CC BY
566. Murdock D., Atwood G. //Ind. Eng. Chem. Dev. 1974. N 3. P. 254.
7. Авдеева А.В. Получение серы из газов М.: Металлургия. 1977. 173 с.;
Avdeeva A.V. Sulfur obtaining from gases. M.: Metal-lurgiya.1977. 172 p. (in Rusian)
8. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука. 1978. 495 с.;
Glushko V.P. Thermodynamic properties of individual subsntances. M.: Nauka. 1978. 495 p. (in Russian).
9. Касумова Н.М., Ибрагимов А.А. // Тез. докл. IV научн-техн. конф. посвящ. памяти Ю.Г.Мамедалиева. Баку: 1992. С. 88;
Kasumova N.M., Ibragimov A.A. // Theses of presentations of the IV scientific-techn. conf. for the memory of Yu.G. Mamedalieva. Baku; 1992. P.88 (in Russian).
10. Касумова Н.М., Ахмедов М.М., Ибрагимов А.А. // Химические проблемы. 2008. № 1. C. 111; Kasumova N.M., Akhmedov M.M., Ibragimov A.A.
//Khimicheskie problemy. 2008. N 1. P. 111 (in Russian).
УДК 544.4:531.3
А.Е. Соболев, В.И. Луцик, О.В. Турковская
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ С РАСТВОРАМИ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Тверской государственный технический университет) e-mail: sobolev@tstu.tver.ru
Методом вращающегося диска изучена кинетика взаимодействия карбоната кальция с растворами оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Установлены зависимости удельной скорости растворения CaCO3 от концентрации кислоты, рНраствора, температуры, частоты вращения диска и продолжительности взаимодействия. Согласно полученной кинетической модели, процесс протекает в диффузионном режиме. Лимитирующая стадия - диффузия ионов водорода к поверхности минерала.
Ключевые слова: кинетика растворения, карбонат кальция, оксиэтилидендифосфоновая кислота, метод вращающегося диска
Проблема удаления карбонатных отложений остается актуальной для различных областей техники и технологии. Поиск эффективных способов очистки теплонагревательных поверхностей от осадков карбонатов металлов требует тщательного изучения кинетики растворения основного компонента таких отложений - карбоната кальция.
Наиболее методически корректные кинетические характеристики взаимодействия твердых веществ с растворами могут быть получены при использовании метода вращающегося диска, обеспечивающего равнодоступность поверхности растворяющегося образца в диффузионном отношении [1, 2]. Сочетание метода вращающегося диска с возможностями факторного планирования эксперимента позволяет получить кинетические модели процессов растворения при любых режимах их протекания. Начиная с работы [3], этот подход применяется для описания процессов растворения различных оксидных и сульфидных соединений и показал свою эффективность и корректность [4, 5].
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ; 1 -гидроксиэтан-1, 1 -дифосфоновая кислота) CHзC(OH)[P(O)(OH)2]2 представляет собой эффективный реагент для удаления карбонатных отложений с поверхностей теплонагревательных
элементов [6, 7]. Однако в литературе отсутствуют сведения по кинетике взаимодействия СаС03 с растворами ОЭДФ в широких диапазонах изменения влияющих параметров. Не встречаются также и математические модели, позволяющие рассчитывать удельную скорость такого взаимодействия при одновременном изменении нескольких влияя-ющих факторов и проводить физико-химическую интерпретацию полученных аналитических выражений.
Целью настоящей работы является исследование кинетики взаимодействия карбоната кальция с растворами ОЭДФ в условиях равнодоступной поверхности вращающегося диска и использование полученных результатов для построения и анализа кинетических моделей, описывающих зависимость удельной скорости процесса от влияющих факторов в широком диапазоне их изменения.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная работа включала в себя приготовление дисков карбоната кальция, проведение опытов по исследованию кинетики растворения, получение кинетической модели и ее физико-химическую интерпретацию.
Реагенты. В работе использован природ-
ный карбонат кальция (мрамор). По результатам химического анализа образец содержал 39.9 масс. % Са2+ и 59.8 масс. % С032- (остальное - силикатные примеси), что соответствует стехиометриче-ской формуле СаСО3. Из минерала были вырезаны диски диаметром 2.4 см. Поверхности дисков перед каждым опытом полировали и промывали сначала в течение 1 мин 2 М раствором НС1, а затем деионизированной водой. Промывка кислотой необходима для обеспечения воспроизводимости результатов в одинаковых условиях. Рабочие растворы ОЭДФ готовили из реактива квалификации «х.ч.» и деионизированной воды.
Измерение скорости растворения. Эксперименты проводили в термостатированном реакторе. Диски, вращающиеся с заданной частотой, погружали при выбранной температуре в раствор ОЭДФ необходимой концентрации и через определенные интервалы времени отбирали пробы раствора для анализа. Для того, чтобы расход ОЭДФ на взаимодействие с карбонатом кальция практически не влиял на начальную концентрацию кислоты, всегда использовали ее значительный избыток от стехиометрически необходимого количества.
Концентрацию перешедших в раствор ионов кальция определяли методами фотометрии пламени и комплексонометрического титрования.
Удельную скорость растворения (Ж, моль-дм-2-с-1) рассчитывали по количеству кальция, перешедшего в раствор с единицы площади поверхности диска (2, моль^дм-2) за единицу времени (т, с). Методика эксперимента в основном соответствовала описанной в [2, 4].
Получение кинетических моделей. Кинетические зависимости «2 - т» во всех опытах были линейными. Для построения моделей, отражающих влияние концентрации кислоты (С, моль-дм-3), частоты вращения диска (ш, с-1) и температуры (Т, К) на величину Ж использовали ортогональное факторное планирование эксперимента: в качестве функции отклика принимали 1пЖ, в качестве влияющих факторов - 1пС, 1пш и 1/Т. На основании опытов, выполненных по плану ПФЭ 23, получали полиномиальные модели, которые после проверки гипотезы об их адекватности преобразовывали в уравнения скорости процессов растворения и подвергали физико-химической интерпретации [4].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Изучена зависимость удельной скорости растворения СаСО3 от концентрации ОЭДФ (при Т = 293 К и ш = 10.0 с-1). В логарифмической форме результаты представлены на рис. 1. Видно,
что увеличение С приводит к росту Ж. Наиболее значительный рост скорости растворения наблюдается при С>0.0001 моль-дм-3 (^С> -4.0), где увеличение концентрации ОЭДФ приводит к росту скорости растворения согласно зависимости первого порядка.
lg C
Рис. 1. Зависимость логарифма скорости растворения карбоната кальция W от логарифма концентрации ОЭДФ в растворе C (Т = 293 К и а = 10.0 с-1) Fig. 1. The dependence of the logarithm of the specific dissolution rate of calcium carbonate on the logarithm of the OEDPA concentration (T = 293 K, а = 10.0 s-1)
При T = 293 K и а = 10.0 с-1 определена зависимость логарифма удельной скорости растворения карбоната кальция lgW от рН растворов с различной концентрацией ОЭДФ (рис. 2). Из рис. 2 следует, что при рН < 3 повышение кислотности среды приводит к увеличению скорости растворения; при этом порядок W по активности ионов Н равен двум. Подобная зависимость может быть объяснена двухосновностью ОЭДФ в этом диапазоне рН (показатели ступенчатых констант диссоциации pKa по первой и второй ступеням равны соответственно 1.70 и 2.47, тогда как по третьей и последующим - соответственно 7.28, 10.29 и 11.13 [6]).
При C = 0.001...1.0 моль-дм-3; T = 293... 333 K; а = 1.6.10.0 с1 и т = 60.7200 с получена кинетическая модель:
W = 3.3 -10-3Cexp^У'5х0. (1)
Анализ уравнения (1) показывает, что скорость растворения не зависит от продолжительности взаимодействия (W ~ т0). Наблюдается первый
порядок W по концентрации ОЭДФ, что соответствует линейной области зависимости скорости растворения карбоната кальция от концентрации ОЭДФ (рис. 1). В соответствии с моделью (1), порядок скорости процесса по частоте вращения диска равен 0.5, что характерно для процессов, протекающих в диффузионной области [1]. По нашему мнению, лимитирующей стадией может быть диффузия ионов водорода из объема раствора к поверхности карбоната кальция.
lgW
-3 -|
-4 -
-5 -
-6 -
-7 -
1 1,5 2 2,5 3
pH
Рис. 2. Зависимость логарифма удельной скорости растворения карбоната кальция от рН растворов ОЭДФ (С = 0.0003...
1.0 моль-дм-3; T = 293 K; а = 10.0 с-1) Fig. 2. The dependence of the logarithm of the specific dissolution rate of calcium carbonate on the pH of OEDPA solutions (С =
0.0003.1.0 mol-dm-3, T = 293 K, а = 10.0 s-1)
Согласно модели (1), кажущаяся энергия активации, рассчитанная из зависимости lnW -(1/T), равна 8.4 кДж-моль^1. Такие низкие значения Ea типичны для процесса диффузии ионов H+ в водных растворах электролитов [8]. Следовательно, наиболее вероятная лимитирующая стадия процесса растворения - подвод ионов H+ к поверхности CaCO3.
Комплексный анализ зависимости скорости процесса растворения карбоната кальция от основных влияющих факторов позволяет заключить, что в исследованных условиях (С = 0.001.1.0 моль-дм-3) взаимодействие СаСО3 с ОЭДФ протекает во внешнедиффузионном режиме. Для проверки этого заключения для условий, при которых получена модель (1), при стандартной термодинамической температуре T = 298 K произведена оценка величины диффузионного потока ионов водорода j, моль-дм~2-с~:] из объема раствора к поверхности диска, используя уравнение Левича:
j = 1.55D23C v-116 а112. (2)
Здесь D - коэффициент диффузии, дм2х-1; v - кинематическая вязкость раствора, дм2-с~\
При С = 0.01 моль-дм3, Т = 298 К и ю = =10.0 с-1 рассчитанная величина диффузионного потока оказалась равной 8.2-10-6 моль-дм-2-с-1. Экспериментальное значение скорости растворения, полученное в этих же условиях, составило 3.5-10-6 моль-дм-2-с-1. Расчет W по уравнению (1) приводит к такому же значению. Близкие (с учетом стехиометрии реакции) величины скорости растворения карбоната кальция W и диффузионного потока ионов водорода ] могут служить подтверждением предположения, что при С > 0.001 моль-дм-3 взаимодействие между карбонатом кальция и ОЭДФ протекает во внешнедиффузи-онном режиме.
Подобная ситуация была обнаружена нами ранее при изучении кинетики растворения карбоната кальция в растворах сульфаминовой кислоты [9]. Оба процесса лимитируются внешней диффузией, имеют близкие значения порядков скорости растворения по концентрации реагента и частоте вращения диска, а также значения кажущейся энергии активации. Сравнение полученных кинетических характеристик позволяет заключить, что лимитирующей стадией обоих процессов является подвод ионов Н к поверхности карбоната кальция.
pH
Рис. 3. Зависимость логарифма скорости растворения CaCO3 от рН (T = 293 K, w = 10.0 с-1): круглые точки, жирная линия - 0.01 M раствор ОЭДФ, pH задавали с помощью HCl и NaOH; ромбовидные точки, тонкая линия - 0.0001.1.0 M растворы сульфаминовой кислоты, значения pH естественные (без коррекции); треугольные точки, тонкая линия -0.0001.1.0 M растворы хлороводородной кислоты, значения
рН естественные Fig. 3. The dependence of the logarithm of the dissolution rate of CaCO3 on the pH (T = 293 K, w = 10.0 s-1): round dots, thick line - 0.01 M OEDPA solution, pH was adjusted with HCl or NaOH; rhombic dots, thin line - 0.0001.1.0 M sulfamic acid solutions, pH is natural (wasn't adjusted); triangular dots, thin line -0.0001.1.0 M hydrochloric acid solutions, pH is natural
Чтобы проверить, оказывает ли влияние на скорость растворения природа аниона кислоты,
изучена кинетика взаимодействия карбоната кальция с 0.01 M раствором ОЭДФ при различных значениях рН. Для достижения требуемых значений водородного показателя использовались хлороводородная кислота и гидроксид натрия. Графическое выражение этой зависимости, полученное при C = 0.01 моль-дм3, T = 293 K и ю = 10.0 с-1, представлено на рис. 3 (жирная линия, круглые точки).
Из рис. 3 следует, что при pH<4 рост активности ионов водорода приводит к увеличению скорости растворения карбоната кальция согласно зависимости первого порядка. При pH 5.7 кислотность раствора практически не влияет на скорость взаимодействия карбоната кальция с ОЭДФ. При pH>7 скорость растворения W существенно уменьшается. В этих условиях значения скоростей растворения карбоната кальция в растворах суль-фаминовой и ОЭДФ кислот также очень близки. Это обстоятельство может служить подтверждением реализации одинакового макромеханизма взаимодействия CaCO3 с сульфаминовой и ОЭДФ кислотами.
Кроме того, нами изучена кинетика растворения карбоната кальция в растворах хлороводородной кислоты в отсутствие ОЭДФ при разных значениях рН (рис. 3, тонкая линия, треугольные точки). Как следует из рис. 3, скорость растворения CaCO3 в растворах HCl прямо пропорциональна активности ионов водорода. Чтобы сравнить эти сведения с данными по кинетике растворения карбоната кальция в растворах сульфами-новой кислоты разной концентрации, когда значения рН были естественными и не корректировались добавлением кислоты или щелочи, на рис. 3 приведена также зависимость lgW от pH при pH < 4. Практически полное совпадение при рН < 4 всех трех групп точек является убедительным доказательством того, что в этом диапазоне рН лимитирующей стадией процесса растворения является диффузия ионов водорода к поверхности карбоната кальция. В то время как хлороводородная и сульфаминовая кислоты являются одноосновными, ОЭДФ в этом интервале рН обнаруживает двухосновное поведение и, как следствие, проявляется второй порядок зависимости скорости растворения CaCO3 от активности ионов H+ в том случае, когда рН раствора не регулируется извне (рис. 2).
Ранее нами исследована кинетика взаимодействия карбоната кальция с растворами ком-плексона III (динатриевой соли N,N,N',N'-этилендиамин-тетрауксусной кислоты) [10], который, как известно, является эффективным ком-плексообразователем кальция и по этой причине
широко используется в качестве промышленного реагента для удаления карбоната кальция с различных технологических поверхностей [7]. В результате проведенного исследования появилась возможность сравнить эффективность комплексо-на III, сульфаминовой и ОЭДФ кислот по критерию скорости растворения карбоната кальция. В одинаковых условиях скорость растворения Са-СО3 в растворах сульфаминовой и ОЭДФ кислот по крайней мере на порядок выше скорости растворения CaCO3 в растворах комплексона III. Следовательно, сульфаминовая и ОЭДФ кислоты оказываются более эффективными очищающими реагентами.
Из аналитического выражения (1) следует, что повышение значения каждого из исследованных факторов приводит к росту W. Таким образом, для исследованной области изменения величин влияющих параметров максимальная скорость растворения (5.0-10-4 моль-дм-2-с-1) достигается при максимальных значениях концентрации ОЭДФ (1.0 моль-дм-3), температуры (333 K) и частоты вращения диска (10.0 с-1).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучены зависимости удельной скорости растворения карбоната кальция от концентрации ОЭДФ, рН, температуры, частоты вращения диска и продолжительности взаимодействия. Получена кинетическая модель, позволяющая рассчитывать скорость растворения карбоната кальция при одновременном изменении этих параметров. Установлено, что процесс протекает во внешнедиффу-зионном режиме. Наиболее вероятной лимитирующей стадией является диффузия ионов водорода к поверхности минерала. Показано, что ОЭДФ является более эффективным средством растворения карбоната кальция, чем комплексон III. Полученные кинетические характеристики поведения карбоната кальция в растворах окси-этилидендифосфоновой кислоты могут быть использованы для оптимизации существующих и разработки новых технологий удаления карбонатных отложений с теплонагревательных поверхностей.
ЛИТЕРАТУРА
1. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физ-матгиз. 1959. 699 с.;
Levich V.G. Physical-chemical hydrodynamics. M.: Fizmat-giz. 1959. 699 p. (in Russian).
2. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.: Металлургия. 1975. 224 с.; Kakovskiy I.A., Potashnikov Yu.M. Kinetics of dissolution processes. M.: Metallurgiya. 1975. 224 p. (in Russian).
3. Поташников Ю.М., Луцик В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. Вып. 8. С. 1107-1110;
Potashnikov Yu.M., Lutsyk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1977. V. 20. N 8. P. 11071110 (in Russian).
4. Луцик В.И., Соболев А.Е. Кинетика гидролитического и окислительного растворения сульфидов металлов. Тверь: Изд-во Тверского гос. техн. ун-та. 2009. 140 с.; Lutsik V.I., Sobolev A.E. Kinetics of hydrolytic and oxidative dissolution of metal sulphides. Tver: TSU. 2009. 140 p. (in Russian).
5. Lutsik V.I., Sobolev A.E. // Proc. 10th Conference on Environment and Mineral Processing (VSB-TU Ostrava, Czech Republic). 2006. Part II. P. 137-143.
6. Кабачник М.И., Дятлова Н.М., Медведь Е.Я и др. // Хим. пром-ть. 1975. № 4. С. 254-258;
Kabachnik M.I., Dyatlova N.M., Medved E.Ya. et.al. // Khim. promysh. 1975. N 4. P. 254-258 (in Russian).
7. Маргулова Т.Х., Новосельцев В.Н., Гронский Р.К., Маклакова В.П. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. Т. XXIX. № 3. С. 335-340;
Margulova T.Kh., Novoseltsev V.N., Gronskiyi R.K., Maklakova V.P. // Zhurn. VKhO im. D.I. Mendeleeva. 1984. Т. XXIX. N 3. P. 335-340 (in Russian).
8. Влаев Л.Т., Николова М.М., Господинов Г.Г. // Журн. структ. химии. 2005. Т. 46. № 4. С. 655-662;
Vlaev L.T., Nikolova M.M., Gospodinov G.G. // Zhurn. Strukt. Khimii. 2005. V. 46. N 4. С. 655-662 (in Russian).
9. Sobolev A.E., Lutsik V.I., Turkovskaya O.V. // Proc.12th Conference on Environment and Mineral Processing (VSB-TU Ostrava, Czech Republic). 2008. Part II. P. 143-148.
10. Lutsik V.I., Sobolev A.E. // Proc. 11th Conference on Environment and Mineral Processing (VSB-TU Ostrava, Czech Republic). 2007. Part II. P. 65-69.
Кафедра химии
УДК 544.43:546.56:546.183
И.Н. Терская, А.С. Наумов КИНЕТИКА ВОССТАНОВЛЕНИЯ Cu(II) ГИПОФОСФИТОМ НАТРИЯ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Изучена реакция восстановления ионов Cu2+ гипофосфитом натрия. На основании кинетических и электрохимических данных в сопоставлении с литературными отмечается ряд закономерностей: реакция протекает по диссоциативному механизму, передача электрона, вероятнее всего, осуществляется через твердую фазу металла. Восстановление ионов Cu2+ можно рассматривать как последовательную реакцию, причем в реакционной системе наблюдается существенное накопление промежуточной формы Cu(I). Размеры частиц металлической меди мало зависят от природы восстановителя. По-видимому, восстановитель в большей мере влияет на стадию зародышеобразования металлической фазы, а не на стадию роста кристаллов.
Ключевые слова: кинетика, гипофосфит, восстановление, соли меди, катализатор, диссоциативный механизм, перенос электрона, влияние природы восстанавливающего агента, константа скорости, энергия активации, размер частиц металлической фазы
Реакции химического осаждения металлов (ХОМ) широко применяются для нанесения сплошных покрытий, получения порошков и золей металлов [1-3]. В современной литературе приводится многочисленная информация об осаждении металлов восстановителями на каталитическую подложку: пластмассу, углеродные волокна, стекло, сталь и другие материалы. Значительно менее изучены реакции ХОМ для получения металлических порошков. Практически не исследовано влияние природы восстановителя на кинетику образования и роста частиц металла, а следовательно возможности регулирования дисперсности, степени чистоты и других свойств порошков. Вместе с тем исследование кинетики и механизма
образования порошков металлов представляет интерес в связи с разработкой композиционных материалов и нанотехнологий.
В работах [4-8] изучены реакции ХОМ с участием органических серосодержащих восстановителей: диоксида тиомочевины (ДОТМ) и гид-роксиметансульфината натрия (ГМС). На основании кинетических данных о восстановлении ионов Си и №2+ ГМС и ДОТМ предложена кинетическая модель образования металлического порошка в объеме раствора [9]. В технологии большое значение имеют растворы ХОМ, содержащие в качестве восстановителя гипофосфит (ГПФ). В работе [10] обсуждается регрессионное уравнение, связывающее скорость процесса осаждения
