CC BY
12УДК 547.22:66.094.17
Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, О.В. Лефедова
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ АЗОКСИБЕНЗОЛА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ 2-ПРОПАНОЛА С ДОБАВКАМИ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Экспериментально показано, что добавка основания приводит к росту наблюдаемой скорости реакции восстановления азоксигруппы, в то время как присутствие уксусной кислоты вызывает ее снижение. Установлено, что характер изменения скорости гидрогенизации азоксибензола под влиянием добавок качественно согласуется с изменением предельных величин адсорбции прочносвязанной атомарной адсорбированного водорода.
Ключевые слова: азоксибензол, гидрогенизация, скелетный никель
Известно, что гидрогенизация нитробензола на переходных металлах - катализаторах VIII группы периодической системы протекает по многомаршрутной схеме с образованием целого ряда побочных и промежуточных соединений, одним из которых является азоксибензол [1]. Авторами работы [2] показано, что азоксибензол обладает высокой реакционной способностью по сравнению с другими промежуточными продуктами неполного восстановления нитрогруппы и во многом определяет селективность реакции по отношению к ароматическим аминам [2, 3]. К сожалению, имеющаяся в литературе информация о кинетике гидрогенизации азоксибензола крайне недостаточна.
Цель настоящей работы - исследование кинетики реакции гидрогенизации азоксибензола (АЗОБ) в водных растворах 2-пропанола азео-тропного состава с добавками уксусной кислоты или гидроксида натрия на скелетном никелевом катализаторе при 303 К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора в работе использовали скелетный никель, который получали по стандартной методике [4]. В качестве растворителя использовали водные растворы 2-пропанола (х2=0.68), в том числе с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. При проведении кинетических опытов количество катализатора составляло 0.500+0.001 г, исходного соединения -0.56±0.01 ммоль. Такое соотношение количеств катализатора и АЗОБ обеспечивало прямо пропорциональную зависимость между наблюдаемой скоростью реакции и количеством катализатора [4], и, соответственно, протекание реакции по гидрогенизационному направлению без накопления промежуточных продуктов в объеме раствора. Методика проведения кинетических опытов описана в работе [5].
В качестве кинетической характеристики реакционной способности АЗОБ использовали значения наблюдаемой скорости поглощения водорода. Статическая обработка результатов экспериментальных данных показала, что погрешности в определении величин скоростей были не выше 10 %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 приведены кинетические кривые, характеризующие процесс гидрогенизации АЗОБ в водных растворах 2-пропанола с добавкой уксусной кислоты и гидроксида натрия.
r(H2)x10 , моль/(г-с)
4,03,53,02,52,01,51,00,50,0-
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
п(Н2)х 103,моль
Рис. 1. Кинетические кривые реакции гидрогенизации азоксибензола на скелетном никелевом катализаторе в водных растворах 2-пропанола (x2=0.68) при атмосферном давлении водорода: 1- без добавок; 2- с добавкой 0.01 М NaOH; 3- с добавкой 0.02 М NaOH; 4- с добавкой 0.01 М CH3COOH; 5- с
добавкой 0.02 М CH3COOH Fig. 1. Kinetic curves of hydrogenation reaction of azoxybenzene on skeletal nickel in aqueous solvents of 2-propanol (x2 = 0.68) at atmospheric pressure of hydrogen: 1- no additives, 2- with 0.01 M NaOH; 3- with 0.02 M NaOH; 4- with 0.01 M CH3COOH; 5- with 0.02 M CH3COOH
Как следует из данных рис. 1, введение в водный раствор 2-пропанола гидроксида натрия
5
4
приводит к увеличению скорости восстановления азоксигруппы, а введение кислоты - к ее снижению. Надо подчеркнуть, что наблюдалось непропорциональное изменение скорости гидрогенизации АЗОБ от концентрации вводимых добавок. Так, наиболее существенное влияние на скорость реакции оказывали добавки с молярной концентрацией 0.01 М.
Наблюдаемый характер изменения скоростей реакций гидрогенизации АЗОБ может быть обусловлен изменением величин адсорбции исходного соединения под влиянием растворителя.
В таблице приведены значения растворимости АЗОБ в водных растворах 2-пропанола с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия при 298 К и соответствующие значения начальных скоростей гидрогенизации АЗОБ, рассчитанные по данным рис. 1.
Таблица
Значения наблюдаемых скоростей гидрогенизации и растворимости АЗОБ в водных растворителях 2-пропанола Table. The values of the observed rates of hydrogenation and the solubility of azoxybenzene in
адсорбированного на скелетном никеле в зависимости от рН водного раствора при 303К [7, 8].
Растворитель CS, г/100 мл r°(H2)T05, моль/г-с
2-пропанол - вода -CH3COOH 0.01 М 14.9±1.2 0.42 ± 0.02
2-пропанол - вода 18.9±1.4 2.9 ± 0.2
2-пропанол - вода - NaOH 0.01 М 15.3±0.8 3.9 ± 0.2
р/а
7,5 -
7,0 -6,5 -6,0 -5,5 -5,0 -4,5 -4,0 -3,5 -3,0 -
2,5 -
4
8 9
pH
10
11
12
13
Примечание: CS при 298 К Note: CS at 298 К
Как следует из полученных данных, при введении добавок кислоты или основания растворимость АЗОБ немного уменьшается по сравнению с нейтральным растворителем, растворимости АЗОБ в присутствии кислоты и гидроксида натрия совпадают в пределах погрешности. Известно [6], что увеличение растворимости сопровождается снижением величин адсорбции гидрируемых соединений. Можно полагать, что в изученных растворителях величины адсорбции АЗОБ не должны существенно различаться. Таким образом, в присутствии добавок скорость гидрогенизации АЗОБ может быть не пропорциональной величине адсорбции исходного соединения.
Характер подобного изменения скоростей реакции может быть связан с изменением содержания и величин адсорбции различных форм водорода, связанных активными центрами поверхности катализатора.
На рис. 2 приведено соотношение предельных величин адсорбции р и а-форм водорода,
Рис. 2. Соотношение предельных величин адсорбции и форм водорода, адсорбированного на скелетном никеле в зависимости от рН при 303 К Fig. 2. The ratio of limiting values of adsorption and forms of hydrogen on skeletal nickel in aqueous solvents at different values of pH at 303 K
Таким образом, можно полагать, что характер изменения скоростей реакции гидрогенизации АЗОБ в водных растворах 2-пропанола в присутствии добавок уксусной кислоты и гидро-ксида натрия, в основном, связан с изменением соотношения активных форм водорода и их реакционной способности.
ЛИТЕРАТУРА
1. François Figueras, Bernard Coq. // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 173. P. 223-230.
2. Shrikant L., Karva Rajeev. // Ind. Eng. Chem. Res. 1988. V. 27. P. 21-24.
3. Шмонина В.П., Сокольский Д.В., Ростовцева Е.В. Сб.: Химия и хим. технология. Алма-Ата. 1972. Вып. 13. С. 64-67; Shmonina V.P., Sokolskiy D.V., Rostovtseva E.V. Col.: Chemistry and Chem. Technol. Alma-Ata. 1972. N 13. P. 6467 (in Russian).
4. Улитин М.В., Барбов А.В., Гостикин В.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).
5. Кротов А.Г., Лефедова О.В. // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 6. С. 1048-1051;
Krotov A.G., Lefedova O.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 2002. V. 76. N 6. P. 1048-1051 (in Russian).
6. Комаров С.А., Гостикин В.П., Лефедова О.В., Белоно-
гов К.Н. Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1980. С. 71-73;
Komarov C.A., Gostikin V.P., Lefedova O.V., Belonogov K.N. Col.: Problems of Kinetics and Catalysis. Ivanovo. 1980. C. 71-73 (in Russian).
7. Барбов А.В., Шепелев М.В., Филиппов Д.В., Улитин М.В. // Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1761; Barbov A.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 2010. V. 84. N 6. P. 1757-1761 (in Russian).
5
6
7
8. Барбов А.В., Шепелев М.В., Денисов С.В., Улитин
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 25-29;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 8. P. 25-29 (in Russian).
НИИ термодинамики и кинетики химических реакций, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.128.547.313.23
А.М. Алиев, Э.А. Гасанов, А.А. Сарыджанов
КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ПАРЦИАЛЬНОГО ОКИСЛЕНИЯ Н-БУТЕНА В МЕТИЛЭТИЛКЕТОН НА ЦЕОЛИТЕ CaNaY, МОДИФИЦИРОВАННОМ КАТИОНАМИ МЕДИ И ПАЛЛАДИЯ
(Институт химических проблем им. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана) e-mail: iradam@rambler.ru
Изучена кинетика реакций парциального окисления н-бутена на металлцеолит-ном катализаторе CuPdCaNaY, содержащем масс.%: Cu21 - 6.0, Pd2 - 1.5, при различных значениях температуры, времени контакта и парциального давления реагентов. На основе экспериментальных данных предложен стадийный механизм реакции и разработана кинетическая модель в области стационарной активности катализатора.
Ключевые слова: парциальное окисление, н-бутен, метилэтилкетон, катализатор, механизм реакции, кинетическая модель
Производство метилэтилкетона (МЭК) -ценного сырья, применяемого в различных отраслях промышленности (лакокрасочной, деревообрабатывающей и нефтехимической), в основном, проводится каталитическим окислением втор-бутилового спирта, жидкофазным оксилением н-бутенов в присутствии хлоридов меди и палладия (Вакер-процесс) и бесхлоридных катализаторов [1, 2].
Известно [3-5], что металлцеолитные катализаторы также проявляют активность в газофазном окислении низших олефинов в карбонильные соединения. Газофазное окисление н-бутена на этих катализаторах практически не исследовалось.
Ранее в [6] было показано, что введение катионов меди и палладия в цеолит CaNaY приводит к получению активного катализатора для газофазного окисления н-бутена в МЭК.
В настоящей работе приведены результаты изучения кинетических закономерностей этой реакции на указанном катализаторе, на их основе рассмотрен механизм образования МЭК и составлена кинетическая модель процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализатор готовили замещением части катионов в NaY ^Ю2:А1203=4,2) в начале на
ионы Ca2+ (степень обмена 45%), затем последовательно на катионы Cu2+ и Pd2+ в водных растворах CuCl2 и Pd(NH3)4Cl2 соответственно. Содержание Cu и Pd в цеолите определено на ICP MS "Agilent 7700" и составило 6,0 и 1,5 масс.%. Полученный образец сушили на воздухе при комнатной температуре (20 ч) и 120°С (5 ч), затем прокаливали при 400°С (2 ч).
В реактор загружали 3 см3 катализатора с размером частиц 0,25-0,80 мм, активировали в токе воздуха при 350°С (1 ч), затем обрабатывали водяным паром (количество воды 20% от веса катализатора), после чего в токе азота снизили температуру до температуры реакции и подавали реакционную смесь. Опыты проводили на проточно-циркуляционной установке, непосредственно соединенной с аналитическим узлом при атмосферном давлении. Регенерацию катализатора проводили в токе воздуха при 400°С в течение 30 мин и объемной скорости подачи воздуха 2400 ч-1.
Анализ проводили на газовом хроматографе ЛХМ-80М с колонкой, заполненной хро-мосорбом, на который нанесено 20% эластомера Е-301, со скоростью газа-носителя (Не) 3035 мл/мин.
Кинетику реакции исследовали в интервале температур 105-160°С, времени контакта (т)
