CC BY
58Potashnikov Yu.M., Lutsyk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1977. V. 20. N 8. P. 11071110 (in Russian).
4. Луцик В.И., Соболев А.Е. Кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфидов металлов. Тверь: Изд-во Тверского гос. техн. ун-та. 2009. 140 с.; Lutsik V.I., Sobolev A.E. Kinetics of hydrolytic and oxidative dissolution of metal sulphides. Tver: TSU. 2009. 140 p. (in Russian).
5. Lutsik V.I., Sobolev A.E. // Proc. 10th Conference on Environment and Mineral Processing (VSB-TU Ostrava, Czech Republic). 2006. Part II. P. 137-143.
6. Кабачник М.И., Дятлова Н.М., Медведь Е.Я и др. // Хим. пром-ть. 1975. № 4. С. 254-258;
Kabachnik M.I., Dyatlova N.M., Medved E.Ya. et.al. // Khim. promysh. 1975. N 4. P. 254-258 (in Russian).
7. Маргулова Т.Х., Новосельцев В.Н., Гронский Р.К., Маклакова В.П. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. XXIX. № 3. С. 335-340;
Margulova T.Kh., Novoseltsev V.N., Gronskiyi R.K., Maklakova V.P. // Zhurn. VKhO im. D.I. Mendeleeva. 1984. Т. XXIX. N 3. P. 335-340 (in Russian).
8. Влаев Л.Т., Николова М.М., Господинов Г.Г. // Журн. структ. химии. 2005. Т. 46. № 4. С. 655-662;
Vlaev L.T., Nikolova M.M., Gospodinov G.G. // Zhurn. Strukt. Khimii. 2005. V. 46. N 4. С. 655-662 (in Russian).
9. Sobolev A.E., Lutsik V.I., Turkovskaya O.V. // Proc.12th Conference on Environment and Mineral Processing (VSB-TU Ostrava, Czech Republic). 2008. Part II. P. 143-148.
10. Lutsik V.I., Sobolev A.E. // Proc. 11th Conference on Environment and Mineral Processing (VSB-TU Ostrava, Czech Republic). 2007. Part II. P. 65-69.
Кафедра химии
УДК 544.43:546.56:546.183
И.Н. Терская, А.С. Наумов КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ Cu(II) ГИПОФОСФИТОМ НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Изучена реакция восстановления ионов Cu2+ гипофосфитом натрия. На основании кинетических и электрохимических данных в сопоставлении с литературными отмечается ряд закономерностей: реакция протекает по диссоциативному механизму, передача электрона, вероятнее всего, осуществляется через твердую фазу металла. Восстановление ионов Cu2+ можно рассматривать как последовательную реакцию, причем в реакционной системе наблюдается существенное накопление промежуточной формы Cu(I). Размеры частиц металлической меди мало зависят от природы восстановителя. По-видимому, восстановитель в большей мере влияет на стадию зародышеобразования металлической фазы, а не на стадию роста кристаллов.
Ключевые слова: кинетика, гипофосфит, восстановление, соли меди, катализатор, диссоциативный механизм, перенос электрона, влияние природы восстанавливающего агента, константа скорости, энергия активации, размер частиц металлической фазы
Реакции химического осаждения металлов (ХОМ) широко применяются для нанесения сплошных покрытий, получения порошков и золей металлов [1-3]. В современной литературе приводится многочисленная информация об осаждении металлов восстановителями на каталитическую подложку: пластмассу, углеродные волокна, стекло, сталь и другие материалы. Значительно менее изучены реакции ХОМ для получения металлических порошков. Практически не исследовано влияние природы восстановителя на кинетику образования и роста частиц металла, а следовательно возможности регулирования дисперсности, степени чистоты и других свойств порошков. Вместе с тем исследование кинетики и механизма
образования порошков металлов представляет интерес в связи с разработкой композиционных материалов и нанотехнологий.
В работах [4-8] изучены реакции ХОМ с участием органических серосодержащих восстановителей: диоксида тиомочевины (ДОТМ) и гид-роксиметансульфината натрия (ГМС). На основании кинетических данных о восстановлении ионов Си и №2+ ГМС и ДОТМ предложена кинетическая модель образования металлического порошка в объеме раствора [9]. В технологии большое значение имеют растворы ХОМ, содержащие в качестве восстановителя гипофосфит (ГПФ). В работе [10] обсуждается регрессионное уравнение, связывающее скорость процесса осаждения
никеля гипофосфитом с составом раствора, при этом осаждение проводилось на медных образцах. В настоящей работе исследована кинетика взаимодействия солей Си(11) с ГПФ в отсутствие катализирующей подложки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакцию восстановления ионов Си(11) исследовали в стеклянных термостатированных сосудах (+0,1К). Предварительные опыты, проведенные в инертной среде и в воздушной атмосфере, показали, что присутствие кислорода воздуха практически не влияет на скорость восстановления ионов Си(11) ГПФ в водных средах, поэтому дальнейшие исследования выполнялись в воздушной атмосфере. Исследование кинетики восстановления Си(11) гипофосфитом проводили методом «срезов во времени». Через определенные промежутки времени реакцию останавливали путем быстрого охлаждения до 273-283 К и проводили анализ реакционной смеси. Концентрацию ионов Си(И) в растворе металлизации определяли спектрофотометрическим методом (спектрофотометр СФ-46). Измерения оптической плотности проводили при длине волны, равной 740 нм. Предварительно была установлена применимость закона Ламберта-Бугера-Бера в исследуемом интервале концентраций используемых растворов. При появлении твердой фазы в реакционном сосуде ее отделяли от раствора центрифугированием с помощью центрифуги МРW-310 (104 об/мин). Затем раствор центрифугата анализировали фотометрическим методом. Отцентрифугированный осадок промывался дистиллированной водой и высушивался до постоянного веса. Содержание металла в твердой фазе определяли методом атомно-абсорбционной спектрометрии (спектрометр «Сатурн» при длине волны 357,87 нм). Размеры частиц твердой фазы определяли при помощи лазерного прибора с программным обеспечением «Lazer-Partikel-Sizer» апа^ейе 22».
Для построения поляризационных кривых реакции восстановления Си(11) и окисления гипо-фосфита натрия использовалась трехэлектродная ячейка, изготовленная из прочного стекла, и снабженная термической «рубашкой». Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод, в качестве вспомогательного - медный. Анодные и катодные поляризационные кривые снимались с помощью потенциостата П-5848.
Так как имеющиеся в литературе данные по использованию гипофосфита в качестве восстановителя касаются осаждения металла на активированных подложках, нами был осуществлен подбор условий для осаждения ионов Си2+ гипо-
фосфитом в объеме раствора (образование твердой фазы фиксировали визуально). Оказалось, что реакция с ощутимой скоростью протекает лишь в присутствии добавок - катализаторов, инициирующих редокс-процесс. В работе в качестве таковых использовались соли Sn2+ и Pd2+, причем экспериментально установлено, что добавки Sn2+ и Pd2+ не вызывают заметного ускорения разложения самого восстановителя - гипофосфита.
Природа образования активных центров в растворе ХОМ различна. В случае солей Pd2+ на начальном этапе таковыми являются сами частицы восстановленного Pd0. Это объясняется, по-видимому, очень высокой скоростью реакции Pd2+ + 2e ^ Pd0, по сравнению со скоростью осаждения других металлов, примерно на порядок выше для большинства растворов ХОМ [1]. При введении солей Sn2+ в растворе вероятно, возникает электрохимическая пара и соответствующие ре-докс-процессы:
^2+ + 2e ^ Eo = 0,337 B
Sn2+ ^ Sn4+ + 2e Eo = 0,15 B
В результате возникают зародыши Си0, которые обеспечивают в дальнейшем автокаталитический характер процесса ХОМ.
Для кинетических измерений был выбран спектрофотометрический метод анализа. Предварительно были сняты спектры поглощения в видимой области самого гипофосфита, солей Sn и Pd. В области от 700 до 900 нм эти растворы практически не поглощают свет. Поэтому в ходе кинетических измерений фиксировали оптическую плотность раствора CuSO4 при длине волны, равной 740 нм. По калибровочному графику с условием выполнения закона Ламберта-Бугера-Бера пересчитывали значения текущих оптических плотностей в текущие концентрации.
Примеры кинетических кривых восстановления Си2+ гипофосфитом приведены на рис. 1.
Следует отметить, что при сопоставимых концентрациях окислителя (Си2) и восстановителей (ГМС и гипофосфит), реакции в присутствии гипофосфита и катализирующих добавок протекают только при повышенных температурах. При температуре 20-25°С и [Си2+] = 0,05 моль/л, [ГПФ] = 0,5 моль/л в присутствии SnCl2 реакция шла 3 суток, поэтому скорость реакции регистрировали при 80-90°С. Применение Sn(II) в коллоидном состоянии позволило снизить температуру до 50°С. Следует также отметить, что реакция протекает только в избытке восстановителя [2, 11], так как кроме основной реакции восстановления иона металла (1)
^2+ + H2PO2- + 2H2O = + PO43- + 4И+ +
(2) (3)
гипофосфит расходуется на ряд побочных процессов (2, 3)
4Н2РО2~ + 2Н+ ^ 2Р + 2Н2РОЗ" + ЗН2 Н2РО2~ + Н2О ^ Н2РОз" + Н2
[Cu2+], моль/л 0.06
0.05 0.04 -0.030.02 0.010
0 10 20 30
40 50 t, мин
60 70 80 90
Рис. 1. Изменение концентрации Cu в процессе восстановления ГПФ при [Cu2+] = 0,05 моль/л; [ГПФ] = 0,5 моль/л, рН 4,0 с добавкой коллоидного раствора SnCl2, [Sn2+] = 0,002моль/л. 1 - 323К; 2 - ЗЗЗК; 3 - 343К Fig. 1. Change of Cu2+ concentration in the process of HPF reduction at [Cu2+]= 0.05 mole/l; [HPF] = 0.05 mole/l; рН 4.0; [Sn2+] = 0.002 mole/l. 1 - 323К; 2 - 333К; 3 - 343К. with the addition of SnCl2 colloidal solution
Из литературы известно [2, 12], что анодное окисление гипофосфита протекает по диссоциативному механизму. Лимитирующая стадия процесса состоит в разрыве связи Р-Н гипофос-фит-иона:
Н2РО2~ + Н2О ^ Н2РО3~ + Н2 + 2е
На кинетических кривых убыли ионов Cu2+ наблюдается индукционный период, связанный с накоплением фосфит-ионов. Затем протекает реакция восстановления ионов Cu2+ согласно уравнению (1). Из экспериментальных кривых по линейным участкам рассчитаны скорости процессов восстановления при разных температурах, а затем по уравнению Аррениуса - эффективные энергии активации. Полученные данные сведены в табл. 1. Сопоставление экспериментальных данных с литературными по восстановлению Cu2+ серосодержащими препаратами: гидроксиметан-сульфинатом натрия (ГМС) и диоксидом тиомо-чевины (ДОТМ) позволяет заключить, что скорости восстановления одного порядка обеспечиваются в случае восстановления ГПФ только при повышенных температурах и в присутствии катализирующих добавок.
На рис. 2 представлены кинетические кривые убыли ионов Cu2+ в ходе восстановления ги-пофосфитом (кр. 1, 2) и кривые накопления металлического порошка Cu в объеме раствора (кр. 1' и 2').
Таблица 1
Кинетические характеристики процесса восстановления Cu2+ ГПФ при рН 4,0; [Cu2+1 = 0,05 моль/л;
[ГПФ] = 0,5 моль/л Table 1. Kinetic characteristics of Cu2+ hypophosphite reduction process at pH 4.0; [Cu2+] = 0.05 mole/l; [HPF] = 0.5 mole/l
Восстановитель Т, К Скорость реакции (моль/л-мин)-103 Е кДж/моль
ГПФ + Pd2+ (4,5-10-5моль/л) 343 353 363 2,6 3,2 5,4 36,3
ГПФ + SnCb^ (0,004 моль/л) 333 343 353 1,8 4,0 7,7 70,1
ГПФ + SnC^™) (0,002 моль/л) 323 333 343 1,2 2,5 7,0 81,6
ГМС 296 303 313 0,45 0,83 1,9 68,6
ДОТМ 323 333 343 1,6 3,6 5,3 97,0
Примечание: Литературные данные [5,6,8] Note: *data from studies [5,6,8]
с, моль/л 0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0 •
10
20
30 t, мин
40
50
60
Рис.2. Изменение концентрации Cu2+ (кр. 1 и 2), промежуточных соединений (кр. 1// и 2//) и накопления металлической Cu0 (кр 1/ и 2/) при Т = 333К, рН 4,0; [Cu2+] = 0,05 моль/л; [ГПФ] = 0,5 моль/л. 1, 1/, 1// - в присутствии добавки коллоидного раствора SnCl2, [Sn2+] = 0,002 моль/л. 2, 2/, 2// - в присутствии PdCl2, [Pd2+] = 4,510-5 моль/л Fig.2. Change of Cu2+ concentration (1 and 2), intermediate compounds (1 and 2 ) and the accumulation of metallic Cu0 (1 and 2') at T = 333K; [Cu2+]= 0.05 mole/l; [HPF] = 0.5 mole/l; рН 4.0; 1, 1 , 1 - in the presence of SnCl2 colloidal solution additive. 2, 2', 2'' - in the presence of PdCl2 [Pd2+] = 4.5-10~5 mole/L
Из сопоставления этих кривых видно, что продолжительность индукционных периодов на кривой накопления Cu0 превышает таковую на
0
кривых убыли ионов Си +. Причем убыль ионов в растворе х=[Си2]0 - [Си2] и масса выделяющегося осадка не совпадают. По разности (х - т) построены кривые 1" и 2", которые имеют максимум и, очевидно, отвечают накоплению - расходованию в редокс-реакции промежуточных частиц Си(1). Аналогичный вид кинетических кривых восстановления ионов Си2+ другими восстановителями - гидроксиметансульфинатом натрия и диоксидом тиомочевины, изученных нами ранее [5 - 8, 14] позволяет заключить, что независимо от природы восстановителя процесс восстановления Си2+ протекает через стадию образования соединений одновалентной меди. Очевидно, формирование осадка можно представить рядом последовательных стадий:
Си
2+ —^ Cu + -
——>зародыши Cu0 ——^осадок Cu0,
ления Cu(II), определены скорости процессов
электрохимического восстановления Cu(II) и окисления гипофосфита.
i, мА/см2
10.8 ■ 2 Т 3 4
0.6- 1
0.4 ■
0.2-
0 _„ 5
*--^ 1 1 ,
причем к!>к2, что приводит к существенному накоплению промежуточной формы Си(1) в реакционной системе. Согласно этой схеме, две первые стадии обеспечивают зародышеобразова-ние в объеме раствора, 3 стадия - рост зародышей металла за счет редокс-реакции на поверхности твердой фазы металла.
Повышение температуры приводит к снижению индукционного периода и на кривых убыли ионов Си2+, и на кривых накопления металлической фазы, уменьшению времени максимального накопления промежуточных продуктов и возрастанию их концентрации.
Известно [15], что в редокс-реакциях передача электрона осуществляется по различным механизмам. Ряд авторов [16, 17] допускает участие в передаче электронов атомов водорода. Современная теория окислительно-восстановительных реакций не исключает также возможности непосредственного обмена электронами между молекулами реагирующих веществ. В этом случае передача электрона происходит по туннельному механизму [15].
В гетерогенных редокс-реакциях, протекающих с образованием твердой фазы металла, содержащего электроны в зоне проводимости, вероятно ожидать, что перенос электрона может осуществляться по электрохимическому механизму, передатчиком электронов является металл. С целью проверки этого предположения нами были получены поляризационные кривые, соответствующие полуреакциям окисления гипофосфита и восстановления ионов Си2+ (на электроде меди) (рис. 3).
Для величины компромиссного потенциала (при /к = 4), установленного из поляризационных кривых окисления гипофосфита и восстанов-
-0.15 -0.1 -0.05 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 ф, В
Рис.3. Парциальные поляризационные кривые. Анодные: 1 -медный электрод в водном растворе; 2 - медный электрод в растворе ГПФ (0,5 моль/л); 3 - медный электрод в растворе ГПФ (0,5моль/л) + SnCl^ (0,002 моль/л); 4 - медный электрод в растворе ГПФ (0,5 моль/л) + PdCl2 (4,5-10-5 моль/л). Катодная: 5 - медный электрод в растворе Cu2+ (0,05 моль/л) Fig.3. Partial polarization curves. Anodic curves: 1- copper electrode in ageous solution, 2- copper electrode in HPF solution (0.5 mole/L), 3- copper electrode in a solution JPF (0.5 mole/L) + SnCl2coll. (0.002 mole/L), 4 - copper electrode in a solution JPF (0.5 mole/L) + PdCl2coll. (4.5-10-5 mole/L). Cathodic curves. Copper electrode in Cu2+ solution. (0.05 mole/L).
Взаимное расположение катодных и анодных поляризационных кривых на рис. 3 показывает, что они относятся к разным поляризациям, в частности, анодные кривые относятся не к процессу растворения металла, а к окислению гипофосфита. В противном случае обе ветви поляризационных кривых (катодные и анодные) должны были исходить из одной точки при i = 0. Данное замечание подтверждается также изменением массы анодов Cu, которая в процессе электролиза оставалась постоянной.
Так как ГПФ является двухэлектронным восстановителем, то скорость восстановления Cu2+ в электрохимической ячейке рассчитывалась по уравнению:
V = H2F, моль/с-см2,
где i - плотность тока, определяемая при условии равенства катодного и анодного тока, А/см2.
Скорость восстановления ионов Cu2+ ГПФ в гетерогенной реакции определялась из экспериментальных кривых:
V = (-dm/dt-r-p)/3m,
где dm/dt - средняя скорость образования осадка, г-атом/с-л; r - радиус частицы порошка металла, см; р - плотность металла; m - масса металла, г/л;
величина dm/dt определялась по кинетической кривой образования осадка.
Концентрационные условия, рН среды и температура при снятии поляризационных кривых поддерживались такими же, как и в кинетических опытах.
Из табл. 2 видно, что скорость восстановления ионов меди гипофосфитом в электрохимической ячейке и в условиях химического осаждения металла при одинаковых температурах и концентрациях реагентов составляют величины одного порядка. Исходя из этих данных модно предположить об электрохимической природе редокс-процесса взаимодействия Cu(II) с гипофосфитом натрия, то есть о переносе электрона от восстановителя к окислителю через твердую фазу металла. К аналогичному результату пришли авторы [18], исследуя реакцию восстановления Cu2+ ГМС и ДОТМ.
Таблица 2
Сопоставление скоростей восстановления ионов Cu(II) гипофосфитом натрия в электрохимической ячейке и в объеме раствора. рН 4,0; [Cu2+1 = 0,05 моль/л; [ГПФ] = 0,5 моль/л, Т = 313К Table 2. Comparison of the rates of Cu (II) ions reduction by sodium hypophosphite in an electrochemical cell and in a volume of Solution. pH 4.0; [Cu2+] = 0.05 mole/l; [HPF] = 0.5 mole/l; Т = 313К
Осадки твердой фазы, образовавшиеся в результате восстановления ионов Си2+ гипофосфитом анализировались на содержание основного вещества. Параллельно определялись размеры частиц медного порошка. Из данных табл. 3 видно, что размеры частиц Си, полученных в реакции с ГМС и гипофосфитом натрия, практически одинаковы, при этом содержание основного вещества варьируется от 55 до 75% в случае с гипофосфитом и составляет 85% для ГМС. В первом случае регистрируются примеси фосфора и олова, во втором - примеси сульфидов. Использование диоксида тиомочевины в реакциях ХОМ позволяет получать порошки меди высокой степени чистоты
(до 99%), монодисперсного состава с размерами частиц на порядок меньше таковых, полученных в редокс-реакциях с ГМС и ГПФ. Очевидно, это связано с тем, что реакции с ГМС и гипофосфи-том идут по диссоциативному механизму, а с ДОТМ - по ассоциативному, т.е. с ионом Cu2+ реагирует молекула восстановителя, а не продукт его распада.
Таблица 3
Влияние природы восстановителя на характеристики медного порошка Table 3. Effect of reducing agent nature on the charac-_teristics of copper powder_
Восстановитель Добавки Размеры частиц, мкм Содержание Cu в порошке, % Состав
Гипофосфит Pd2+ 18-22 75,75 полидисперсный
Гипофосфит SnCl2(ta) 16-31 54,16 полидисперсный
Гипофосфит 22-38 69 полидисперсный
ГМС 15-34 85 полидисперсный
ДОТМ 0,5-0,8 99 монодисперсный
Примечание: литературные данные [8,14]
Note: * data from studies [8,14]
На основе полученных экспериментальных данных возможна разработка кинетической модели осаждения дисперсий металлов или уточнение модели, предложенной в работах [8, 9] с применением серусодержащих восстановителей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химическое осаждение металлов из водных растворов / Под ред. В.В. Свиридова. Минск.: изд. Минск. гос. унив. 1987. 270 с.;
Metal chemical deposition from water solution. Ed. V.V. Sviridov. Minsk: MSU. 1987. 270 p. (in Russian).
2. Шалкаускас М., Вашкялис А. Химическая металлизация пластмасс. Л.: Химия. 1972. 168 с.;
Shalkauskas M., Vashkyalis A. Chemical metallization of plastics. L.: Khimiya. 1972. 168 p. (in Russian).
3. Вассерман А.Г. Химическое осаждение из растворов. М.: Химия. 1973. 256 с.;
Vasserman A.G. Chemical deposition from solution. M.: Khimiya. 1973. 256 p. (in Russian).
4. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 114 с.;
Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfur-containing redusing agents (rongalite, dithionite, dioxide of thiourea). M.: Khimiya. 1994. 114 p. (in Russian).
5. Ермолина С.В., Макаров С.В., Терская И.Н., Буданов В.В. // ЖНХ. 1995. Т. 40. № 9. C. 1466-1470;
Ermolina S.V., Makarov S.V., Terskaya I.N., Budanov V.V. // Zhurn. Neorg. Khim. 1995. V. 40. N 9. P.1466-1470 (in Russian).
Восстановитель Компромиссный потенциал, В Масса порошка в осадке, г/л Плотность тока при компромиссном потенциале, мА/см2 Скорость из кинетических кривых в расчете на 1см2 тв. фазы К-1010, моль/с-см2 Скорость в электролитической ячейке, К-1010, моль/с-см2
ГПФ + SnCl2 0,03 3,2 0,15 1,29 3,5
ГПФ + Pd2+ 0,06 3,2 0,12 1,8 2,8
6. Терская И.Н., Буданов В.В., Макаров С.В., Ермолина Л.В. // ЖПХ. 2004. Т. 77. № 2. C. 239-243; Terskaya I.N., Budanov V.V., Makarov S.V., Ermolina L.V. // Zhum. Prikl. Khimii. V. 77. N 2. P. 239-243 (in Russian).
7. Терская И.Н., Еремеева Т.В., Ермолина Л.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып.2. С. 41-44;
Terskaya I.N., Eremeeva T.V., Ermolina L.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 41-44 (in Russian).
8. Ермолина С.В. Автореферат дис.....к.х.н. Иваново.
ИГХТУ. 1997. 16 с.;
Ermolina S.V. Extended thesis of candidate dissertation for chemical science. Ivanovo. ISUCT. 1997. 16 p. (in Russia)
9. Буданов В.В., Ермолина С.В., Поленов Ю.В., Терская И.Н. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып.5. С. 705-708; Budanov V.V., Ermolina S.V., Polenov Yu.V., Terskaya I.N. // Zhurn. Org. Khimii. 2000. V. 70. N 5. P. 705-708 (in Russian).
10. Соцкая Н.В., Аристов И.В.. Гончарова Л.Г., Кравченко Т.А. // ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 3. C. 427-429; Sotskaya N.V., Aristov I.V., Goncharova L.G., Kravchenko T.A. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1997. V. 70. N 3. P. 427-429 (in Russian).
11. Кравченко Т.А., Соцкая Н.В., Конев Д.В., Пешков С.В.// ЖФХ. 2004. Т. 78. № 9. С.1668-1673; Kravchenko T.A., Sotskaya N.V., Konev D.V., Peshkov S.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2004. V. 78. N 9. P. 16681673 (in Russian).
12. Татарников П.В., Головчанская Р.Г., Оганесян Л.Б., Свирщевская Г.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1990. Т. 33. Вып. 2. С. 74-76;
Tatarnikov P.V., Golovchanskaya R.G., Oganesyan L.B., Svirchshevskaya G.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1990. V. 33. N 2. P. 74-76 (in Russian).
13. Соцкая Н.В., Рябинина Е.И., Кравченко Т.А., Шихалиев Х.С. // Защита металлов. 2003. Т. 39. № 3. С.281-285; Sotstkaya N.V., Ryabinina E.I., Kravshenko T.A., Shikhaliev Kh.S. // Zachshita metallov. 2003. V. 39. N 3. P. 281-285 (in Russian).
14. Терская И.Н., Буданов В.В. // ЖНХ. 2002. Т. 47. № 7. C.1180-1183;
Terskaya I.N., Budanov V.V. // Zhurn. Neorg. Khimii. 2002. V. 47. N 7. P. 1180-1183 (in Russian).
15. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. М.: Мир. 1968. C. 312;
Terni T. Mechanisms of redox-reactions. M.: Mir. 1968. Р. 312 (in Russian).
16. Басоло Ф. Механизмы неорганических реакций. М.: Мир. 1971. C. 391.
Basolo F. Mechanisms of inorganic reactions. M.: Mir. 1971. P. 391 (in Russian).
17. Современная химия координационных соединений. Под ред. Льюиса Д. и Уилкинса Р. М.: Мир. 1963. C.149. Modern chemistry of coordinationg compounds. Ed. Luis D., Wilkins R.M. M.: Mir. 1963. P. 149 (in Russian).
18. Канин Е.Н., Ермолина С.В., Соболева Е.В., Буданов В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1996. Т. 39. Вып.3. C. 57-60;
Kanin E.N., Ermolina S.V., Soboleva E.V., Budanov V.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1996. V. 39. N 3. P. 57-60 (in Russian).
УДК544.47:547.414:544.723:544.344 И.В. Смирнова, М.П. Немцева, О.В. Лефедова, М.К. Луковицина
ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ДЕЗАКТИВАЦИИ СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА В УСЛОВИЯХ ЖИДКОФАЗНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Изучено влияние количества скелетного никелевого катализатора на скорость гидрогенизации замещенных нитробензолов. Экспериментально установлено, что основной причиной снижения скорости реакции при малом содержании катализатора является высокая окислительная способность нитрогруппы. Предложена методика оценки степени дезактивации скелетного никеля в условиях жидкофазной гидрогенизации ароматических нитросоединений.
Ключевые слова: дезактивация, скелетный никелевый катализатор, замещённые нитробензола, жидкофазная гидрогенизация
Известно [1, 2], что ароматические амино-соединения находят широкое применение во многих отраслях промышленности, в частности, ами-нофенолы и аминобензойные кислоты используются в качестве компонентов фармацевтических препаратов [3-5] и полупродуктов производства
органических красителей [6]. Одним из альтернативных способов получения аминопроизводных является каталитическая гидрогенизация соответствующих нитросоединений в жидкой фазе.
При разработке технологий, включающих стадии гетерогенной жидкофазной гидрогениза-
