CC BY
41
УДК 541.138; 541.183
ВЛИЯНИЕ КАТОДНОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКУЮ КИНЕТИКУ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ МАГНЕТИТА В ВОДНОМ РАСТВОРЕ ХЛОРОВОДОРОДНОЙ КИСЛОТЫ
Н.А. Киприянов
Российский университет дружбы народов, ул.Орджоникидзе, д.З, 117419, г. Москва, Россия
И.Г. Горичев
Московский педагогический государственный университет ул. Кибальчича д. 6, 129243. г. Москва, Россия
В статье представлены кинетические закономерности, экспериментально полученные электрохимическим путем. Авторы исходили из предположения, что скорость растворения магнетита лимитируется переходом протонов из водного раствора хлороводородной кислоты в оксид.
В специальных исследованиях [1-5] отмечается, что на скорость процесса растворения оксидов железа (Ре304 и Ре203) влияет введение в водный раствор хлороводородной кислоты различных восстановителей. Однако природа этого явления изучена явно недостаточно. Научный интерес представляет исследование природы катодного восстановления магнетита, поскольку этот оксид наиболее электропроводен и пригоден для изготовления электрода, который чаще всего используется при электрохимических исследованиях.
Для определения порядка по ионам водорода при растворении Ре304 при постоянном потенциале снимались потенциодинамиче-ские и потенциостатиче-ские кривые на магнетито-вом электроде.
Образцы Ре304 изготовляли в виде стержней диаметром 3—4 мм и закрепля-
Рис. 1. Зависимость тока катодного восстановления магнетита от потенциала при потенциодинамиче-ской поляризации (1 мин - 1000 мВ) в 1,0 н. НС1 в условиях разной концентрации в этом электролите Ре' :
1 - /0°; 2 - 10~2 г-ион/дм3
ли эпоксидной смолой в стеклянных трубках. Электролитический контакт с электродом осуществляли через ртуть. Полированные электроды помещали в раствор, в котором концентрация ионов Ре(П) изменялась в пределах 10"2—10'3 моль/дм3. Ионную силу раствора регулировали добавлением 0,5 н. водного раствора хлорида калия. Значение pH поддерживали соляной кислотой.
Результаты катодной поляризации магнетитового электрода в 1,0 н. НС1 при
При катодной поляризации, как видно из рис. 1, наблюдаются две волны восстановления указанного оксида, что подтверждает наличие на поверхности магнетита большего числа атомов кислорода, чем это соответствует формуле Ре304.
Первый пик связан со снятием избыточного кислорода с поверхности оксидного электрода:
Экспериментально найденные параметры тафелевского участка в области стационарного потенциала равны б(р / д\%\ = 120 мВ; (1 - а+)г+ = 0,5. Порядок по ионам водорода при постоянном потенциале атн+ = 0,5. Полученные в эксперименте параметры соответствуют теоретическим значениям, найденным из уравнений (1) и (2).Это подтверждает возможность протекания растворения оксидов железа по указанному механизму.
Полученные электрохимическим путем кинетические закономерности можно объяснить исходя из предположения, что скорость растворения оксидной фазы лимитируется переходом протонов из раствора кислоты в оксид [1-3]. Исследование электрохимических процессов на границе оксид/электролит, протонного обмена трития и дейтерия, кинетики сорбции протонов (при анализе изоэлектрического состояния), а также изучения катодной поляризации железооксидного электрода подтверждает возможность такого допущения. В этом случае скорости растворения (\У; = ] р) и перехода протонов будут определяться уравнением:
Движущей силой процесса является скачок потенциала Е внутри слоя Гельмгольца [3].
Исследование зависимости потенциала железооксидного электрода от вели-
разной концентрации в этом электролите Ре2+ представлены на рис.1.
(Ре203 • Ошс) + Н+ + ё о РеООН,
2 РеООН + 2 Н+ о Ре02 + Ре2++ 2 Н20
(1)
Ре02 + 4 Н+ + 2 ё = Ре 2+ + 2 Н20
Второй пик объясняется протеканием катодного растворения: 2 РеООН + Н+ + Є о РеООН • Ре(ОН)2 ,
РеООН- Ре(ОН)2 + 2 1-Г <=> РеООН + Ре2' + 2Н20
(2)
РеООН + 3 Н+ + ё о ¥е2^ + 2 Н-.0
(3)
чин pH, аре2+ и аре3+ (в широком диапазоне концентраций кислоты) показало, что он определяется реакцией [1,2]:
Ре3+ + ё = Ре 2+.
(4)
Известно, что ток обмена (10’1—10"3 А/см2) [1—3] этой потенциалопределяю-щей реакции превосходит ток растворения оксида (10'5—10'7 А/см2) [2]. Величину Е можно найти согласно уравнению (5):
^ [Ре2+] ^ 1[.Рсг+]
-ехр4
I
Подставив уравнение (5) в уравнение (3), найдем
(5)
= Л = Ч»+)г* -«;Г+К. (6)
Из анализа тафелевского участка катодной поляризационной кривой, полученной на магнетитовом электроде в соляной кислоте (при различных значениях pH), следует, что 3(р !д\%\= 120 мВ, т.е. (1-а+ )ъ+ = 0,5. Порядок по ионам водорода <9рН) составляет 0,5 ± 0,1.
При а+ = 0,5 ; г+ = 1 и т= 0, 5 уравнение (6) принимает вид
Ъ=Ш-а0н5. -а%. (7)
Уравнение (7) можно широко использовать для анализа получаемых первичных кинетических кривых. При интерпретации кинетических закономерностей
процесса растворения магнетита в кислотных средах [1. 2] мы использовали морфологические модели [6, 7] и современные представления электрохимической кинетики [8, 9].
Выводы
1. Из электрохимических исследований, выполненных с использованием магне-титового электрода, следует, что скорость растворения зависит от величины потенциала, смещение которого в катодную область обеспечивает внедрение протонов в твердую фазу.
2. Смещение потенциала в катодную область приводит к возрастанию тока восстановления материала электрода и скорости растворения магнетита.
3. Полученные данные позволили сформулировать физико-химические основы кислотно-основной и адсорбционной моделей, а также предложить электронно-протонную теорию, которая объясняет все экспериментальные данные с привлечением представлений электрохимической кинетики.
Примечание. Коэффициент диффузии протонов 0„ 1-Г в оксидах железа составляет Ю'-Ю'13 см2/с. Электрохимические исследования были выполнены па потепцностите П-5827. Фоном служил 0,5 н. раствор хлорида калия. В качестве электрода сравнения применяли хлорсеребряный электрод.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах //Журнал физической химии, 1981. Т. ЬУ. № 11. - С. 2734-2751.
2. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислотах//Успехи химии, 1984. Т. 53. Вып. 11.-С. 1790-1825.
3. Батраков В.В., Горичев И.Г, Киприянов Н.А. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов // Электрохимия. 1994. Т. 30. Вып. 4. - С. 444-458.
4. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов // Электрохимия, 1968. Т. 4. № 4. - С. 379-383.
5. Diggle J.W. Dissolution of Oxide Phases,- In:Oxides and oxide films.- N.Y.: Marcel Dek-ker, Inc.,1973. Vol. 2. Chapter 4. P. 281- 386.
6. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. - М.: Мир, 1976. 400 с.
7. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. - М.: Мир, 1972. 556 с.
8. ФеттерК. Электрохимическая кинетика.- М.: Химия, 1967.-753 с.
9. Киприянов Н.А., Горичев И.Г. Электронно-протонная теория - фундаментальная основа физико-химического процесса выщелачивания оксидных минералов в гидрометаллургии // Вестник РУДН (Серия инженерные исследования).- М.: Изд-во РУДН, № 1(12). 2006.-С. 101-109.
INFLUENCE CATHODIC POLARIZATION OF Fe304 - ELECTRODE IN HYDROCHLORIC ACID TO KINETIC OF DISSOLUTION
N.A. Kipriyanov
Peoples ’ Friedship University of Russia,
Ordzhonikidze sir., 3, 117419, Moscow. Russia
l.G. Goritchev
Moscow Pedagogical Slate University.
Si. Kiballchilcha,6.129243, Moscow, Russia
Influence of cathodic polarization an magnetite electrode on electrochemical process of dissolution Fe304 in to an hydrochloric acid is investigated
Киприянов Николай Андреевич, доктор химических наук, профессор кафедры нефтепромысловой геологии, горного и нефтегазового дела РУДН, автор более 130 научных работ. Специалист в области гидрометаллургии и геоэкологии.
Горичев Игорь Георгиевич, доктор химических наук, профессор кафедры общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета, автор более 300 научных работ, специалист в области гидрометаллургии.
