концентрации реагента порядок реакции изменялся на первый. Причины данных отличий, вероятно, заключаются в малом, по сравнению с остальными катализаторами, содержании активного металла и, как следствие, более значительном влиянии носителя на кинетику процесса.
образца I. Данную закономерность можно объяснить уменьшением растворимости водорода с ростом концентрации гидроксида натрия в растворе.
Таблица 2
Кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия в средах с различными величинами кислотности Table 2. Kinetic parameters of sodium maleate hydroge-
0 50 100 150
Рис. 1. Кинетическая кривая гидрирования малеата натрия в среде 0.01М H2S04 на катализаторе 10% Pd/2% С/у - А1203 Fig. 1. Hie kinetic curve of sodium maleate hydrogénation on 10% Pd/2% С/у - АШз catalyst in a 0.01 M H2S04 aqueous solution
При протекании гетерогенно-каталити-ческих реакций жидкая фаза может оказывать воздействие на протекание процесса. Одним из механизмов воздействия является влияние растворителя на распределение различных индивидуальных адсорбционных состояний водорода на поверхности катализатора.
В табл. 2 приведены наблюдаемые кинетические параметры реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия на скелетном никелевом и палладиевом (образец I) катализаторах в средах с различными величинами кислотности.
Для образца I палладиевого катализатора общий вид кинетических кривых остается примерно одинаков во всех рассмотренных растворителях: сохраняется нулевой порядок в начале реакции и 1/2 - в конце. Однако нужно заметить, что при протекании процесса в кислой среде нулевой порядок реализуется при существенно более низких концентрациях гидрируемого соединения, чем в других средах. В кислой среде также наблюдается наиболее высокая скорость протекания реакции.
Для процессов, протекающих на скелетном никеле во всех средах характерны нулевой порядок в начале реакции и первый - в конце. Скорость реакции в случае реализации нулевого порядка имеет более высокое значение в щелочной среде, чем в нейтральной. Однако следует отметить, что при рН 12 реакция гидрирования на скелетном никеле протекает быстрее, чем при рН 13. Аналогичное поведение было выявлено и при проведении процесса на палладиевом катализаторе
Катализатор Жидкая фаза V<x = 0+0.2-ммоль/(гкат-с) a кнабл "Ю
10% Рс1/2% С/у - А120з 0.01 M NaOH 0.0454 0-0.2 4.61 [моль/(гкат*с)]
0.8-1 0.27 [(гкат/моль)1/2/с]
10% Рс1/2% С/у - А120з 0.1 M NaOH 0.0372 0-0.2 3.72 [моль/(гкат*с)]
0.8-1 0.22 [(гкат/моль)1/2/с]
10% Рс1/2% С/у - А120з Н^Одист 0.0342 0-0.2 3.42 [моль/(гкат-с)]
0.8-1 0.22 [(гкат/моль)1/2/с]
10% Рс1/2% С/у - А120з 0.1 M H2S04 0.0893 0-0.2 8.93 [моль/(гкат-с)]
0.8-1 0.31 [(гкат/моль)1/2/с]
Скелетный никель 0.01 M NaOH 0.1265 0-0.2 12.65 [моль/(гкат-с)]
0.8-1 0.45 [1/с]
Скелетный никель 0.1 M NaOH 0.0967 0-0.2 9.67 [моль/(гкат-с)]
0.8-1 0.36 [1/с]
Скелетный никель Н2Одпст 0.0729 0-0.2 7.29 [моль/(гкат-с)]
0.8-1 0.22 [1/с]
На рис. 2 приведена кинетическая кривая реакции гидрирования 4-нитротолуола в азео-тропной смеси 2-пропанол - вода на нанесенном палладиевом катализаторе образца I. Аналогичный вид кинетических кривых наблюдается для образцов II и IV нанесенных палладиевых катализаторов как в азеотропной смеси 2-пропанол - вода, так и в уксусной кислоте, что может свидетельствовать о схожести механизмов протекания реакции на данных катализаторах. Изменяется вид кинетических кривых при переходе к катализатору 5 % Рс1/2 % С/у - А120з, что связано, скорее всего, с малым, по сравнению с остальными катализаторами, содержанием активного металла и, как следствие, большим влиянием носителя на протекание реакции.
Рис. 2. Кинетическая кривая гидрирования 4-нитротолуола на катализаторе 7.5% Pd/2% С/у - А1203. Жидкая фаза - азео-тропная смесь 2-пропанол - вода Fig. 2. The kinetic curve of 4-nitrotoluene liquid-phase hydrogénation on 7.5% Pd/2% C/y - A1203 catalyst in isopropyl alcohol aqueous solution
Таблица 3
Кинетические параметры реакции жидкофазиой гидрогенизации 4-нитротолуола на скелетном никелевом и нанесенных палладиевых катализаторах Table 3. The kinetic parameters of 4-nitrotoluene liquid-phase hydrogénation on Raney nickel and palla-
генизации 4-нитротолуола. Нанесенные палла-диевые катализаторы по каталитической активности превосходят скелетный никель для всех использованных в работе растворителей, только катализатор образца III имеет близкие к скелетному никелю параметры. Кинетические исследования реакций гидрогенизации 4-нитротолуола с использованием скелетного никелевого катализатора в среде уксусной кислоты не проводились, ввиду его растворения при pH <5.5.
Уменьшение скорости реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на нанесенных палладиевых катализаторах наблюдается при снижении содержания активного металла в катализаторе, что обусловлено уменьшением числа центров на поверхности, способных активировать реагенты. Следует отметить, что снижение скорости неодинаково для различных растворителей. Так при использовании в качестве растворителя каталитической системы азеотропной смеси 2-пропанол-вода относительное снижение скорости реакции при уменьшении содержания палладия в катализаторе
Катализатор Жидкая фаза Va = 0+0.2- ммоль/(гкат-с) а кНабл -10-
0- -0.2 7.44
10% Pd/2% 2-пропанол- 0.0744 [моль/(гкат*с)]
С/у - А120з вода 0. 8-1 0.19 [1/с]
о- -0.2 3.97
10% Pd/2% СНзСООН 0.0397 [моль/(гкат-с)]
С/у - А120з 0. 8-1 0.04 [1/с]
о- -0.2 4.22
7.5% Pd/2% 2-пропанол- 0.0422 [моль/(гкат-с)]
С/у - А120з вода 0. 8-1 0.14 [1/с]
о- -0.2 2.73
7.5% Pd/2% СНзСООН 0.0273 [моль/(гкат-с)]
С/у - А120з 0. 8-1 0.03 [1/с]
о- -0.2 0.11
5% Pd/2% 2-пропанол- 0.0322 [моль/(гкат-с)]
С/у - А120з вода 0. 8-1 0.02 [1/с]
5% Pd/2% СНзСООН 0.0188 о- -0.2 1.88 [моль/(гкат-с)]
С/у - А120з 0. 8-1 0.03 [1/с]
о- -0.2 3.22
Скелетный 2-пропанол- 0.0322 [моль/(гкат-с)]
никель вода 0. 8-1 0.17 [1/с]
В табл. 3 приведены наблюдаемые кинетические параметры реакции жидкофазной гидро-
нии процесса в среде уксусной кислоты.
Согласно полученным данным, скорость реакции гидрогенизации 4-нитротолуола на никелевых и нанесенных палладиевых катализаторах существенно меняется при варьировании растворителя каталитической системы. Скорость реакции уменьшается при переходе от азеотропной смеси 2-пропанол-вода к уксусной кислоте. Данные, приведенные в табл. 3, также свидетельствуют о том, что относительное снижение скорости реакции гидрогенизации при переходе от азеотропной смеси 2-пропанол - вода к уксусной кислоте для нанесенных палладиевых катализаторов оказывается зависящим от содержания активного металла в каталитической системе. Так, для 10 % Рс1/2 % С/у-АЬОз скорость снижается примерно в 1.9 раза, в то время как для катализаторов с содержанием палладия 7.5 % и 5 % реакция гидрогенизации 4-нитротолуола в уксусной кислоте протекает примерно в 1.6 раза медленнее.
Известно [11], что на поверхности дисперсного палладия водород существует в виде трех различных адсорбционных состояний, различающихся по энергии связи с активными центрами металла: атомарном, молекулярном и химически связанном виде.
По нашему мнению, в реакции гидрогенизации малеата натрия на палладиевых катализаторах наиболее активна молекулярная форма адсорбированного водорода, устойчивость которой в
кислой среде существенно выше. Остальные же формы, вероятно, малоактивны в данной реакции.
Согласно данным литературы [12], в каталитических взаимодействиях с нитро-группой наиболее активны прочносвязанные формы адсорбированного водорода. Можно предположить, что в среде азеотропной смеси 2-пропанол - вода на поверхности палладиевых катализаторов проч-носвязанная форма водорода более устойчива, чем в среде уксусной кислоты, что обусловливает более высокую скорость реакции в данных условиях. Можно также предположить, что в кислой среде данная форма адсорбированного водорода неустойчива и переходит в слабосвязанную молекулярную форму, которая не проявляет такой активности в рассматриваемой реакции. Этим можно объяснить уменьшение скорости реакции при замене жидкой фазы каталитической системы с азеотропной смеси 2-пропанол - вода на уксусную кислоту.
ЛИТЕРАТУРА
1. Li С., Chen Wang Y.-W. // Appl. Catal. 994. V. A 119. P. 185.
2. Fang X., Yao S., Qing Z., Li F. // Appl. Catal. 1997. V.A 161. P.129.
3. Perez M.C. Macias P., de Lecca C., Salinas Martinez, Solano A. Linares //Appl. Catal. 1997. V. A 151. P. 461.
4. Smith H.A., Bedoit W.C. Jr. // J. Phys. Chem.1951. V. 55. N6. P. 1085.
Кафедра физической и коллоидной химии
5. Gelder Е.А., Jackson S.D., Lok C.M. // Catalysis Letters. 2002. V. 84. P. 205.
6. Relvas J., Andrade R., Freire F.G., Lemos F., Araujo P., Pinho M.J. // Catalysis Today. 2008. V.133-135. P. 828.
7. Коростелева П.О., Улитин M.B., Лукин M.B., Филиппов Д.В. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 10. С. 1899-1903; Korosteleva P.O., Ulitin M.V., Lukin M.V., Filippov D.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2009. V. 83. N 10. P. 1899 (in Russian).
8. Захаров O.B., Меркии A.A., Улитин MB., Филиппов Д.В., Шаронов Н.Ю // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 1. С. 26-31;
Zakharov O.V., Merkin A.A., Ulitin M.V., Filippov D.V., Sharonov N. Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 1. P. 26-31 (in Russian).
9. .Нефедова O.B., Трунов A.A., Улитин MB. // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. №2. С. 187;
Lefedova O.V., Trunov А.А., Ulitin MV. // Kinetics and Catalysis. 1998. V. 39 N2. P. 171 .
10. Гостикин В.П., Улитин M.B., Барбов А.В A c. 1664398 от 22.03.91. Опубликовано в Б.И № 27 от 23.07.1991; Gostikin V.P., Ulitin M.V., Barbov A.V. RF invention ser-tificate N 1664398 from 22.03.91.Published in B.I. N 27 from 23.07.1991 (in Russian).
11. Попова H.M, Бабенкова JIB., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. 280 е.; Popova N.M., Babenkova L.V., Savelieva G.A. Adsorption and interaction of simplest gases wit the metal of VIII group. Alma-Ata: Nauka. 1979. 280 p. (in Russian).
12. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. 436 с.;
Sokol'skiy D.V. Hydrogenation in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. 436 p. (in Russian).
УДК 541. 11:536.7
Л.А. Кочергина, А.И. Лыткин, O.H. Крутова, A.C. Чернов
СТАНДАРТНЫЕ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ 0,Ь-ТРИПТ0ФАНА И ПРОДУКТОВ ЕГО ДИССОЦИАЦИИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: kochergina@isuct.ru
Определены энтальпии растворения кристаллического D, L-триптофана в растворах гидроксида калия при 298,15 К калориметрическим методом. Рассчитаны стандартные энтальпии образования аминокислоты и продуктов ее диссоциации в водном растворе.
Ключевые слова: термодинамика, растворы, химия, калориметр, аминокислоты
/),/.-Триптофан - ароматическая альфа-аминокислота является протеиногенной аминокислотой и входит в состав белков всех известных живых организмов. Относится к ряду гидрофобных аминокислот, поскольку содержит аромати- тт " „
Целью настоящей работы является опре-ческое ядро индола. „ - '.
деление стандартных энтальпии образования D,L-
