CC BY
14УДК 661.21.7
Н.М. Касумова
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИОКСИДА СЕРЫ
(Институт химических проблем им. акад. М.Ф. Нагиева Национальной АН Азербайджана)
e-mail: iradam@rambler.ru
Проведены термодинамические расчеты для систем SO2-CH4-N2, SO2-CH4-O2-N2, SO—CH4-H2O-N2, а также SO2-H2-N2, SO—H—O—N2, SO-H-H2O-N2, которые показали, что максимальному равновесному выходу серы в указанных системах соответствуют температура 700°С (выход 63-70% для CH4) и 200°С (97-98% для H2). Кислород и пары воды, присутствующие в исходных газовых фазах (SO2-CH4 и SO2-H2) снижают равновесный выход серы при всех исследуемых диапазонах температур и отношений исходных компонентов.
Ключевые слова: термодинамические расчеты, пирометаллургических производств, монооксид углерода и водорода, диоксида серы метаном
Проблема охраны окружающей среды и ресурсообеспечения общества является главной в нынешнем тысячелетии. Одним из путей к решению этой проблемы является соблюдение экономических нормативов при комплексном использовании природного минерального сырья, а также снижение вредного воздействия промышленных выбросов в окружающую среду [1-3].
В отходящих газах пирометаллургических производств в больших количествах присутствует диоксид серы, который способен к трансграничному переносу. Решение проблемы утилизации отходящих сернистых газов с получением элементарной серы способствует, с одной стороны, обеспечению производств ценнейшим химическим сырьем, с другой - охране окружающей среды.
Перспективным направлением обезвреживания отходящих газов является каталитическое восстановление диоксида серы метаном, водородом, смесью монооксида углерода и водорода.
Термодинамические исследования систем 802-СН^2 недостаточны и противоречивы [4, 5], а работы по исследованию термодинамики процесса в системе SO2-H2-N2 единичны [6, 7], в них не предусмотрено влияние концентраций исходных компонентов (Н2 и SO2), кислорода и водяного пара на равновесный состав газовых фаз.
В связи с этим в настоящей работе ставится задача - исследовать термодинамические закономерности процесса восстановления диоксида серы метаном и водородом при различных концентрациях исходных реагентов в интервале температур 600-900°С (для СН4) и 200-600°С (для Н2) при атмосферном давлении, а также изучить влияние кислорода и водяного пара.
Расчеты выполнены для систем SO2-CH4-802-Н2-^ "константным методом" [8].
На рис. 1 представлена зависимость распределения серы от отношения СН4:802 при различных температурах.
Hs, H2S, SO2, % 80
60
H2S у 5
6
8
40
20
" < . 1 11 12 ~
_1_
SO2
0.4
0.5 0.6
CH4:SO2
0.7
Рис.1. Зависимость распределения серы (%) от отношения CH4:SO2 при различных температурах в системе SO2-CH4-N2 1-4 - S3Jb 5-8 - H2S, 9-12 - SO2. 1,5,9 - 600°С, 2,6,10 - 700°С,
3,7,11 - 800°С, 4,8,12 - 900°С Fig. 1. Dependence of sulfur distribution (%) the ratio of CH4:SO2 at various temperatures in the SO2-CH4-N2. 1-4 - S^, 5-8 - H2S, 9-12 - SO2. 1,5,9 - 600°С, 2,6,10 - 700°С, 3,7,11 - 800°С, 4,8,12 - 900°С
Из кривых рис. 1 следует, что в исследуемой системе SO2-CH4-N2 выход элементарной серы зависит от концентрации метана и является функцией температуры. Например, при молярном
4
соотношении CH4:SO2=0,5 максимальный равновесный выход элементарной серы (63-70%) обеспечивается в интервале температур (700-900°С).
На рис. 2 представлены кривые зависимостей распределения серы в системе SO2-CH4-O2-N2 из которых следует, что наличие кислорода (10%) в системе оказывает отрицательное влияние на равновесие процесса и выход элементарной серы, причем оно возрастает при повышении соотношения CH4:SO2. Например, при соотношении исходных реагентов равном 0,5 в интервале температур 700-900°С выход элементарной серы снижается на 8-10%, в то время как при CH4:SO2=0,6-0,7 степень превращения диоксида серы в серу снижается в среднем на 14-20%.
Рис.2. Зависимость распределения серы (%) от отношения CH4:SO2 при различных температурах в системе SO2-CH4-O2- N2. 1-4 - S3n, 5-8 - H2S, 9-12 - SO2. 1,5,9 - 600°С, 2,6,10 -700°С, 3,7,11 - 800°С, 4,8,12 - 900°С Fig. 2. Dependence of sulfur distribution (%) on the ratio of CH4:SO2 at various temperatures in the SO2-CH4-O2- N2. 1-4 - S3n, 5-8 - H2S, 9-12 - SO2. 1,5,9 - 600°С, 2,6,10 - 700°С, 3,7,11 - 800°С, 4,8,12 - 900°С
В отличие от сернистых газов печей взвешенной плавки (ВП), газы печей плавки в жидкой ванне (ПЖВ) характеризуются содержанием значительных количеств паров воды, смещающих равновесие в сторону исходных продуктов.
Термодинамическое исследование системы SO2-CH4-H2O-N2 проводилось в диапазоне температур 600-900°С, идентичных условиям реализации стадии восстановления метаном отходящих газов ПЖВ.
На рис. 3 приведена зависимость распределения серы от отношения CH4:SO2 при наличии водяных паров (25%), соответствующих реальным газам ПЖВ. Содержание метана на восстановление диоксида серы варьировали в пределах молярных отношений реагентов CH4:SO2=0,4-0,7.
Н8, Н28, 802, %
Рис. 3. Зависимость распределения серы (%) от отношения CH4:SO2 при различных температурах в системе SO2-CH4-H2O-N2. 1-4 - S3n; 5-8 - H2S; 9-12 - SO2. 1,5,9 - 600°С, 2,6,10 - 700°С, 3,7,11 - 800°С, 4,8,12 - 900°С. Fig. 3. Dependence of sulfur distribution (%) on the ratio of CH4:SO2 at various temperatures in the SO2-CH4-H2O-N2 1-4 - S3JI; 5-8 - H2S; 9-12 - SO2. 1,5,9 - 600°С, 2,6,10 - 700°С, 3,7,11 - 800°С, 4,8,12 - 900°С
Установлено отрицательное влияние паров воды на выход серы. Наибольший выход элементарной серы 48,5-53,1% возможен при 900°С в интервале молярных соотношений CH4:SO2=0,4-0,6 соответственно.
В табл. 1 представлены данные по влиянию температуры, исходной концентрации SO2 и отношения H2:SO2 на равновесный состав газовых фаз в системе SO2-H2-N2.
Представленные в табл. 1 данные свидетельствуют о том, что выход каждого компонента в реакционной системе зависит от расхода восстановителя и температурного режима процесса. При низких температурах (200°С) образование серы в формах S2 и S4 не наблюдается, а при 600°С S8 не входит в состав равновесной смеси. Это объясняется тем, что гомоцепь -S-S- с повышением температуры разрывается, и формы S2 и S4 становятся термодинамически выгоднее.
Таблица 1
Влияние температуры и концентрации SO2 на равновесный состав газовых фаз в системе SO2-H2-N2 при
различных соотношениях H2:SO2 Table 1. Effect of temperature and SO2 concentration on the equilibrium composition of gas phases in the
SO2-H2-N2 for different ratios of H2:SO2
(d я « I Состав равновесных смесей, об.%
Степень
5 о 0 ю о <N « к о & «э я О а л я о о ю Т, °С S2 S4 S6 S8 SO2 n2 H2 H2O H2S конверсии SO2 в элемент. S, %
200 - - 2.95 3.32 11.13 - - 86.51 0.09 79.75
100 400 0.46 0.38 3.38 1.17 13.08 - 0.003 75.74 5.78 62.97
600 7.03 0.51 0.35 0.04 15.99 - 0.07 63.11 12.90 39.14
200 - - 1.67 1.76 6.08 45.37 - 45.04 0.07 79.66
40 400 0.38 0.26 1.90 0.54 7.60 43.22 0.002 42.41 3.68 60.84
1.6 600 4.01 0.76 0.01 0.001 9.20 41.49 0.05 37.20 7.31 40.26
200 - - 0.74 2.87 3.53 68.30 - 24.32 0.24 79.55
20 400 0.31 0.18 1.08 0.25 4.53 66.89 0.002 24.31 2.38 58.68
600 - - - - - - - - - -
200 - - 0.14 0.37 0.97 91.19 - 7.30 0.03 79.16
5 400 0.20 0.07 0.26 0.04 1.37 90.45 0.004 6.76 0.84 53.50
600 1.07 0.02 0.01 - 1.48 89.87 0.02 6.49 1.05 46.53
200 - - 1.36 5.08 0.31 - - 92.64 0.61 98.15
100 400 0.45 0.36 3.20 1.09 4.92 - 0.01 80.13 9.84 67.19
600 6.44 0.57 0.17 0.004 8.65 - 0.10 66.86 17.20 38.55
200 - - 1.06 2.55 0.21 42.70 - 53.06 0.42 97.77
40 400 0.34 0.26 1.88 0.53 3.17 40.20 0.004 47.59 6.33 64.55
2.0 600 4.20 0.29 0.06 0.001 5.19 38.60 0.07 41.29 10.30 39.83
200 - - 0.69 1.52 0.15 66.47 - 30.91 0.26 97.34
20 400 0.31 0.18 1.09 0.26 2.04 64.09 0.003 27.96 4.07 61.85
600 2.96 0.12 0.02 - 3.06 62.56 0.05 25.16 6.07 41.58
200 - - 0.26 0.37 0.06 90.28 - 8.90 0.13 95.97
5 400 0.80 020 0.18 0.01 0.70 89.32 0.001 7.38 1.40 55.29
600 1.16 0.02 0.001 - 0.83 88.75 0.02 7.67 1.65 46.90
200 - - 1.50 3.40 0.001 - - 96.02 9.08 79.99
100 400 0.43 0.33 2.82 0.92 1.71 - 0.01 79.64 13.38 62.52
600 5.83 0.47 0.13 0.002 3.58 - 0.12 67.90 19.54 35.91
200 - - 0.74 2.10 0.001 40.48 - 51.27 5.40 79.98
40 400 0.36 0.24 1.69 0.47 1.17 38.73 0.01 48.23 8.57 60.18
2.2 600 4.05 0.23 0.04 0.001 - 37.43 0.09 42.61 12.05 37.22
200 - - 0.67 1.10 0.001 64.42 - 30.58 3.22 79.98
20 400 0.31 0.17 0.99 0.23 - 62.67 0.004 28.99 5.46 57.71
600 - - - - - - - - - -
200 - - 0.13 0.37 0.44 89.48 0.002 9.07 0.94 79.93
5 400 0.19 0.07 0.31 0.01 0.57 88.74 0.03 8.41 1.82 51.52
600 1.00 0.01 0.001 - - 88.21 - 8.14 2.03 44.17
Максимальная степень конверсии SO2 в элементарную серу (98,15%) возможна при температуре 200°С, исходной концентрации SO2 - 100% и соотношении Н2:802=2:1. Повышение температуры и отношения Н2:802 отрицательно влияет на степень конверсии диоксида серы.
В табл. 2 приведены выходы серы и сероводорода при различных температурах, концентрациях диоксида серы и соотношениях Н2:802.
Из данных табл. 2 следует, что в исследуемой системе SO2-H2-N2 независимо от концентрации диоксида серы в исходной газовой смеси и изменения отношения Н2:802 в пределах 1.62.2 выход серы с повышением температуры значительно снижается и соответственно возрастает количество сероводорода в продуктах реакции. При стехиометрическом отношении исходных компонентов Н2:802=2.0 и снижении концентра-
ции диоксида серы от 100 до 5 об.% в интервале температур 200-400°С, также наблюдается понижение выхода элементарной серы (на 3-12%) и повышение количества сероводорода.
Следовательно, предполагаемый оптимальный режим исследуемого процесса независимо от концентрации диоксида серы в исходной газовой смеси соответствует отношению Н2:802= =2.0, при котором максимальный равновесный выход элементарной серы (80-97%) достигается при температурах >200°С.
Так как кислород и водяной пар способны сдвигать равновесие реакции восстановления вл е-во, то необходимо было изучить их влияние на равновесие системы SO2-H2-N2 при различных температурах (табл. 3).
Представленные в табл. 3 данные о составе равновесия трех систем показывают, что в исследованных системах при 400-600оС не обеспечивается полное извлечение элементарной серы, так как наличие кислорода оказывает отрицательное влияние на степень конверсии диоксида серы, причем отрицательное влияние на равновесие
процесса увеличивается с повышением температуры в пределах от 400 до 600°С.
Таблица 2
Влияние температуры и концентрации диоксида серы и отношения H2:SO2 на равновесный выход
серы и сероводорода Table 2. Effect of temperature and sulfur dioxide concentrations and the ratio of H2:SO2 on the equilibrium
yield of sulfur and hydrogen sulfide
[SO2], об.% Отношение H2:SO2, %
Т, °С 1.6 2.0 2.2
S H2S S H2S S H2S
200 79.75 0.16 98.15 1.23 79.99 18.46
100 400 62.97 11.35 67.19 21.87 65.52 31.63
600 39.14 27.18 38.55 40.88 35.91 49.28
200 79.66 0.22 97.77 1.48 79.98 20.00
40 400 60.84 12.77 64.55 23.63 60.18 33.19
600 44.19 23.86 43.78 37.44 40.33 46.40
200 79.55 0.29 97.34 1.77 79.98 20.00
20 400 58.68 14.20 61.85 25.42 57.71 34.84
600 - - 41.58 38.83 - -
200 79.16 0.56 95.97 2.67 79.93 20.00
5 400 53.50 17.69 55.29 29.80 51.52 38.96
600 46.53 22.21 46.90 35.22 44.17 43.65
Таблица 3
Влияние температуры на равновесный состав систем SO2-H2-N2, SO2-H2-O2- N2, SO2-H2-H2O-N2 Table 3. Effect of temperature on the equilibrium composition of systems SO2-H2-N2, SO2-H2-O2- N2 and
SO2-H2-H2O-N2
Система Т, °С Состав равновесных смесей, об.% Степень конверсии SO2 в элемент. S, %
S2 S4 S6 S8 SO2 H2 H2O H2S
SO2-H2-N2, 200 - - 0.39 0.80 0.10 — 16.90 0.20 96.75
400 0.25 0.12 0.57 0.11 1.22 0.002 15.31 2.45 58.69
600 1.83 0.05 0.004 - 1.65 0.04 14.24 3.26 44.00
SO2-H2-O2- N2 200 - - 0.12 0.29 0.09 - 14.06 0.31 93.90
400 0.14 0.02 0.03 0.09 1.17 - 16.07 2.49 42.10
600 1.30 - - - 1.49 0.08 12.61 3.30 24.80
SO2-H2-H2O-N2 200 - - 0.11 0.25 0.07 - 15.33 0.34 94.60
400 0.14 0.03 0.03 0.10 0.96 - 19.28 2.60 48.51
600 1.52 - - - 1.14 0.07 16.37 3.61 30.62
Для оценки влияния паров воды на распределение серосодержащих компонентов сравнивались расчетные данные системы SO2-H2-H2O-N2 с данными "сухого" исходного газа (табл. 3). Выявлено отрицательное влияние паров воды на равновесный выход серы, особенно при 400 -600°С. Наличие паров воды приводит к значительному повышению выхода сероводорода.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рябчиков А.М. // Химический комплекс России. 2001. №8. С .31;
Ryabchikov A.M. //Khimicheskiy kompleks Rossii. 2001. N 8. P. 31 (in Russian).
2. Петров А.А. //Катализ в промышленности. 2002. № 2. C. 11;
Petrov A.M. //Kataliz v promishlennosti. 2002. N 2. P.11 (in Russian).
3. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия. 1992. 215 с.;
Grunvald V.P. Technology of gaseous sulfur. M.: Khimiya. 1992. 215 p. (in Russian).
4. Юшкевич Н.Ф. //Журн. Химич. Промышленность. 1934. № 2. C. 33;
Yushkevich N.F. // Zhurn. Khimich. Promyshlennost. 1934. N 2. P. 33; (in Russian).
5. Вилесов Н.Г. //Журн. Химич. Промышленность. 1966. № 3. P. 27;
Vilesov N.G. // Zhurn. Khimich. Promyshlennost. 1966. N 3. P. 27 (in Russian).
6. Murdock D., Atwood G. //Ind. Eng. Chem. Dev. 1974. N 3. P. 254.
7. Авдеева А.В. Получение серы из газов М.: Металлургия. 1977. 173 с.;
Avdeeva A.V. Sulfur obtaining from gases. M.: Metal-lurgiya.1977. 172 p. (in Rusian)
8. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. М.: Наука. 1978. 495 с.;
Glushko V.P. Thermodynamic properties of individual subsntances. M.: Nauka. 1978. 495 p. (in Russian).
9. Касумова Н.М., Ибрагимов А.А. // Тез. докл. IV научн-техн. конф. посвящ. памяти Ю.Г.Мамедалиева. Баку: 1992. С. 88;
Kasumova N.M., Ibragimov A.A. // Theses of presentations of the IV scientific-techn. conf. for the memory of Yu.G. Mamedalieva. Baku; 1992. P.88 (in Russian).
10. Касумова Н.М., Ахмедов М.М., Ибрагимов А.А. // Химические проблемы. 2008. № 1. C. 111; Kasumova N.M., Akhmedov M.M., Ibragimov A.A. //Khimicheskie problemy. 2008. N 1. P. 111 (in Russian).
УДК 544.4:531.3
А.Е. Соболев, В.И. Луцик, О.В. Турковская
КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ С РАСТВОРАМИ ОКСИЭТИЛИДЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(Тверской государственный технический университет) e-mail: sobolev@tstu.tver.ru
Методом вращающегося диска изучена кинетика взаимодействия карбоната кальция с растворами оксиэтилидендифосфоновой кислоты. Установлены зависимости удельной скорости растворения CaCO3 от концентрации кислоты, рНраствора, температуры, частоты вращения диска и продолжительности взаимодействия. Согласно полученной кинетической модели, процесс протекает в диффузионном режиме. Лимитирующая стадия - диффузия ионов водорода к поверхности минерала.
Ключевые слова: кинетика растворения, карбонат кальция, оксиэтилидендифосфоновая кислота, метод вращающегося диска
Проблема удаления карбонатных отложений остается актуальной для различных областей техники и технологии. Поиск эффективных способов очистки теплонагревательных поверхностей от осадков карбонатов металлов требует тщательного изучения кинетики растворения основного компонента таких отложений - карбоната кальция.
Наиболее методически корректные кинетические характеристики взаимодействия твердых веществ с растворами могут быть получены при использовании метода вращающегося диска, обеспечивающего равнодоступность поверхности растворяющегося образца в диффузионном отношении [1, 2]. Сочетание метода вращающегося диска с возможностями факторного планирования эксперимента позволяет получить кинетические модели процессов растворения при любых режимах их протекания. Начиная с работы [3], этот подход применяется для описания процессов растворения различных оксидных и сульфидных соединений и показал свою эффективность и корректность [4, 5].
Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ; 1 -гидроксиэтан-1, 1 -дифосфоновая кислота) СНзС(0Н)[Р(0)(0Н)2]2 представляет собой эффективный реагент для удаления карбонатных отложений с поверхностей теплонагревательных
элементов [6, 7]. Однако в литературе отсутствуют сведения по кинетике взаимодействия СаС03 с растворами ОЭДФ в широких диапазонах изменения влияющих параметров. Не встречаются также и математические модели, позволяющие рассчитывать удельную скорость такого взаимодействия при одновременном изменении нескольких влияя-ющих факторов и проводить физико-химическую интерпретацию полученных аналитических выражений.
Целью настоящей работы является исследование кинетики взаимодействия карбоната кальция с растворами ОЭДФ в условиях равнодоступной поверхности вращающегося диска и использование полученных результатов для построения и анализа кинетических моделей, описывающих зависимость удельной скорости процесса от влияющих факторов в широком диапазоне их изменения.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Экспериментальная работа включала в себя приготовление дисков карбоната кальция, проведение опытов по исследованию кинетики растворения, получение кинетической модели и ее физико-химическую интерпретацию.
Реагенты. В работе использован природ-
