CC BY
20ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 58 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 544.332-971.2:543.427: 544.473-039.63 А.В. Афинеевский, Д.А. Прозоров, Т.Ю. Осадчая, М.В. Лукин
КИНЕТИКА ГИДРОГЕНИЗАЦИИ МАЛЕАТА НАТРИЯ НА НИКЕЛЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: afineevskiy@mail.ru
Проведено сравнение кинетических параметров реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия как на традиционных скелетных никелевых катализаторах, так и на катализаторах на основе восстановленного никеля в воде при давлениях 0.1 мПа и 0.8 мПа. Проиллюстрировано влияние способа получения никелевых катализаторов на их дисперсность, и показана зависимость активности различных каталитических систем от размера частиц катализатора. Проведена оценка вклада внутридиффузионного торможения на параметры активности полученных в работе каталитических систем.
Ключевые слова: скелетный никель, пористый никель, нанесённые никелевые катализаторы, восстановление никеля, гидрогенизация, кинетика гидрогенизации, малеат натрия
В настоящее время в промышленности и лабораторной практике в качестве катализаторов реакций гидрогенизации используют как сами переходные металлы, так и их сульфиды и оксиды на различных подложках [1-3]. Основными технологическими процессами, включающими в себя реакции гидрогенизации, являются получение ка-пролактама, анилина, спиртов и восстановление жиров. Каталитические системы в перечисленных процессах, как правило, подбираются на основе никеля и меди, реже палладия [4-6]. Адсорбционные свойства, параметры активности и селективности каталитических систем на основе переходных металлов зависят от множества факторов, таких как химический состав и природа каталитической системы, механизм ускоряемой реакции, пористость, величина удельной поверхности и пр. [7, 8]. При этом при разработке новых катализаторов на практике одним из ключевых параметров часто становится величина удельной поверхности катализаторов [8-10]. Основными способами увеличения поверхности активного металла, доступной участникам реакции гидрогенизации, являются механохимический синтез, химическое воздействие на металлы и сплавы, и использование различных подложек и носителей. Механохимиче-ский синтез и активация, как правило, используются при синтезе каталитических систем на основе нескольких активных металлов. При использо-
вании одного активного компонента предпочтение отдают подбору подложек и способов нанесения металла.
При восстановлении соединений, содержащих двойную связь «углерод-углерод» и нитро-группу, часто используют катализаторы на основе никеля - скелетные никелевые катализаторы, получаемые по различным методикам, а также никель на различных подложках [1]. Основной технологической проблемой при использовании никеля является его пирофорность [11, 12].
В настоящей работе показаны подходы к синтезу различных никелевых катализаторов, показаны корреляции активности полученных катализаторов в реакции восстановления двойной связи «углерод-углерод» в молекуле малеата натрия с размером частиц катализатора. Произведена оценка устойчивости работы нанесенных никелевых катализаторов в условиях промышленного использования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали следующие никелевые катализаторы:
1. Скелетный никелевый катализатор (М^), приготовленный по известному методу [13] путем выщелачивания алюминия из №-А1 сплава. Для получения катализатора сплав измельчали на шаровой мельнице мАктиватор-2SL".
2. Пористый никелевый катализатор (№],от) получали путем удаления остаточного количества алюминия из катализатора, приготовленного в п.1. Для удаления остаточного алюминия использовали метод циклической обработки активного скелетного никеля пероксидом водорода в 8 М водном растворе гидроксида натрия [14].
3. Нанесенные никелевые катализаторы, которые готовили путем осаждения нитрата никеля на выбранной подложке с последующим его разложением и стадией газофазного и жидкофаз-ного восстановления по следующей методике:
Навеску носителя в количестве 10-15 г вносили в насыщенный водный раствор №(N0^, после чего проводили осаждение при постоянном перемешивании и температуре 30 °С в течение 1024 ч, в зависимости от природы носителя. Далее подложку с адсорбированным на поверхности Ni(NO3)2 отфильтровывали и подвергали прокаливанию при 250 °С в атмосфере аргона в течение 3 ч до полного разложения нитрата никеля и восстанавливали оксид никеля молекулярным водородом в газовой фазе при температуре 350 °С. Затем катализатор переносили в жидкую фазу (воду или водные растворы) с последующим восстановлением в жидкой фазе при 30 °С. Предложенный способ позволяет получать никелевый катализатор на различных подложках с различным количеством нанесенного катализатора путем варьирования концентрации исходных компонентов и условий протекания отдельных стадий синтеза. Режим подъема температуры при восстановлении нанесенного оксида никеля подбирался таким образом, чтобы размер частиц полученного катализатора был минимальным. На рис. 1 показан выбранный режим подъема температуры, который использовался для всех систем.
т, мин
450 п
0 4-1-1-1-1
0 50 100 150 200
T, C
Рис. 1. Временная зависимость температуры при восстановлении нанесенных никелевых катализаторов Fig. 1. The rate of temperature rise at the reduction of supported nickel catalysts
Гранулометрический анализ полученных образцов катализатора был выполнен с помощью
лазерного гранулометра Analysette 22 Compact фирмы Fritsch. Характеристики полученных в работе образцов никелевого катализатора, способы их получения, максимум радиуса распределения частиц и активность в реакции восстановления малеата натрия в воде при атмосферном давлении и температуре 30 °С приведены в табл. 1.
Таблица 1
Образцы никелевых катализаторов, исследуемые
в работе
Table 1. Samples of nickel catalysts studied in the work
Носитель Условное обозначение Условия приготовления Средний радиус, мкм Активность, см3(Н2)/ минт№
Нет Niskel Скелетный никель, полученный по методике [13] 6.1 210
Нет Nipor Пористый никель, полученный по методике [14] 4.9 270
Силикагель Л 5/40м Ni/SiO2 Время осаждения 10 ч, разложение нитрата натрия 250 °С в течении 2 ч, восстановление водородом в газовой фазе 2 ч при 370 °С 7.8 260
Алюминий оксид ТУ 6-09-3428-73 Ni/Al2O3 Время осаждения 10 ч., разложение нитрата натрия 250 °С в течении 2 ч, восстановление водородом в газовой фазе 2 ч при 370 °С 29.4 180
Уголь АРД Ni/C Время осаждения 24 ч, разложение нитрата натрия 250°С в течении 2 ч, восстановление водородом в газовой фазе 2 ч при 370 °С 2.8 5
В серии отдельных опытов были определены величины содержания активного никеля в катализаторе для М^, №],от и на поверхности катализатора для нанесенных образцов. Результаты определения представлены в табл. 2. Содержание никеля в объеме образцов катализатора определялось путем растворения образцов катализатора в водном растворе соляной кислоты (30%) при кипячении. Конечное количество никеля определялось по данным атомно-абсорбционной спектрометрии (МГА-915МД).
Таблица 2
Количество активного металла Ni в нанесенных катализаторах
r, см3(Н2)/мин-1 T-1(Ni)
Образец w(Ni), % w (инертной составляющей), %
Niskel 88.3 11.7
Nipor 98.2 1.8
Ni/C 45 55
Ni/SiO2 12.5 87.5
Ni/Al2O3 7.1 92.9
Кинетические исследования реакции жид-кофазной гидрогенизации проводили статическим методом в нестационарных условиях в герметичном жидкостном реакторе, обеспечивающим интенсивное перемешивание реакционной массы, при атмосферном давлении водорода [15, 16]. Во всех опытах масса МО вместе с подложкой составляла 1.212 г. Активность катализатора оценивалась по скоростям гидрирования модельного соединения при степенях превращения менее 0.05. Устойчивость работы полученных каталитических систем в промышленных процессах проверялась с помощью восстановления малеата натрия при температуре 30 °С и давлении 0.8 МПа. Процесс проводили в автоклаве типа Вишневского при интенсивном перемешивании жидкой фазы, исключающем влияние внутридиффузного торможения на наблюдаемые кинетические параметры.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
Полученные в работе экспериментальные данные позволяют обсуждать зависимости каталитической активности никелевых катализаторов от способа синтеза катализатора и природы используемых подложек. На рис. 2 представлены кинетические зависимости гидрогенизации малеа-та натрия в воде в исследуемых каталитических системах при давлении в системе 0.1 мПа.
Согласно данным, представленным на рис. 2, никель, нанесенный на силикагель и глинозем, обладает каталитической активностью сопоставимой или большей, чем у классического никеля Ре-нея. При этом попытки восстановить окисленный никель Ренея газообразным водородом (образцы 5 и 6) в аналогичных условиях не дали высоких результатов, т.к. полученные образцы обладали незначительной активностью в реакции гидрогенизации двойной связи «углерод-углерод».
Согласно мнению академика Борескова [17], каталитическая активность любых гетерогенных катализаторов пропорциональна величине их удельной поверхности, и как следствие, размеру частиц катализатора. Для установления подобной взаимосвязи были определены размеры частиц чистого носителя и готового катализатора, приведенные на рис. 3-4.
350 300 250 200 150 Н 100 50 0
0
0,5
1
Рис. 2. Зависимости наблюдаемой скорости реакции восстановления малеата натрия от степени превращения водорода
на исследованных катализаторах: 1 - Nipor; 2 - Niskel; 3 -Ni/Si02; 4 - Ni/Al203; 5 - восстановленный водородом при 300 °С окисленный на воздухе Niskei, помещенный в воду сразу после восстановления; 6- восстановленный водородом при 300 °С окисленный на воздухе Niskei, после восстановления хранили на открытом воздухе в течение 20 мин Fig. 2. Dependences of the observed rate of sodium maleate reduction reaction on the degree of hydrogen conversion on studied catalysts: 1 - Nipor; 2 - Niskel; 3-Ni/Si02; 4 - Ni/Al203; 5- re-ducted by hydrogen at 300 °C, oxidized in air Niskel, placed in water immediately after reduction; 6 - reducted by hydrogen at 300 °C, oxidized in air Niskel, was kept after reduction in the ambient air during 20 min
14 -| 12 10 8 -
6 -4 2 0
f(d), %
d, мкм
0,1 1 10 100 1000 Рис. 3. Функция распределения по размеру частиц: 1-SiO2;
2-NiO/SiO2; 3- Ni/SiO2 Fig. 3. The distribution function of particle size: 1- SiO2;
2-NiO/SiO2; 3- Ni/SiO2
Гранулометрический анализ рис. 3 позволяет обоснованно утверждать, что выбранный способ нанесения металла на силикагель не оказывает заметного влияния на размер частиц полученного катализатора, который был сопоставим с размером частиц скелетного никеля, полученного по известной методике. В тоже время, увеличение зерна катализатора для Ni/Al2O3 согласно табл. 1, логично приводит к уменьшению каталитической активности. Однако явное падение размера ядра такого нанесенного катализатора как Ni/C уменьшает каталитическую активность этой системы практически до нуля, что объясняется чрезмерно
а
большим количеством нанесенного никеля (табл. 2), который по всей видимости, заполнив собой все внутреннее пространство угля, превратил пористое тело в гладкий адсорбент с минимально возможной удельной поверхностью.
f(d), %
20 -| 18 -16 -14 -12 10 -8 6 4 2 0
0,1
10
d, мкм
100
1000
Рис. 4. Функция распределения по размеру частиц катализаторов, используемых в работе: 1- Niskel; 2- Nipor; 3-Ni/C, 4-Ni/SiO2,5-Ni/Al2O3 Fig. 4. The function of particle size distribution of the catalysts used in the work: 1- Niskel; 2- Nipor; 3-Ni/C, 4-Ni/SiO2, 5-Ni/Al2O3
Проверка работоспособности катализатора в условиях, приближенных к промышленным процессам, проводилась при температуре 30 °С и давлении 0.8 мПа. Кинетические кривые восстановления малеата натрия в данных условиях приведены на рис. 5.
r, см3(H2)/мин-1•г-1(Ni) 3000
2500
2000
1500
1000
500
1
0
а
Рис. 5. Зависимости наблюдаемой скорости реакции восстановления малеата натрия от степени превращения водорода на исследованных катализаторах: 1—Niskel; 2-Ni/Si02; 3-Ni/Al203; при давлении водорода 0.8 МПа и температуре 30 °С в воде Fig. 5. Dependences of the reduction reaction observed rate of sodium maleate on the degree of hydrogen conversion on studied catalysts: 1 - Niskei; 2 - Ni/Si02; 3 - Ni/Al203; under a hydrogen pressure of 0.8 MPa and at temperature of 30°C in water
Вывод о работоспособности частиц катализатора подтверждается данными гранулометрического анализа катализатора после протекания реакции под давлением 0.8 мПа. Размеры частиц скелетного никелевого катализатора незначительно изменялись в сторону уменьшения, что отражается на рис. 5, в реализации нулевого порядка по реагенту на протяжении 80% времени реакции, в отличие от вида кинетической кривой на рис. 2, где область нулевого порядка является менее протяженной. В то же время, нанесенные никелевые катализаторы в таких условиях протекания процесса заметно увеличивали средний радиус (до 10%), что приводило к большему углу наклона кинетической кривой на рис. 5, в отличие от рис. 2.
Параметры каталитической активности исследуемых в работе систем были рассчитаны по методикам [13] и представлены в табл. 3. В качестве основных кинетических параметров реакций жидкофазной гидрогенизации принято использовать скорости (гн) и константы скорости (кн) при степенях превращения гидрируемого соединения близких к 0.05.
Таблица 3
Параметры каталитической активности никелевых катализаторов в реакции восстановления малеата
натрия в воде при 30 °С Table 3. Parameters of the catalytic activity of nickel catalysts for the reduction reaction of sodium maleate in water at 30 °C
Катализатор Давление 0.1 МПа Давление 0.8 МПа
r ° r н , моль/(с-кг) kn°, с-1 r ° r н , моль/(с-кг) kn°, с-1
Ni/C 5 22 <5 <20
Ni/SiO2 260 1147 403 1868
Ni/Al2O3 180 794 1808 8382
Niskel 210 926 409 1896
Nipor 270 1191 - -
Данные, представленные в табл. 3, позволяют сделать выводы о каталитической активности полученных в работе катализаторов и вкладе внутридиффузионного торможения в исследуемые процессы. Согласно данным рис. 5 и табл. 3 увеличение давления приводит к заметному росту каталитической активности. При этом наиболее чувствительным оказывается система М/А1^3, где начальная скорость процесса возрастает в 10 раз, а текущее значение скорости больше аналогичных значений для давления в 0,1 МПа в 3-4 раза. Во всех остальных случаях для №^Ю2 и воз-
растание активности не столь значительное и составляет примерно 1,5-2 раза. Данное явление, оставаясь закономерным и при очевидном сохранении нулевых порядков реакции, отвечает кинетическому закону действующих масс.
1
Одновременно с этим, наибольший среди исследованных частиц размер Ni/Al203 и наименьшее содержание активного металла приводят к выводу о наименьшем вкладе внутридиффузи-онного торможения в процесс жидкофазной гидрогенизации в этой системе. В то время как уменьшение размера ядра катализатора и увеличение содержания никеля существенно повышают роль диффузионных процессов в системах Ni/SiO2 и Niskei, где повышение давления не вызывает пропорциональных изменений скорости процесса.
ВЫВОДЫ
В работе был рассмотрен относительно простой и экономически целесообразный метод получения никелевых катализаторов на различных подложках. Данный метод синтеза позволяет получать катализаторы на основе переходных металлов, аналогичные по своим адсорбционным и каталитическим свойствам к распространенному в промышленной и лабораторной практике никелю Ренея и обладающие возможностью полной регенерации. Показан подход к научно-обоснованному подбору подложек для нанесения никеля. Экспериментально показана работоспособность катализатора в условиях, аналогичных условиям проведения реакций восстановления в промышленности.
Работа выполнена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №1800).
ЛИТЕРАТУРА
1. Liu C.Y. // Fuel Proc. Tech. 2015. V. 134. P. 168-174.
2. Wang G.W., Jin Y., Liu G.J., Li Y.D. // Energy & Fuels.
2013. V. 27. N 8. P. 4448-4456.
3. Wang J., Fan G., Wang H., Li F. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. V. 50. N 24. P. 13717-13726.
4. Boldrini D.E., Tonetto G.M., Damiani D.E. // Chem. Eng. J. 2015. V. 270. P. 378-384.
5. Lin L., Zhang T., Zhang X., Liu H., Yeung K.L., Qiu J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. V. 53. P. 10906-10913.
6. Rover M.R., Hall P.H., Johnston P.A., Smith R.G., Brown R.C. // Fuel. 2015. V. 153. P. 224-230.
7. Lukin M.V., Afineevskii A.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. N 7. P. 1173-1177.
8. Smith A.J., Trimm D.L. // Annu. Rev. Mater. Res. 2005. V. 35. P. 127-142.
9. Hu H. // J. Catal. 2006. V. 237. N 1. P. 143-151.
10. Hu H. // J. Catal. 2004. V. 221. N 2. P. 612-618.
11. Dulle J., Nemeth S., Skorb E. V., Irrgang T., Senker J., Kempe R., Andreeva D. V. // Adv. Funct. Mat. 2012. V. 22. N 15. P. 3128-3135.
12. Осадчая Т.Ю., Ильин А.А., Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Румянцев Р.Н., Лукин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 2. С. 82-83; Osadchaya T.Yu., Ilyin A.A., Afineevskiy A.V., Prozorov D.A., Rumyantsev R.N., Lukin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2015. V. 58. N 2. P. 82-83 (in Russian).
13. Улитин М.В., Барбов А.В., Шалюхин В.Г., Гостикин В.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505; Ulitin M.V, Barbov A.V., Shalukhin V.G., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).
14. Койфман О.И., Улитин М.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново: Иван. гос. хим.-технол. ун-т. 2009. 256 с.;
Koifman O.I., Ulitin M.V. Problems of thermodynamics of surface phenomena and adsorption. Ivanovo: ISUCT. 2009. 256 p. (in Russian).
15. Lukin M.V., Prozorov D.A., Ulitin M.V., Vdovin Y.A. // Kin. catal. 2013. V. 54. N 4. P. 412-419.
16. Lukin M.V., Afineevskiy A.V. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. 2013. V. 49. N 4. P. 451454.
17. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. С. 3-70;
Boreskov G.K. Heterogeneous Catalysis. M.: Nauka. 1986. P. 3-70 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
