CC BY
276. Терская И.Н., Буданов В.В., Макаров С.В., Ермолина Л.В. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 2. C. 239-243; Terskaya I.N., Budanov V.V., Makarov S.V., Ermolina L.V. // Zhum. Prikl. Khimii. V. 77. N 2. P. 239-243 (in Russian).
7. Терская И.Н., Еремеева Т.В., Ермолина Л.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып.2. С. 41-44;
Terskaya I.N., Eremeeva T.V., Ermolina L.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 41-44 (in Russian).
8. Ермолина С.В. Автореферат дис.....к.х.н. Иваново.
ИГХТУ. 1997. 16 с.;
Ermolina S.V. Extended thesis of candidate dissertation for chemical science. Ivanovo. ISUCT. 1997. 16 p. (in Russia)
9. Буданов В.В., Ермолина С.В., Поленов Ю.В., Терская И.Н. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып.5. С. 705-708; Budanov V.V., Ermolina S.V., Polenov Yu.V., Terskaya I.N. // Zhurn. Org. Khimii. 2000. V. 70. N 5. P. 705-708 (in Russian).
10. Соцкая Н.В., Аристов И.В.. Гончарова Л.Г., Кравченко Т.А. // ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 3. C. 427-429; Sotskaya N.V., Aristov I.V., Goncharova L.G., Kravchenko T.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 3. P. 427-429 (in Russian).
11. Кравченко Т.А., Соцкая Н.В., Конев Д.В., Пешков С.В.// ЖФХ. 2004. Т. 78. № 9. С.1668-1673; Kravchenko T.A., Sotskaya N.V., Konev D.V., Peshkov S.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2004. V. 78. N 9. P. 16681673 (in Russian).
12. Татарников П.В., Головчанская Р.Г., Оганесян Л.Б., Свирщевская Г.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 2. С. 74-76;
Tatarnikov P.V., Golovchanskaya R.G., Oganesyan L.B., Svirchshevskaya G.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 2. P. 74-76 (in Russian).
13. Соцкая Н.В., Рябинина Е.И., Кравченко Т.А., Шихалиев Х.С. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С.281-285; Sotstkaya N.V., Ryabinina E.I., Kravshenko T.A., Shikhaliev Kh.S. // Zachshita metallov. 2003. V. 39. N 3. P. 281-285 (in Russian).
14. Терская И.Н., Буданов В.В. // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 7. C.1180-1183;
Terskaya I.N., Budanov V.V. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2002. V. 47. N 7. P. 1180-1183 (in Russian).
15. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир. 1968. C. 312;
Terni T. Mechanisms of redox-reactions. M.: Mir. 1968. Р. 312 (in Russian).
16. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. C. 391.
Basolo F. Mechanisms of inorganic reactions. M.: Mir. 1971. P. 391 (in Russian).
17. Современная химия координационных соединений. Под ред. Льюиса Д. и Уилкинса Р. М.: Мир. 1963. C.149. Modern chemistry of coordinationg compounds. Ed. Luis D., Wilkins R.M. M.: Mir. 1963. P. 149 (in Russian).
18. Канин Е.Н., Ермолина С.В., Соболева Е.В., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып.3. C. 57-60;
Kanin E.N., Ermolina S.V., Soboleva E.V., Budanov V.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1996. V. 39. N 3. P. 57-60 (in Russian).
УДК544.47:547.414:544.723:544.344 И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова, М.К. Луковицина
ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ДЕЗАКТИВАЦИИ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В УСЛОВИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Изучено влияние количества скелетного никелевого катализатора на скорость гидрогенизации замещенных нитробензолов. Экспериментально установлено, что основной причиной снижения скорости реакции при малом содержании катализатора является высокая окислительная способность нитрогруппы. Предложена методика оценки степени дезактивации скелетного никеля в условиях жидкофазной гидрогенизации ароматических нитросоединений.
Ключевые слова: дезактивация, скелетный никелевый катализатор, замещённые нитробензола, жидкофазная гидрогенизация
Известно [1, 2], что ароматические амино-соединения находят широкое применение во многих отраслях промышленности, в частности, ами-нофенолы и аминобензойные кислоты используются в качестве компонентов фармацевтических препаратов [3-5] и полупродуктов производства
органических красителей [6]. Одним из альтернативных способов получения аминопроизводных является каталитическая гидрогенизация соответствующих нитросоединений в жидкой фазе.
При разработке технологий, включающих стадии гетерогенной жидкофазной гидрогениза-
ции замещенных нитробензолов, определяющим фактором является содержание катализатора в реакторе. Оптимальное количество катализатора, с одной стороны, обеспечивает протекание процесса с высокой и постоянной удельной скоростью, с другой - достаточную селективность реакции по целевому продукту.
Результаты ряда исследований свидетельствуют о том, что при проведении жидкофазной гидрогенизации ароматических нитросоединений успешно используются никелевые катализаторы, отличающиеся высокой механической прочностью и низкой стоимостью [1, 7]. Установлено, что при уменьшении содержания скелетного никеля в системе перестает выполняться закон действующих поверхностей, и нарушается линейная зависимость наблюдаемой скорости реакции от массы катализатора [8-10]. Предполагается, что данное явление связано с постепенной дезактивацией катализатора в ходе гидрогенизации за счет высокой адсорбционной и окислительной способности нитрогруппы. Однако данный факт в литературе обсуждается крайне редко и не имеет четкого экспериментального подтверждения.
Цель настоящего исследования заключалась в установлении причин влияния количества скелетного никеля на скорость реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты (НБК) и нитрофенола (НФ) в водном растворе 2-пропанола, а также в разработке методики, позволяющей оценить степень дезактивации катализатора в изучаемых процессах.
Гидрогенизацию изомеров НБК и НФ проводили в статическом режиме при атмосферном давлении водорода и температуре 303 К в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава (х2=0.68 м.д.) в реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы (4500 об/мин), что исключало влияние внешнего массопереноса на кинетические закономерности процесса. В реактор вносили 100 см3 жидкой фазы, содержащей от 0.1 до 0.5 г катализатора с радиусом частиц 2 мкм и 0.2 г (1.2-10-3^1.5-10-3 моль) гидрируемого соединения. В ходе процесса фиксировали объем поглощенного водорода, по изменению которого рассчитывали наблюдаемую скорость реакции гн. За критерий оценки каталитической активности катализатора при различных условиях проведения кинетического опыта было выбрано значение наблюдаемой скорости при степени завершенности реакции не выше 0.05 - г0н, что отвечало нулевому порядку реакции по исходному соединению.
На рис. 1 приведены зависимости, характеризующие влияние количества катализатора на наблюдаемую скорость реакции для изомеров
г0н, см3 Н2/мин
80
70 -60 -50 -40 -30 -20 --
10 + ,, /
0.2
0.4
г0н, см3 Н2/мин 100
90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 20 10 0
0
0.6 mK, г
г0н, см3 Н2/мин
450 400 350 300 250 200 150 100 50 0
0.2 0.4 0.6 тк, г
Рис.1. Зависимость наблюдаемой скорости гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты (а) и нитрофенола (б) от количества скелетного никелевого катализатора в среде 2-пропанол-вода (х2 = 0.68 м. д.): 1 - орто; 2 - мета; 3 - пара Fig. 1. Dependence of observed hydrogénation rate of isomers of nitrobenzoic acid (a) and nitrophenol (b) on skeleton nickel catalyst amount into 2-propanol-water (х2 = 0.68 m. p.): 1 - ortho;
2 - meta; 3 - para
НБК и НФ. Очевидно, что в отсутствии дезактивации катализатора должна наблюдаться линейная зависимость наблюдаемой скорости реакции от массы катализатора в реакционной системе. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при гидрогенизации изомеров как НБК, так и НФ пропорциональная зависимость наблюдается только при количествах скелетного никеля (тк) более 0.4 г на 100 см3 жидкой фазы, а при низком содержании катализатора в некоторых случаях отклонение скорости погло-
0
0
щения водорода от линейной зависимости может достигать 70 %.
Известно, что нитросоединения активируются в поверхностном слое контакта за счет дативного переноса электронов от активных центров поверхности катализатора на связь азот-кислород нитрогруппы. Не исключено, что процесс адсорбции может сопровождаться разрывом связи N-0, и гидрогенизация будет протекать через многократные циклы окисления - восстановления поверхности металла [11-13]. Интенсивное взаимодействие нитрогруппы с адсорбированным водородом в начальной фазе реакции вызывает резкий дефицит водорода в поверхностном слое, вследствие чего возможно образование поверхностных и фазовых оксидов никеля и уменьшение величины активной поверхности скелетного никеля. Авторами работы [14, 15] экспериментально доказано, что характер изменения скорости реакции гидрогенизации замещенных нитробензолов аналогичен изменению удельной поверхности скелетного никелевого катализатора.
Непосредственное определение степени окисления активной поверхности металла при гидрогенизации нитросоединений в условиях жидкофазной гидрогенизации представляется весьма сложной экспериментальной задачей. Существующая методика, включающая определение активной поверхности металла по хемосорбции кислорода до и после процесса гидрогенизации, весьма трудоемка и требует наличия специального оборудования [16]. Кроме того, не исключено протекание побочных процессов окисления поверхности катализатора при переносе из реактора и его дополнительной отмывки от растворителя, что существенно снижает воспроизводимость и достоверность экспериментальных результатов. Практически значимой задачей является разработка экспресс-методики для количественной оценки степени дезактивации никелевого катализатора при гидрогенизации замещенных нитробензолов, исключающей экспериментальное определение величины активной поверхности металла.
Первоначально предполагалось, что оценка степени дезактивации может быть проведена по изменению каталитической активности скелетного никеля до и после восстановления нитросоеди-нения. Известно [17-19], что за исходную активность катализатора можно принять начальную скорость гидрогенизации натриевой соли малеи-новой кислоты для водных растворов или диэти-ловый эфир малеиновой кислоты (ДЭМК) для водно-спиртовых сред различного состава. Указанные соединения гидрируются без образования
промежуточных и побочных продуктов, не окисляют поверхность скелетного никеля и не вступают с ним в химические взаимодействия.
Согласно приведенной на рис. 2 зависимости, скорость гидрогенизации ДЭМК в водном растворе 2-пропанола азеотропного состава линейно зависит от массы катализатора. В связи с этим можно полагать, что основной причиной резкого снижения скорости гидрогенизации изомеров НБК и НФ при малом содержании катализатора в реакторе является высокая окислительная способность нитрогруппы.
г0н, Н2/мин 300
250 --
200 150 100 50
r н, Н2/мин Т 60
2
+ 50 40 30
;-20 -- 10
0 Г' I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1—I—1—h 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
шк, г
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой скорости гидрогенизации ДЭМК (1) и пара-нитробензойной кислоты (2) от массы катализатора
Fig. 2. Dependence of observed hydrogenation rate of diethyl ether of maleic acid (1) and para-nitrobenzoic acid (2) on catalyst amount
В результате предварительных исследований было установлено, что при последовательных вводах нескольких порций ДЭМК на одной и той же порции катализатора скорость поглощения водорода снижается за счет образования продукта гидрирования исходного эфира. Скорость гидрогенизации ДЭМК также резко снижается и в присутствии продукта восстановления исходного нитробензола - соответствующего аминопроиз-водного.
Таким образом, изменение каталитической активности скелетного никеля простым сопоставлением скоростей гидрогенизации ДЭМК до и после восстановления нитросоединения является неоднозначным и может привести к ошибочным выводам. С целью корректной оценки степени дезактивации никелевого катализатора в условиях гидрогенизации замещенных нитробензолов не-
обходимо учесть изменение наблюдаемой скорости реакции ДЭМК как за счет влияния продукта гидрирования самого эфира, так и продукта восстановления исследуемого нитробензола в двух независимых опытах: гидрирование ДЭМК в первом опыте необходимо проводить в присутствии аминосоединения, а во втором - после восстановления нитросоединения. Количество моль амина, предварительно внесенного в реактор, должно соответствовать количеству моль исходного гидрируемого нитросоединения. В этом случае степень дезактивации катализатора можно рассчитать как:
г АМ _ г НБ
й =-—--100%,
Г АМ
где Г^1 , Г1Б - начальные скорости гидрогенизации ДЭМК в присутствии аминосоединения и после восстановления нитросоединения, соответственно.
В таблице приведены результаты оценки снижения каталитической активности скелетного никеля, проведенные по предлагаемой методике, а также величины относительного отклонения экспериментальной зависимости г0н=/ (тк) от линейной зависимости (5) при гидрогенизации изомеров НБК и НФ. Анализ полученных данных показал, что значения величин й и 5 изменяются симбатно. Например, при гидрогенизации п-нитробензойной кислоты на 0.25 г скелетного никеля снижение его каталитической активности составляет 40 %, а отклонение от линейной зависимости - 32 %, при этом на 0.1 г катализатора, указанные величины возрастают до 53 % и 42 %, соответственно. Таким образом, предложенная методика позволяет проводить количественную оценку степени дезактивации скелетного никеля при жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов весьма корректно.
Экспериментально установлено, что скелетный никель наиболее сильно теряет активность при гидрогенизации нитробензойных кислот. Степень дезактивации катализатора при гидрогенизации изученных производных нитробензола изменяется в следующем порядке:
для изомеров НБК: пара- > мета- > орто-; для изомеров НФ: орто- > мета- > пара-.
Различная последовательность изменения дезактивации катализатора при гидрогенизации изомеров НБК и НФ обусловлена природой заместителя. Как уже отмечалось, адсорбция нитросо-единений происходит по типу донорно-акцептор-ного переноса электронов от поверхности металла на НСМО связи N-0 нитрогруппы. Электроноак-цепторная группа -СООН, уменьшая электронную плотность в бензольном кольце, способствует пе-
реносу, в то время как электронодонорныи заместитель -ОН, увеличивая электронную плотность на нитрогруппе, уменьшает вероятность переноса электронов от катализатора к адсорбированной нитрогруппе замещенного нитробензола. Следовательно, введение в состав молекулы гидрируемого соединения карбоксильной группы будет усиливать, а фенильной, напротив, понижать адсорбционную способность замещенного нитробензола. При протекании гидрогенизации в области сильного диффузионного торможения по водороду, дезактивирующее действие НБК по сравнению с НФ должно быть выше, что полностью согласуется с полученными данными.
Таблица
Степень дезактивации скелетного никеля (d) и отклонения скорости гидрогенизации от прямолинейной зависимости (8) для изомеров нитробензойной
кислоты и нитрофенола Table. Degree of skeleton nickel catalyst deactivation (d) and deviation of hydrogenation rate from rectilinear dependence (8) for isomers of nitrobenzoic acid (NBA) and nitrophenol (NP)
Исходное соединение изомер параметр, % тк, г
0.1 0.15 0.25 0.375
НБК орто- d, 36 18 12 1
5 52 43 15 1
мета- d 20 19 4
5 51 37 10
пара- d 53 44 40 4
5 42 39 32 9
НФ орто- d 48 46 35 2
5 68 54 9 0
мета- d 41 15 9
5 63 20 0
пара- d 71 19 13 7
5 69 40 5 0
Примечание: * в данных условиях мета-изомеры НБК и НФ не восстанавливаются
Note: * the metha-isomers of NBA and NP are not reduced at given conditions
Предложенная методика оценки степени дезактивации скелетного никеля в условиях гидрогенизации замещенных нитробензолов позволяет обосновано подходить к выбору оптимального количества гетерогенного катализатора в системе. Создание условий проведения реакций гидрогенизации различных соединений при сохранении постоянства удельной скорости процесса будет обеспечивать высокие степени конверсии исходных соединений и максимальную производительность катализатора при сохранении высокой каталитической активности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Темкин О.Н. Каталитическая химия. М.: Химия. 1996. 438 с.;
Tyomkin O.N. Catalytic chemistry. M.: Khimia. 1996. 438 p. (in Russian).
2. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1985. 599 с.;
Adelson S.V., Vishnyakova T.P., Paushkin Ya.M. Technology of petrochemical synthesis. M.: Khimia. 1985. 599 p. (in Russian).
3. Чарушин В.Л // Соросов. образов. журнал. 2000. Т. 6. № 3. С. 64-72;
Charushin V.L. // Sorosov. obrazov. Zhurnal. 2000. V. 6. N 3. p. 64-72 (in Russian).
4. Rafiq К.А., Mohammad K.K., Shahnaz P. // J. Pharm. and Biomed. Anal. 2002. V. 29. N 4. Р. 723-727.
5. Abdullaev M.G., Klyuev M.V. // Pharm. Chem. J. 2005. V. 39. N 12. Р. 655-657.
6. Jurgen H. (ed) Encyclopedia of Industrial Chemistry. Ullmann's. Wiley. Florida. 1985. 563 p.
7. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. С. 38-154;
Boreskov G.K. Heterogeneous catalysis. M.: Nauka. 1986. p. 38-154 (in Russian).
8. Шмонина В.П. Труды II Всес. конф.: Каталит. реакции в жидкой фазе. Алма-Ата: Наука. 1967. С. 134-138; Shmonina V.P. Proceedings of II all Russian. Conf.: Cata-litic Reaction in liquid phase. Alma-Ata: Nauka. 1967. P. 134-138 (in Russian).
9. Лефедова О.В., Прохорова С.Н. Межвуз. сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1985. С. 61-65; Lefyodova O.V., Prokhorova S.N. Interuniversity Paper Collection. Queistions of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1985. P. 61-65 (in Russian).
10. Фасман А.Б., Сокольский Д.В. Структура и физ.-хим. свойства скелетных катализаторов. Алма-Ата: Наука. 1968. 176 с.;
Fasman A.B., Sokolskiy D.V. Structure and phys.-chem. properties of skeleton catalysts. Alma-Ata: Nauka. 1968. 176 p. (in Russian).
11. Шмонина В.П. Труды ин-та хим. наук АН КазССР: Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т. 14. С. 78-105; Shmonina V.P. Proceedings of institute of chemical science of AN KazSSR: Kinetiks and catalysis. Alma-Ata. 1966. V. 14. P. 78-105 (in Russian).
12. Gelder E.A., Jackson S.D., Lok C.M. // Chem. Commun. 2005. Р. 522-524.
13. Horanyi G., Vertes G. // J. Electroanal. Chem. 1973. V. 43. N 13. Р. 441-446.
14. Лефёдова О.В. и др. Межвуз. сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1979. С. 55-58;
Lefyodova O.V. et al. Interuniversity Paper Collection. Queistions of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1979. P. 55-58 (in Russian).
15. Лопаткин Е.В., Лефедова О.В., Комаров А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 85-88; Lopatkin E.V., Lefjodova O.V., Komarov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 85-88 (in Russian).
16. Немцева М.П. и др. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 9. С. 1571-1575;
Nemzeva M.P. et al. // Zhurn.. Phys. Khimii. 2004. V. 78. N 9. P. 1571-1575 (in Russian).
17. Улитин М.В., Гостикин В.П. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. № 9.С. 2266-2268;
Ulitin M.V., Gostikin V.P. // Zhurn. Phys. Khimii. 1985. V. 59. N 9. P. 2266-2268 (in Russian).
18. Гостикин В.П. и др. Межвуз. сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1978. С. 6;
Gostikin V.P. et al. // Interuniversity Paper Collection. Queis-tions of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1978. P. 6.
19. Alzaydien A.S. // J. Applied Sci. 2005. V. 5. N 1. P. 182186.
Кафедра физической и коллоидной химии
