CC BY
13i К Денисов Е, Тм Мицкевич H. Мм Агабеков В. Е. Механизм жидкофазиого окисления кислородсодержащих соединений- Минск: Наука и техника. 1975. 334 с.
12. Деннсов Е. Т. Механизмы гемолитического распада молекул в жидкой фазе, (Итоги науки и техники), Сер, Кинетика и катализ. М: ВИНИТИ. 1981. Т. 9. 158 с.
13. Сычев Л. Ям Исак В. Г. Успехи химии. 1995. Т. 64. №12, С. И83-1208.
14. Антоновский В. JIM Хурсаи С. Л. Физическая химия органических пероксидов* М.: ИКЦ «Академ-
книга». 2003, 391 с,
15. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцеп-ных полимеров. Л.: Химия. 1990. 2В8 с.
16. Глинка Н. Л. Общая химия. Л.: Химия. 1984, 702 с,
17. Харитонов КХ Я, Аналитическая химия. Мл Высшая школа. 2001. Т. L 615 с.
18. Шлятшитох В, Я* и др. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов, М: Наука. 1966, 300 с.
19. Васильев Р. С, Успехи физических наук, 1966, Т, 89. Вып. 3. С 409-436,
Кафедра физической химии и химической экологии
УДК 678.746.8
В.Ю. ГУСЕЕ% ЛЖ ВОРОБЬЁВА" ВЖ ТМРЬППКИНА*, ГС БОГОМАЗОВ А*,
ММ; ГОРБУНОВА*, AT. ТОЛСТЯКОВ*
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИ^ЬАЦИЛАМИДО^МЕтаЛЕН-СУЛЬФОНИЛ-4-
МЕТИЛЕНПИРРОЛИДИНОВ)
("Институт технической химии УрО РАН, г. Пермь, ^Институт органической химии УНЦ РАН, г, Уфа)
Исследованы новые сополимеры - поли-(1~ацетшамидо-3-лгетиленсульфонил-4~ метиленпыррол ыдон) (ПАММ) и поли-(1-бутаноталгидо-3-метшш
пирролидон) (ПБММ). ПАММ является водорастворылшлг, а ПБММ растворяется в этаноле и дшгетилсульфоксыде* Для ПАММ рКа=*1910±0$05; pKa^13,45±t),Q5; для ПБММ
/ *
рКа — 1>20 ± 0,03; рКа = 14>0 ± 0,2. Предложена методика анализа ПАММ кондуктомет-
i м
рическим титрованием. Установлено, что он обладает слабыми поверхностно-активными свойствами. Обнаружено, что сополимеры не улучшают показатели напорной флотации меди(Н) из аммиачных сред. ПАММ показал умеренную флокуляционную активность при осаждении гидроксида меди(П).
Водорастворимые полифункциональные полимеры на основе аллиловых соединений, например, сополимер диметшщиаллиламмонийхлорида с 302, нашли широкое применение в нефтедобывающей промышленности, как флокулянты при очистке сточных вод, в качестве биологически активных соединений, ингибиторов коррозии [1-3]. ПАММ и ПБММ являются представителями нового класса полимеров, получаемых сополимергоацией 1 -ацил-2.2-диаллил-гидразинов с 802. Поэтому изучение их физико-химических и прикладных свойств представляет как теоретический, так и практический интерес.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Сополимеры получали по методу [4]. Их строение было подтверждено элементным анали-
зом, данными ШС и ЯМР (|3С и !Н) спектроскопии. В работе использовали Си804-5Н20 марки "Ч". Титры рабочих растворов Си504 устанавливали ком плексо но метрически с ксште половым оранжевым [5]. Значения рН растворов измеряли на мономере ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Кондуктометрические титрования выполняли на кондуктометре (Ж-102/1 (Венгрия) в среде ЕЮН : Н20 =1:1, УФ спектры снимали на спектрофотометре СФ-26. Измерение поверхностного натяжения на границе водный раствор сополимера - воздух проводили сталагмометрическим методом [6].
Опыты по флотации меди (И) проводили на установке по напорной флотации, представ-
ляющей собой сифон с водой, соединённый с манометром и запорным вентилем, к которому присоединяли создающий избыточное давление автомобильный насос. Для предотвращения переброски воды в насос между сифоном и вентилем размещали предохранительную ёмкость. Для изучения флотации в капельную воронку с делениями ёмкостью 1ÜÖ мл помещали 10,0 мл 0,01 М раствора меди(П), добавляли 1 М H2SO4 или 1 М NH4OH для создания необходимого рН5 10 мл раствора [ПАММ (3,8 г/л в воде) или ПБММ (4,3 г/л в водно-спиртовой (1:2) смеси] и воды до 60 мл. Затем из сифона, давление в котором составляло 5-6 атм? вводили в воронку 20-30 мл аэрированной воды. Через 1-2 мин, после того как образовался слой пенного продукта, отмечали его объём, водную фазу сливали и определяли в ней рНршш и остаточное содержание меди(П) фотометрически с диэтилдитиокарбаматом цинка [5], Исходя из взятого и остаточного содержания меди, с учетом разбавления, рассчитывали извлечение меди в пенный продукт.
Исследование флокуляционных свойств ПАММ и ПБММ проводили в цилиндрах на 50 мл. В них помещали но 10 мл раствора меди с концентрацией 50 мг/л, 25-30 мл воды, добавляли 0,1 М раствор КОН для создания необходимого pH и 13 мл раствора сополимера с концентрацией 2,7 г/л. Добавляли воду до 50 мл и перемешивали стеклянной палочкой. Выдерживали 30 мин, отбирали 2 мл осветлённого раствора и определяли фотометрически остаточное содержание меди(П).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
ПАММ хорошо растворим в воде, частично растворим в ДМСО и не растворим в большинстве распространённых органических растворителей. ПБММ не растворим в воде, ацетоне, растворим в спирте, ДМСО. На рис. 1 и 2 показаны УФ спектры поглощения ПАММ и ПБММ, снятые в среде HCl, дистиллированной воды и в среде NaOH. Видно, что спектры значительно отличаются друг от друга, что свидетельствует о существовании различных форм сополимера и о наличии в растворах равновесий, которые могут быть представлены следующей схемой;
SU
d
L н
Ä
L
R
n L
где R = СНз, С3Н7.
П
1,8
1.2
0,8
04 •
0
210
250 2?0
290
Дпина sojiHbs, им
Рис. 1, Спектры поглощения водных растворов сополимеров (/ - 1 см): Сспм = 0.4 г/л; 1,2,3 - ПАММ ( 1 - в 0,08 М HCl; 2-pH - 3,95; 3 - в 1,9 М NaOH); 4,5,6 - ПБММ ( 4 - в ÖJ М HCl;
5- pH - 4,40; 6 - в 9Л М NaOH).
Е?% 100
60 *
40
20
0
0
6
10
12
pH
Рис, 2. Зависимость степени извлечения меди(И) напорной флотацией от кислотности среды. 1-106 мг/л Си(П), [Си]:[звено ПАММ]=1; 1,75; 2 - 89 мг/л Си(П), без ПАММ; 3 -106 мг/л Си(П), [Си]:[звено ПБММН:1,75; 4 - 106 мг/л
Си(ТТ); без ПБММ.
Значения рКй{ и рКа^ были определены епек-
трофото метрическим методом [7]. В случае ПАММ измерения для рКй| проводились при X - 235 нм, а
для рК^ - при X - 265 нм. В случае ПБММ при X =
215 и 245 нм, соответственно.
Расчёт рКЛ] вели по формуле (1), а рКъ -
по формуле (2)
рКв| = (Онь - Ох) / (Ох - Он2ь+) + рН (1) рК,2 - 1ё (О, -- ВД / (Ох - Он!) + рН (2)
где Онь - оптическая плотность раствора, содер-
жащего только нейтральную форму сополимера; Э - оптическая плотность раствора, содержащего
только депротон ированну ю форму; О + - оптическая плотность раствора, содержащего только протон ированну ю форму; Ох - оптическая плотность раствора, содержащего две формы сополимера; рН - значение в точке "х"\ содержащей две формы сополимера.
Получены следующие значения: для ПА ММ рКЙ1 = 1,10± 0,05 (п = 5, Р = 0,95); рК:и = 13,45 ± 0,05
(п = 6, Р = 0,95); дня ПБММ рК^ = 1,20 ± 0,03 (п - 7, Р = 0,95); рК^ = 14,0 ± 0,2 (п = 5, Р = 0,95). Таким образом, сополимеры обладакл близкими кислотно-основными свойствами. Кондуктометрическое титрование в водно-сгшртовых средах показало, что возможен анализ ПАММ титрованием НО.
Поверхностно-активные свойства изучались сталагмометрическим методом, основанным на измерении поверхностного натяжения водных растворов сополимера, Исследование проводилось только для ПАММ, т.к. ПБММ не растворим в воде. Поверхностное натяжение (ах) рассчитывали по уравнению (3).
ах = смугпх-по/гпо-ть (3)
- поверхностное натяжение воды, * - масса исследуемого раствора, г; т0 -масса воды, г; п{, - число капель воды; пк - число капель исследуемого раствора.
Получены следующие данные для ПАММ: Спамм, % о 0,12 0,36 1,00
а, эрг/см2 72,00 66,17 63,65 63,23 Видно, что с увеличением концентрации ПАММ поверхностное натяжение уменьшается незначительно, что свидетельствует о его слабых поверхностно-активных свойствах. Методом напорной флотации были изучены флотационные свойства сополимеров на примере аммиачных растворов меди(П). Степень извлечения меди зависит от соотношения [Си(П)]: [звено сополимера] и максимальна при соотношении примерно 1:2 (таблица).
Габлжгца.
Зависимость степени извлечения Си(II) напорной флотацией от концентрации сополимеров. = 90 - 100 мл, т = 2 мин,
РНргМ1„ — 8,1 ~ 8,6.
где сто эрг/см2;т
[Си(П)]:[звено ПАММ] 1:0,5 1:1,0 1:2,4 |
Степень извлечения, % 73,2 80,1 85,3 1
[Си(П)]:[звено ПБММ] 1:1,0 1:1,9 1:3.0
Степень извлечения, % 80,3 98,0 74,5 1
ствии (кривая 1, 3) и отсутствие (кривая 2, 4) сополимеров. Кривые 2 и 4 подтверждают известный факт, что методом напорной флотации возможно извлечение основного количества металлов в виде гидроксидов вообще без собирателя: извлечение меди(П) в случае ПАММ при рН 7,5-9,5 составило 87 %, для ПБММ степень извлечения достигает 98-99 %, однако такое повышение извлечения связано с тем, что ПБММ вводится в систему в водно-спиртовом растворе, а присутствие этанола само по себе увеличивает степень извлечения меди (рис. 2, кривая 4). Добавление сополимеров не повышает степени извлечения меди (кривая 1, 3), но смещает процесс флотации в более кислую область на 0,5 -1 ед. рН. При увеличении содержания аммиака степень флотации снижается в обоих случаях, что можно объяснить конкурирующей реакцией образования аммиакатов меди(П). Слабое влияние сополимеров на степень извлечения меди(П) флотацией, вероятно, связано с их слабыми собирательными и поверхностно-активными свойствами.
Флокуляционные свойства ПАММ изучены на примере осаждения гидроксида меди(П) при рН 10,4-10,6: Степень осаждения зависит от соотношения [Си( II)]: [звено ПАММ].
[Си(П)][звеноПАММ]
Степень осаждения.
80 Е.%
1 :0,5 1:1 1:2 1:3 ,7 63,6 66,6 71,1
На рис. 2 представлена зависимость степени извлечения меди(П) флотацией от рНравн в присут-
рН
Рис. 3. Степень осаждения Си(ОН); в зав........_:т от рН при
соотношении (Си(11)]:[звено ПАММ] = 1:2.(Сс„ = 10 мг/л, т = 30 мин.): 1 - с ПАММ; 2 - без ПАММ.
Для исследования влияния рН было выбрано соотношение [Си(Н)]:[звеноПАММ] = 1:2, Из рис. 3 (кривая 1) видно, что в интервале рН 9,7-10,6 степень осаждения меди в присутствии ПАММ за счёт его флокулирующего действия составляет 64-
66 %, что примерно а два раза выше, чем за то же время отстаивания без него (кривая 2). При использовании в качестве флокудянта ПБ1МГМ при добавлении его водно-спиртового раствора к щелочному раствору, содержащему Си(ОН)2> происходило выпадение осадка сополимера из-за его малой растворимости в воде, что делает ТТБММ непригодным в качестве фдокулянта.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ Хй 05-03-32097а, программы содружества УрО РАН и СО РАН по теме «Синтез биологически активных соединений», программы Президиума РАН «Синтез азотсодержащих соединений с заданными биологическими и физико-химическими свойствами» и гранта Президента по поддержке ведущих научных школ № НШ 2020.20033,
ЛИТЕРАТУРА
1. Свительский ВЛ1. и др. А с. 896137 (1980) // Б.И
1982. №> К
2. Андресон Б.А* и др. Ах, 1129215 (1983) // Б.И 1984. № 46.
3. Андресон Б.А. и др. А.с. 1252329 (1984) // БТ1 1986. №-31.
4. Гусев В.Ю. и др. // Изв. АН. Сер.хим. 2003, № 12, С, 2603 - 2605.
5. Подчайнова В,НМ Симонова Аналитическая химия элементов. Медь, М: Наука. 1990. 280 с.
6. А ива зов Б-В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции. К1: Высшая школа. 1973, С.208.
1, Берштейн И„ЯМ Каминский КХЛ. Спектрофото-метрический анализ б органической химии. Л.: Химия. 1975. С. 14Ы46,
УДК 541.28
НА, АНГИНА# ОЖ НЕФЕДОВА
КИНЕТИКА ЖИДКОФАЗНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ
^-НИТРОДИФЕНИЛАМИНА,
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
Рассмотрены особенности гидрогенизации 4—иытродифениламипа в бинарном растворителе 2-пропанол-вода различного состава, проведен расчет констант скоростей реакции с учетом вклада внутридиффузштного торможения, Показано* что в растворителях с высоким содержанием спирта 4—нитродифениламин селективно восстанавливается до 4-(Шинодифешталшна* Зависимость константы скорости реакции гидрогенизации 4-иитродифенилалшна от состава водно-спиртового растворителя имеет сложный характер* что обусловлено одновременным изменением растворимости исходного соединения и водорода, изменением величин адсорбции и эффективных коэффициентов диффузии водорода в зависилшсти от состава растворителя.
Жидкофазная гидрогенизация 4-нитроди-фениламина - 4НДФА является высокоэффектив-
ным и экологически чистым методом получения 4-аминодифениламина - 4АДФА. В настоящее время потребность в 4АДФА достаточно высока, так как он используется в качестве ингибитора смолообразования в моторных топливах, стабилизатора бензинов, сырья для производства термостабилизаторов полистирола, полиэтилена, синтетических каучуков, резин.
Сравнительный анализ различных способов получения аминодифениламинов свидетельствует о том, что предпочтение следует отдать каталитическим способам получения, так как они характеризуются более высокими выходами и каче-
ством целевых продуктов, возможностью организации экологически чистых малоотходных производств с минимальными затратами сырья и знер-горесурсов, резким сокращением объема токсичных стоков, газообразных выбросов и твердых не-утилизируемых отходов П-ЗТ
£ «л* л
Цель данной работы - выяснение влияния состава бинарных растворителей 2-пропанол-во-да на скорость и селективность гидрогенизации 4—НДФА на скелетном никеле при атмосферном давлении водорода.
Синтез 4НДФА включал стадии конденсации 4-нитрохлорбензола с анилином в присутствии катализатора — оксида меди (И), карбоната цинка, формам ил и да и ксилола, Конденсацию
