CC BY
16Очевидно, что соединения с б0льшими значениями энтальпии сублимации имеют, как правило, более низкие давления насыщенных паров при сопоставимых температурах. Исключение составляют соединения, у которых процесс парообразования характеризуется высокими значениями энтропии. В этом случае энтропийный фактор способствует уменьшению энергии Гиббса парообразования, повышая давление насыщенного пара. Так, конформационно-подвижные в газовой фазе соединения 1, 2, 4, 7 обладают более высокими давлениями паров, в то время как более «жесткие» структуры 5 и 6 характеризуются пониженными значениями давления.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 09-03-97521 р-центр_а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Tonezzer M., Melegari M., Maggioni G., Milan R., Della Mea G., Dalcanale E. // Chem. Mater. 2008. V. 20. N 20. P. 6535-6542.
2. Nabok A.V., Hassan A.K., Ray AK // J. Materials. 2000. N 10. P. 189-196.
3. http://www.acdlabs.com/products/chem_dsn_lab/chemsketch
4. Covaliero J.A.S., d'Rocha A.M., Kenner G.W., Smith K.M. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1974. N 15. P. 17711781.
5. Суров О.В., Мамардашвили Н.Ж., Шапошников Г.П., Койфман О.И. // Журн. общ. химии. 2006. Т. 76. Вып. 6. С. 1018-1023;
Surov O.V., Mamardashvili N.Zh., Shaposhnikov G.P., Koifman O.I // Russ. J. Gen. Chem. 2006. V. 76. N 6. P. 974-979.
6. Суров О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 8. С. 56-58;
Surov O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 8. P. 56-58 (in Russian).
7. Chickos J.S., Acree W.E. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. V. 31. N 2. P. 537-698.
8. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: МГУ. 1985. 208 с.;
Sidorov L.N., Korobov M.V., Zhuravlyova L.V. Mass spectrometric thermodynamic studies. M.: MGU. 1985. 208 p. (in Russian).
УДК 541.124/128
Ю.В. Поленов, Е.В. Егорова
ВОССТАНОВЛЕНИЕ 4-НИТРОЗОДИФЕНИЛАМИНА ДИОКСИДОМ ТИОМОЧЕВИНЫ В БИНАРНОМ РАСТВОРИТЕЛЕ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД - ВОДА
(Ивановский государственный химико-технологический университет)
e-mail: pol@isuct.ru
Исследована кинетика реакции взаимодействия 4-нитрозодифениламина (4-НДФА) с диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе диметилсульфоксид - вода. Обнаружено, что одновременно с восстановлением 4-НДФА с заметной скоростью протекает взаимодействие восстановителя с растворенным кислородом воздуха. При изменении соотношения компонентов растворителя изменяется скорость реакции, что связано с изменением концентраций интермедиатов разложения молекул диоксида тиомочевины.
Ключевые слова: 4-нитрозодифениламин, 4-аминодифениламин, диоксид тиомочевины, диметилсульфоксид, кинетика
Диоксид тиомочевины (ДОТМ) или фор-мамидинсульфиновая кислота принадлежит к числу восстановителей, обладающих способностью к «мягкому» восстановлению различных соединений в растворах, селективно воздействуя на одну из групп сложной молекулы и не затрагивая при этом других. Практическое применение
ДОТМ, в основном, связано с реакциями в водных растворах [1, 2]. Однако известно, что в водно-этанольных растворах диоксид тиомочевины способен восстанавливать алифатические и ароматические кетоны до вторичных спиртов [3]. В водном ацетонитриле реакции ДОТМ с перфторалки-лиодидами, перфторалкилбромидами и тетрахло-
ристым углеродом приводят к получению соответствующих сульфинатов с достаточно высоким выходом [4]. В водно-спиртовой среде в присутствии щелочи восстановление нитробензола диоксидом тиомочевины приводит к получению смеси анилина и гидразобензола [5].
Ранее нами была изучена реакция восстановления 4-НДФА диоксидом тиомочевины в ди-метилсульфоксиде [6]. Обнаружено, что продуктом восстановления 4-нитрозодифениламина является 4-аминодифениламин, а восстановительным действием обладают не молекулы ДОТМ, а продукты их гомолитического распада - анион-радикалы. Представляет интерес исследовать влияние состава бинарного растворителя ДМСО -вода на кинетические закономерности указанной реакции.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
4-Нитрозодифениламин, используемый в работе, получали трехкратной перекристаллизацией технического продукта из этилового спирта, для контроля чистоты применяли спектрофото-метрический метод и тонкослойную хроматографию. В качестве восстановителя использовали диоксид тиомочевины, (NH2)2CSO2, синтезированный из тиомочевины путем ее окисления пе-роксидом водорода по методике, описанной в литературе [1]; содержание основного вещества, определенное иодометрическим методом, составляло 99%.
Все остальные применяемые в работе реактивы и препараты имели квалификацию «х.ч.»
Реакцию восстановления 4-НДФА проводили в стеклянной кювете колориметра с толщиной светопоглощающего слоя 1 см, помещенной в термостатируемую оболочку, подключенную к термостату ЦГ-2 (точность поддержания температуры ±0,2°С). Кинетические зависимости получали путем измерения оптической плотности раствора 4-НДФА при эффективной длине волны 440 нм. Предварительно было установлено, что продукты реакции и восстановитель не поглощают свет при этой длине волны. Оптическую плотность измеряли с помощью прибора КФК-2, подключенного к цифровому вольтметру постоянного тока Щ-1516. Для пересчета оптической плотности в концентрацию предварительно были получены калибровочные зависимости в растворителях различных составов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее проведенные исследования [6] показали, что при восстановлении 4-НДФА диоксидом тиомочевины в диметилсульфоксидном растворе
основным продуктом является 4-аминодифенил-амин. При использовании в качестве растворителей смеси диметилсульфоксид - вода во всем изученном диапазоне составов на электронных спектрах, полученных после завершения реакции, регистрировалась полоса поглощения с максимумом при длине волны 310 нм, что соответствует поглощению раствора 4-аминодифениламина.
На рис. 1 и 2 приведены типичные кинетические кривые восстановления 4-НДФА диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе ДМСО - вода.
т, мин
Рис. 1. Зависимости концентраций 4-НДФА от времени в процессе его восстановления диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе диметилсульфоксид - вода с содержанием ДМСО, мольные доли: 1 - 0,21; 2 - 0,28; 3 - 0,37. Сдотм=5^10"2 моль/л. Т=333 К Fig. 1. Concentrations of 4-NDFA as a function of time in the process of its reduction by thiourea dioxide (DOTM) in bynary solvent dimethylsulfoxide - water. Concentration of DMSO, mole fractions: 1 - 0.21; 2 - 0.28; 3 - 0.37. Cdotm=5^10"2 mole/L. Т=333 К
т, мин
Рис. 2. Зависимости концентраций 4-НДФА от времени в процессе его восстановления диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе диметилсульфоксид - вода с содержанием ДМСО, мольные доли: 1,3 - 0,21; 2,4 - 0,37. СДОТМ =510-2
моль/л. Температура, К: 1,2 - 333; 3,4 - 344 Fig. 2. Concentrations of 4-NDFA as a function of time in the process of its reduction by thiourea dioxide in bynary solvent dimethylsulfoxide - water. Concentration of DMSO, mole fractions: 1,3 - 0.21; 2,4 - 0.37. Cdotm=5^10"2 M. Т, К: 1,2 - 333;
3,4 - 344
Как следует из анализа кинетических кривых, в начале процесс протекает с небольшой скоростью, причем длительность данного периода зависит от состава растворителя. Затем скорость восстановления резко возрастает, при этом наблюдается нулевой порядок по 4-нитрозодифе-ниламину.
Указанный характер кинетических кривых свидетельствует о сложном механизме процесса восстановления 4-НДФА. Известно, что восстановительной активностью в растворах обладают не молекулы диоксида тиомочевины, а интермедиа-ты их разложения - сульфоксиловая кислота (в водном растворе) и анион-радикалы (в диметил-сульфоксидном растворе) [1, 6], образующиеся в реакциях (1) и (2) соответственно:
(КЫ2)2С802И + Н2О ~ ^¡О2 + (^ЬСО (1) (КИ2)2С802 ^ ¡5 О - + (ЯН2 )2 С+ (2)
Наличие на кинетических кривых участков с низкой скоростью процесса восстановления можно объяснить взаимодействием указанных интермедиатов разложения ДОТМ не только с 4-НДФА, но и с растворенным кислородом воздуха. Это подтверждено тем, что при продувке растворов инертным газом (аргоном) продолжительность указанных периодов заметно сокращается. Взаимодействие продуктов разложения ДОТМ с 4-НДФА с большей скоростью начинается тогда, когда кислород полностью израсходован. При этом процесс лимитирует стадия распада молекул восстановителя, находящегося в избытке по сравнению с 4-нитрозодифениламином, что и обусловливает нулевой порядок по окислителю.
Увеличение содержания диметилсульфок-сида в составе бинарного растворителя сокращает время процесса восстановления 4-НДФА при прочих равных условиях, в основном, за счет уменьшения длительности начального периода. Согласно литературным данным [7], растворимость кислорода повышается с увеличением содержания ДМСО в бинарном растворителе ДМСО - вода. Поэтому сокращение начального периода связано, по-видимому, с увеличением скорости взаимодействия восстановителя и растворенного кислорода.
Состав растворителя оказывает влияние также на скорость взаимодействия с 4-НДФА ин-термедиатов разложения ДОТМ. Причем, если в растворителях с содержанием ДМСО более 0,2 м.д. это мало заметно (рис. 1, 2), то при меньших содержаниях ДМСО между скоростью восстановления и концентрацией неводного компонента растворителя наблюдается симбатная зависимость (табл. 1).
В табл. 1 скорости по 4-нитрозодифенил-амину вычислены по угловым коэффициентам
линейных участков кинетических кривых, которые соответствуют реакциям взаимодействия 4-НДФА с активными восстановительными частицами:
C6H5NHC6H4NO + S O - + H2O ^ ^ C6H5NHC6H4NHOH+S о- (3)
C6H5NHC6H4NO+ H2SO2^C6H5NHC6HNHOH+SO2 (4)
Таблица 1
Скорости реакции восстановления 4-НДФА диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе ДМСО - вода. СдОТМ=5^10-2 моль/л Table 1. The rates of reduction reaction of 4-NDFA with thiourea dioxide in bynary solvent DMSO - water
Сг
д=510-2 M
Температура, К
333 344
^4-НдФА -105, моль/(л-мин) ^4-НдФА -105, моль/(л-мин)
Мольная доля ДМСО - 0,03
0,109 ± 0,004 0,154 ± 0,001
Мольная доля ДМСО - 0,14
0,882± 0,017 1,143 ± 0,010
Мольная доля ДМСО - 0,37
0,971 ± 0,009 1,162 ± 0,010
В данных реакциях происходит образование 4-гидроксиламинодифениламина, который является промежуточным продуктом, способным в дальнейшем легко восстанавливаться до 4-аминодифениламина за счет последующих реакций:
СбНзКНСбНКНОН + 5 О- ^ ^ СбНзКНСбНад +5 о- (5)
СбНзКНСбНКНОН + Н2502 ^ ^ СбН5КНСбН4КН2 + ^¡Оз (6)
Ступенчатое восстановление нитрозогруп-пы до аминогруппы через промежуточный гидро-ксиламин показано в литературе [8]. На возможность образования анион-радикалов триоксида серы в растворах указывают авторы работы [9]. Не исключена также возможность взаимодействия
О - с молекулами 4-нитрозодифениламина и 4- гидроксиламинодифениламина.
Ранее нами было обнаружено [10], что с увеличением доли диметилсульфоксида в бинарном растворителе изменяются скорости реакций разложения диоксида тиомочевины (1) и (2), причем скорость гомолитической реакции (2) увеличивается. На основании этого можно сделать вывод, что анион-радикалы 5 О- обладают более высокой восстановительной способностью по сравнению с сульфоксиловой кислотой или ее анионами.
По значениям скоростей реакции в растворителях с различным соотношением ДМСО и воды и концентрацией диоксида тиомочевины 5-10"2 моль/л рассчитана эффективная энергия активации Еэф (табл. 2). Уменьшение энергии активации при увеличении концентрации ДМСО в растворителе является дополнительным подтверждением увеличения доли частиц-радикалов, принимающих участие в процессе восстановления.
Таблица 2
Значения эффективных энергий активации реакции восстановления 4-НДФА диоксидом тиомочевины в
растворителях вода:ДМСО Table 2. The apparent activation energies of reduction reaction of 4-NDFA with thiourea dioxide in bynary solvents DMSO - water
Таким образом, скорость восстановления 4-нитрозодифениламина до 4-аминодифенилами-на диоксидом тиомочевины в бинарном растворителе диметилсульфоксид-вода возрастает с увеличением мольной доли ДМСО. Это связано с изменением концентраций активных интермедиатов -продуктов разложения диоксида тиомочевины. Параллельно с реакцией восстановления протекает реакция взаимодействия восстановительных частиц с кислородом воздуха, скорость которой так же возрастает с увеличением мольной доли ДМСО в растворителе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Буданов В.В., Макаров С.В. Химия серосодержащих восстановителей (ронгалит, дитионит, диоксид тиомочевины). М.: Химия. 1994. 140 с.;
Budanov V.V., Makarov S.V. Chemistry of sulfur-containing redusers (rongalite, dithionite, thiourea dioxide). M.: Khimiya. 1994. 140 р. (in Russian)
2. Макаров С.В. // Успехи химии. 2001. Т. 70. N 10. С. 9951006;
Makarov S.V. // Uspekhi Khimii. 2001. V.70. N 10. P. 9951006 (in Russian).
3. Nakagawa K., Minami K. // Tetrahedron Lett. 1972. V. 13. N 5. Р. 343-346.
4. Фурин Г.Г. // Успехи химии. 2000. N 6. С. 538-571; Furin G.G. // Uspekhi Khimii. 2000. V. 69. N 6. P. 538-571 (in Russian).
5. Huang S-L., Chen T.Y. // J. Chin. Chem. Soc. 1975. V. 22. N 1. Р. 91-94.
6. Поленов Ю.В., Николаев А.В., Егорова Е.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 5. С. 43-47;
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 5. P. 43-47 (in Russian).
7. Fujinaga T., Izutsu K., Adachi T. // Bulletin of the Chem. Soc. of Japan. 1969. V.42. P.140-145.
8. Химия нитро- и нитрозогрупп. Под ред. Г. Фойера. М.: Мир.1972. 536 с.;
Chemistry of nitro and nitrozo groups.Ed. G. Foiyera. M.: Mir. 1972. 536 р. (in Russian).
9. Shi X., Dalal N., Kasprzak K.S. // Environ. Health Pers-pect. 1994. V. 102. N 9. P. 91-96.
10. Поленов Ю.В., Николаев А.В, Егорова Е.В., Бельцова Н.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 82-85;
Polenov Yu.V., Nikolaev A.V., Egorova E.V., Bel'tsova
N.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 5. P. 82-85 (in Russian).
Мольная доля ДМСО Еэф, кДж/моль
0,03 47 ± 3
0,14 36 ± 4
0,37 26 ± 5
Кафедра физической и коллоидной химии
