Кинетика жидкофазной каталитической гидрогенизации 4-нитродифениламина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

66 %, что примерно а два раза выше, чем за то же время отстаивания без него (кривая 2). При использовании в качестве флокудянта ПБ1МГМ при добавлении его водно-спиртового раствора к щелочному раствору, содержащему Си(ОН)2> происходило выпадение осадка сополимера из-за его малой растворимости в воде, что делает ТТБММ непригодным в качестве фдокулянта.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ Хй 05-03-32097а, программы содружества УрО РАН и СО РАН по теме «Синтез биологически активных соединений», программы Президиума РАН «Синтез азотсодержащих соединений с заданными биологическими и физико-химическими свойствами» и гранта Президента по поддержке ведущих научных школ № НШ 2020.20033,

ЛИТЕРАТУРА

1. Свительский ВЛ1. и др. А с. 896137 (1980) // Б.И

1982. №> К

2. Андресон Б.А* и др. Ах, 1129215 (1983) // Б.И 1984. № 46.

3. Андресон Б.А. и др. А.с. 1252329 (1984) // БТ1 1986. №-31.

4. Гусев В.Ю. и др. // Изв. АН. Сер.хим. 2003, № 12, С, 2603 - 2605.

5. Подчайнова В,НМ Симонова Аналитическая химия элементов. Медь, М: Наука. 1990. 280 с.

6. А ива зов Б-В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. М.: Высшая школа. 1973, С.208.

1, Берштейн И.ЯМ Каминский КХЛ. Спектрофото-метрический анализ б органической химии. Л.: Химия. 1975. С. 14Ы46,

УДК 541.28

НА, АНГИНА# ОЖ НЕФЕДОВА

КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

НИТРОДИФЕНИЛАМИНА,

(Ивановский государственный химико-технологический университет)

Рассмотрены особенности гидрогенизации 4—иитродифенилалшна в бинарном растворителе 2-пропанол-вода различного состава, проведен расчет констант скоростей реакции с учетом вклада внутридиффузштного торможения, Показано* что в растворителях с высоким содержанием спирта 4—нитродифениламин селективно восстанавливается до инодифенилалшна* Зависимость константы скорости реакции гидрогенизации 4-иитродифенилалшна от состава водно-спиртового растворителя имеет сложный характер* что обусловлено одновременным изменением растворимости исходного соединения и водорода, изменением величин адсорбции и эффективных коэффициентов диффузии водорода в зависимости от состава растворителя.

Жидкофазная гидрогенизация 4-нитроди-фениламина - 4НДФА является высокоэффективным и экологически чистым методом получения 4-аминодифениламина - 4АДФА. В настоящее время потребность в 4АДФА достаточно высока, так как он используется в качестве ингибитора смолообразования в моторных топливах, стабилизатора бензинов, сырья для производства термостабилизаторов полистирола, полиэтилена, синтетических каучуков, резин.

Сравнительный анализ различных способов получения аминодифениламинов свидетельствует о том, что предпочтение следует отдать каталитическим способам получения, так как они характеризуются более высокими выходами и каче-

ством целевых продуктов, возможностью организации экологически чистых малоотходных производств с минимальными затратами сырья и энергоресурсов, резким сокращением объема токсичных стоков, газообразных выбросов и твердых не-утилизируемых отходов П-ЗТ

£ «л* л

Цель данной работы - выяснение влияния состава бинарных растворителей 2-пропанол-во-да на скорость и селективность гидрогенизации 4—НДФА на скелетном никеле при атмосферном давлении водорода.

Синтез 4НДФА включал стадии конденсации 4-нитрохлорбензола с анилином в присутствии катализатора — оксида меди (И), карбоната цинка, формам ил и да и ксилола, Конденсацию

проводили в избытке анилина. Карбонат калия использовали для нейтрализации выделяющегося при конденсации хлористого водорода, а ксилол -для образования азеотропной смеси с выделяющейся в ходе реакции водой. В оптимальных условиях синтеза выход 4НДФА с учетом содержания основного вещества составлял 85 %.

Процесс жидкофазной каталитической гидрогенизации 4НДФА проводили в реакторе закрытого типа при атмосферном давлении водорода на

скелетном никелевом катализаторе с размером час-

"У

тиц мкм^ удельной поверхностью 80±5 м7г и пористостью 0,5. Активный катализатор получали выщелачиванием никель-алюминиевого сплава при массовом соотношении Ni:Al равном 1:1, концентрированным раствором гидрокевда натрия по известной методике [4,5]. Наблюдаемую скорость реакции рассчитывали по количеству поглощенного водорода во времени, Для определения интенсивности сольватационных взаимодействий определяли положение максимумов поглощения в УФ—спектрах растворов 4НДФА* Анализ состава реакционных сред проводили методом ТСХ на хроматографических пластинках типа ÎT Silnibl-254" с использованием бинарного растворителя толуол-этила цетат в объемном соотношении 10:1 в качестве подвижной фазы и паров аммиака и оксидов азота в качестве идентифицирующих агентов. Результаты качественного анализа состава реакционных сред показали, что гидрогенизация 4НДФА протекала с еле кг ив но до 4АДФА без накопления промежуточных продуктов реакции, в частности, 4-нитрозодифениламина.

Основные реакции, характеризующие процесс синтеза 4НДФА и его каталитической гидрогенизации можно записать в виде:

катал мэдтв{! N€h -

•М'Н

NO*

Ntb

|И)

N11

N11*

На рис. 1 приведены примеры кинетических кривых, характеризующих процесс гидрогенизации 4НДФА в бинарных растворителях

2-

проплнол-вода различного состава.

Анализ результатов кинетических исследований во всех рассмотренных растворителях, за исключением растворителя с низким содержанием спирта - 0,09 м,д. 2-пропанола, показал, что при высоких концентрациях 4НДФА порядок реакции по гидрируемому соединению близок к нулевому. В области составов спирт-вода, соответствующих протяженным водно-спиртовым структурам - х = 0,25^0,85, наблюдаемые скорости гидрогенизации

4НДФА оставались практически постоянными и резко уменьшались при переходе к чистой воде или спирту.

Скорость реаадш,

« Л*

Л А

1Ц

* *

i *

li

\М

»

В*♦♦ ♦ ♦ ♦ ^ *

* ♦

♦ *

* £

IM м^

4 50 ^ 200 25Н

Объеы поглощенного аодорода

РисЛ. Зависимости скоростей гидрогенизации 4НДФА от количества поглощенного в реакции водорода в бинарных растворителях 2-пропанод-вода. Температура - 333 К, количество катализатора - 0,625 г\ количество 4НДФА— I г, мольная доля 2-пропанола, ж: I — 0,49; 2 - 0,09; 3 - 0,99.

Реакция гидрогенизации 4НДФА протекала во внутридиффузиониой области, что связано с высокой скоростью восстановления ннтросоединения, высокой удельной поверхностью и пористостью скелетного никелевого катализатора. По значениям наблюдаемых скоростей гидрогенизации 4НДФА в области близкой к нулевому порядку, с учетом растворимости, равновесных давлений паров растворителя, эффективных коэффициентов диффузии водорода в исследуемых составах растворителей, были рассчитаны значения констант скоростей на поверхности катализатора по методике, разработанной авторами [6]. Расчет констант скоростей реакции гидрогенизации 4НДФА на поверхности катализатора проводили по уравнению:

Зкч(РЯс£ЬРК -1)

к,-

где Р =

-параметр реакции;

О - эффективный коэффициент диффузии водорода.

На рис.2 приведены зависимости наблюдаемых констант скоростей и констант скоростей гидрогенизации 4НДФА на поверхности катализатора от мольной доли 2-пропанола в бинарном растворителе спирт-вода. Из полученных данных следует, что зависимости к, и к„ от состава бинарного растворителя имеют одинаковый характер. Для составов бинарных растворителей 2~проианол-вода, отвечающих протяженным водно-спиртовым структурам, наблюдаемые константы скорости и константы скорости реакции на поверхности катализатора монотонно возрастали с ростом содержания воды в растворителе. Для растворителей с содержанием спирта 0,1 н-0,2 м.д. наблюдалось резкое

увеличение констант скорости реакции. При переходе к воде или спирту значения констант скоростей снижались. Такой характер зависимости наблюдается для гидрогенизации замещенных нитробензолов, а также соединений с ненасыщенными связями углерод—углерод и азот-азот [7]. Сложная зависимость наблюдаемой скорости реакции от состава растворителя обусловлена взаимным влиянием многих факторов: изменением растворимости водорода, степени внутридиффузионного торможения процесса по водороду. Резкий рост значений констант скоростей для составов с низким содержанием спирта, отвечающих 0Л-ИХ2 м.д. спирта, обусловлен уменьшением растворимости водорода и его эффективных коэффициентов диффузии, увеличением вязкости растворителя, роста вклада внутридиффузионного торможения, сопровождающегося резким уменьшением степени использования поверхности катализатора [6],

680 Кп,0-1.,К5» С-1

589

480

380

2Ъ0

180

Л

"ж.

9

-20

0.1

0,2

03

0 А

0,5

0Л

Х«ИГТО)

Рнс.2. Зависимость наблюдаемой константы скорости реакции — кп (1} и константы скорости реакции на поверхности катализатора - М2) от состава бинарного растворителя 2— пропаиол-вода. Температура -333 К. количество катализатора - 0,625 г, количество 4НДФА - 1 г.

Изменение адсорбции гидрируемого соединения в зависимости от состава растворителя во многом определяется структурными особенно« стями водноспиртовых растворов и изменением межмолекулярного взаимодействия между растворенным веществом и компонентами растворителя. О характере и интенсивности межмолекулярного взаимодействия в растворе можно судить по спек-

троскопическим данным. Проведенные спектро-фотометрические исследования показали, что с ростом содержания воды в спектрах поглощения 4НДФА наблюдалось батохромное смещение максимума поглощения. Для составов бинарных растворит елей 2—пропанол-чвода, соответствующих протяженным водно-спиртовым структурам, зависимость Ду от мольной доли спирта была близка к линейной.

Подобная взаимосвязь изменения констант скоростей гидрогенизации, смещений максимумов поглощения в УФ-спектрах от состава водно-спиртового растворителя обусловлена изменением сольватации 4-НДФА, величин растворимости и адсорбции 4НДФА на поверхности катализатора в зависимости от состава водно—спиртового растворителя. Полученные экспериментальные данные и найденные взаимосвязи хорошо согласуются с результатами, приведенными в литературе, по гидрогенизации ароматических нитро-, азосоедине-ний и соединений с ненасыщенными углерод-углеродными связями [7]-

ЛИТЕРАТУРА

1. №1158561 (СССР)- Способ получения 4-амииоди-фениламина. Цит. по РЖХим, 1985. 22Н195П, Патент №*4313002 (США). Способ получения п-ашшо-дифениламина, 1980. Цит по РЖХим, 1981. 13Н134П, Патент № 1440767 (Великобритания). Окислительный способ производства 4-амннодифен ил амина и высших аминов, 1976, Цит, по РЖХим. 1977. 5Н186П.

Богословский Б.М., Казакова З.С. / Скелетные катализаторы их свойства и применение в органической химии. МР; ГНТХЛ, 1957. 123 с. У литии М*В. и др.// Журн. прикл. химии. 1993,

ТМ. С,497-505.

Госпнсми В.П. и др.// Кинетика и катализ. 1978. ТЛ9. №2. С ,468-473,

Комаров С,А,, Гостикян В.ПМ Лефедова О.В. / О

связи кинетических параметров восстановления нитросоединений с сольватохромным эффектом в смешанном растворителе. // В сб : Вопросы кинетики и катализа, Иваново. 1980. С.71-73,

3.

5

6 7

Кафедра физичесшй и тллоидной химии