CC BY
23Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2019 12) 536-549
УДК 661.741:66.094.258
Chemoselective Hydrogenation of -C=O Bond
in Multiple Unsaturated Compounds Over Metals Supported
on Mesoporous Materials
Irina L. Simakova*a,b, Yuliya S. Demidovaab, Andrey V. Simakovc and Dmitry Yu. Murzind
aBoreskov Institute of Catalysis SB RAS 5 Akademika Lavrentieva, Novosibirsk, 630090, Russia
bNovosibirsk State University 2 Pirogova Str., Novosibirsk, 630090, Russia cUniversidad Nacional Autónoma de México Centro de Nanociencias y Nanotecnología, km. 107 carretera Tijuana a Ensenada Ensenada, Baja California, C.P. 22860, México dProcess Chemistry Centre, Ábo Akademi University
Turku/Ábo, FI-20500, Finland
Received 25.09.2019, received in revised form 10.10.2019, accepted 20.11.2019
Liquid-phase hydrogenation of crotonaldehyde in non-polar and polar solvents was studied on monometallic Pd, Pt, Ir, Re catalysts using mesoporous Sibunit and Al2O3 as supports. In the presence of Pd the -C=C- bond of crotonaldehyde was preferably hydrogenated to form butanal, while butanal and crotyl alcohol are formed over Ir catalysts. Crotonaldehyde hydrogenation in 1,4-dioxane did not exhibit further butanal to butanol hydrogenation. Application of Re as a catalyst leads to formation of crotyl alcohol, with activity being, however, twofold lower than of Ir catalysts. Pt/C is almost inactive in the hydrogenation of crotonaldehyde. Formation of crotyl alcohol occurs most efficiently over Ir/Al2O3 in aprotic nonpolar solvents (decane), with selectivity to crotyl alcohol increasing with temperature showing 30% at 25% conversion under 180 °C and hydrogen pressure 0.84 MPa. Crotonaldehyde hydrogenation in a polar protonic solvent (ethanol) results in butanal acetalization.
Keywords: multiple unsaturated compounds, crotonaldehyde, crotyl alcohol, competitive hydrogenation, Pd, Pt, Ir, Re, alumina, carbon.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: simakova@catalysis.ru
Citation: Simakova I.L., Demidova Yu.S., Simakov A.V., Murzin D.Yu. Chemoselective hydrogénation of —C=O bond in multiple unsaturated compounds over metals supported on mesoporous materials, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(4), 536549. DOI: 10.17516/1998-2836-0149.
Хемоселективное гидрирование -С=О группы полиненасыщенных соединений на металлических катализаторах, нанесенных на мезопористые носители
И.Л. Симакова3,®, Ю.С. Демидова3 ®, А.В. Симаковв, Д.Ю. Мурзинг
аИнститут катализа им. Г.К. Борескова СО РАН Россия, 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 бНовосибирский государственный университет Россия, 630090, Новосибирск, ул. Пирогова, 2 вЦентр нанонауки и нанотехнологии Национальный независимый университет Мексики
Мексика, 22860, Энсенада гКафедра промышленной химии и инженерии химических реакций
Академия Або Финляндия, 20500, Турку
Изучен процесс жидкофазного гидрирования кротонового альдегида в неполярных и полярных средах на монометаллических Pd-, Ри, 1г-, Re-катализаторах, нанесенных на мезопористые носители Сибунит и А1203. Показано, что в присутствии Pd предпочтительно гидрируется -С=С- связь с образованием бутаналя, тогда как на 1г-катализаторах образуются бутаналь и кротиловый спирт. Применение Re приводит к образованию кротилового спирта, однако активность катализатора в 2 раза ниже, чем 1г. Р^С малоактивен в гидрировании кротонового альдегида. Наиболее эффективно образование кротилового спирта происходит при гидрировании кротонового альдегида на 1г/А1203 в апротонных неполярных растворителях (декан), при этом селективность по кротиловому спирту возрастает с температурой, достигая максимального значения 30 % при конверсии 25 %, температуре 453 К и давлении водорода 0,84 МПа. При проведении реакции в полярном протонном растворителе (этаноле) образуется большое количество продуктов ацетализации.
Ключевые слова: полиненасыщенные соединения, кротоновый альдегид, кротиловый спирт, конкурентное гидрирование, Pd, Pt, 1г, Re, оксид алюминия, углерод.
Реакции каталитического гидрирования промышленно важны и широко используются для создания продуктов нефтехимии, фармацевтики, пищевой промышленности, производства агрохимикатов и топлив [1]. Селективное гидрирование чрезвычайно важно для синтеза ряда полезных продуктов в различных областях, таких как полимеры, парфюмерия и фармацевтические препараты [2]. В пищевой промышленности полиненасыщенные жидкие растительные масла гидрируют в мононенасыщенные жиры, повышая тем самым химическую стабильность [3-5]. Хемоселективное гидрирование а,Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов в ненасыщенные спирты представляет особый интерес, поскольку ненасыщенные спирты являются ценными соединениями для различных отраслей промышленности, таких как фармацевтика, парфюмерия и производство косметических средств. Например, коричный спирт применяется в синтезе антибиотика хлоромицетина, кротиловый спирт (КС) используется для синтеза витамина Е, пищевых консервантов (сорбиновая кислота), антибиотика левомицетина и других соединений [6]. КС получают селективным гидрированием кротонового альдегида (К А), превращение которого может протекать по двум маршрутам - через промежуточное гидрирование -С=О или -С=С- связи, при этом полное гидрирование КА приводит к одному и тому же продукту - бутанолу (рис. 1).
Многие исследования показали, что металлы VIII группы имеют специфическую селективность к ненасыщенным спиртам: иридий и осмий довольно селективны; палладий, родий и никель являются неселективными или малоселективными; платина, рутений и кобальт умеренно селективны. Эти тенденции были подтверждены для гидрирования КА (Os > 1г > Ru > Rh = Pt = Pd), а также для гидрирования коричного альдегида ^ > 1г > Pt > Ru > Rh > Pd) [3]. Было такжепоказано,что нар1 может быть достигщса высокая селективность поотношению к ненасыщенным спиртам [7].Одним изаамых раентостраненныпносителей дня катализоготое гидрирования является А1203 [8], однако на монометаллических катализаторах, нанесенных на у-А1203 и SiO2, образуются, главным образом, насыщенные альдегиды [9]. Установлено, что меыаалпческиекктаытиттопы окосьаьеьксидтн меоанлтв, обеспечнкеыщихсиноное взькооь ОтПнтоие мемапл-ноеитемь,такие какТЮ2,0Ю2иСе02, FeOк,ИnOx,ZnOЖC Са203 [9], модифицирующее электронные свойства активного компонента [7], становятся более активны и селективны, чем катализаторы на основе инертных оксидов, таких как SiO2. Вместе с тем недавние
Введение
О
'з
кротиловыи спирт
Рис.1.СхемагидрированияКА
Fig. 1. Scheme of crotonaldehyde hydrogenation
Таблица 1. Каталитическое гидрирование КА: катализаторы, условия реакции, данные по активности и селективности
Table 1. Catalytic hydrogénation of crotonaldehyde: catalysts, reaction conditions, conversion, selectivity
Катализатор Условия процесса Конверсия КА, % Селект. по КС, % Литература
Кат/КА, г/л Растворитель Т, °С МПа
3,8 %Ir/TiO2 3:1 вода 100 2 88 66 [12]
3 %Ir/0,05 %Fe/BN 100:1 - 80 0,1 55,6 84,4 [13]
IrReOx/SiO2 50:1 вода 180 0,1 45,2 60,3 [14]
Pt/SiO2 100:1 2-метил-2-бутанол 100 0,1 93,5 1,3 [15]
Pt/ZnO-175 5:2 диоксан/ вода/Н+ 30 0,4 12 96 [8]
5 %Pd/C 25:1 метанол 40 0,5 96,5 14,8 [16]
исследования выявили, что и инертные носители с определенной мезопористои структурой могут обеспечивать высокую селективность по КС [10]. Так, селективность по КС на Ir/SiO2 достигала 24 % в зависимости от пористости носителя, тогда как селективность по КС на Ir/TiO2 в этих условиях составляла 25 % [10].
Исследование влияния условий реакции в жидкой фазе показало, что конверсия и селективность существенно зависят от давления водорода, температуры реакции [11] и типа растворителя [7]. Оценка эффектов растворителя особенно затруднена из-за отсутствия систематических экспериментальных данных, некоторые из них приведены в табл. 1.
Целью данной работы является изучение влияния природы металлов VIII группы (Pd, Pt, Re, Ir), нанесенных на мезопористые углеродный и алюмооксидный носители, а также типа растворителя (этанол, диоксан и декан) на селективность гидрирования -С=О группы КА в условиях конкурентного гидрирования.
Экспериментальная часть
Реагенты. В работе использовали кротоновый альдегид (содержание транс-изомера 95 %, ТУ 113-03-389-80), этанол (ГОСТ 17299-78), 1,4-диоксан (ГОСТ 10455-80), н-декан (ТУ 6-093614-74), азот (ГОСТ 9293-74), водород (ГОСТ 3022-80). В качестве прекурсоров активного компонента выступали следующие реагенты: палладий хлорид PdCl2 (ТУ 6-09-2025-84 Реахим, г. Москва), рениевая кислота HReO4 (ТУ 38-301-41-137-90 Реахим, г. Москва), платинохлористово-дородная 6-водная кислота H2PtCl6 (ТУ 2612-034-00205067-2003 ОАО АУРАТ, г. Москва), иридий (III) хлорид гидрат IrCl3 (ТУ 2625-067-00196533-2002 ОАО "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова", г. Красноярск), хлорид олова (ТУ 6-09-5393-88). Для приготовления катализаторов использовали носители: мезопористый углеродный материал «Сибунит» (SYÄ = 352 м2/г, Vnop = 0,4 см3/г, фракция 40-70 цм) и порошкообразный y-Al2O3 (SYÄ = 129 м2/г, V^ = 0,2 см3/г, 40-63 цм).
Очистку КА (температура кипения 104 °C) осуществляли вакуумной перегонкой под водоструйным насосом. Фракцию, отобранную при температуре 25-33 °C, применяли для проведения экспериментов по гидрированию.
Методика приготовления катализаторов. Катализаторы для реакции гидрирования КА с массовым содержанием 4 % - Pd/C, Ir/Al2O3, Re/Al2O3 - и 3 % - Ir/C, Pt/C - были приготовлены методом пропитки носителя водным раствором соответствующего прекурсора: H2PtCl6 (0,1 M), H2IrCl6 (0,5 M), H2PdCl4 (0,1 M) или HReO 4 (1 М). Перед нанесением оксид алюминия прокаливали на воздухе при температуре 520 °C в течение 3 ч. После пропитки образцы сушили 17 ч при температуре 109 °C, восстанавливали в Н2 при температуре 400 °C в течение 3 ч (2 К/ мин).
Каталитические эксперименты. Эксперименты по жидкофазному гидрированию КА проводили в автоклаве (150 мл) из нержавеющей стали с перемешиванием 1000 об/мин при давлении водорода 0,55^-1,15 МПа и температуре в этаноле и диоксане 333 К, в декане 413-453 К. Начальная концентрация КА (С0) = 0,6^0,74 М, объем растворителя 15 мл.
Методика анализа компонентов реакции. Состав продуктов определяли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе «Хромос» ГХ-1000 с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой (60 м / 0,25 мм / 0,25 мкм) BP20 при температуре 50-240 °C со скоростью нагрева 10 К/мин. Температура детектора и испарителя составляла 250 °C. В качестве газа-носителя использовали водород со скоростью потока 20 см3/мин. Идентификацию конденсированных продуктов проводили методом хроматомасс-спектроскопии на приборах VG-7070 GC/MS (колонка 30 м х 0.2 мм Silicone SE-30) и Agilent 5973N EI/PCI (колонка 30 мм х 0,25 мм HP-5ms).
Селективность образования продукта определяли как отношение концентрации продукта к количеству превращенного КА. Конверсию КА рассчитывали как отношение концентрации прореагировавшего КА к его начальной концентрации.
Физико-химические методы анализа катализаторов
Определение процентного содержания металла в образцах катализаторов проводили рент-геноспектральным методом на флуоресцентном анализаторе VRA-30 c Cr-анодом рентгеновской трубки.
Исследования образцов методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) осуществляли на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения «JEM-2010» (Япония) с разрешением по решетке 0,14 нм и ускоряющим напряжением 200 кВ.
Исследования методом ТГ-ДТА были выполнены на приборе Netzsch STA 409 PC. Измерения проводили с использованием корундовых тиглей. После загрузки образца около 30 мг и установки тигля на держатель температуру поднимали до 50 °C и выдерживали 1 ч. Термические кривые восстановления образцов были записаны в диапазоне от 50 до 700 °C со скоростью нагрева 5 К/мин в смеси водорода и аргона. Скорости потоков водорода и аргона были одинаковыми - 20 мл/мин. Полученные данные были обработаны с помощью программы Netzsch Proteus Analysis и затем совмещены с данными масс-спектрометра в программе OriginPro 7.5G.
Результаты и обсуждение
Исследование катализаторов физико-химическими методами
Гидрирование КА проводили в присутствии катализаторов после их предварительного восстановления согласно ранее разработанным методикам гидрирования различных органических субстратов [5, 17-20]. В соответствии с полученными данными ТПВ были определены оптимальные условия высокотемпературной восстановительной обработки для катализаторов Pd/C, Р^С, 1г/С, 1г/А1203 и ReOx/Al2Oз (рис. 2).
Согласно данным ТГ-ДТА, термообработка образцов, синтезированных нанесением прекурсоров соответствующих металлов на углеродный носитель и оксид алюминия, сопровождается эндотермическими и экзотермическим эффектами, протекающими с изменением массы образцов (рис. 2). При нагревании в потоке водорода до 750 °С при взаимодействии водорода с прекурсорами металлов наблюдается максимум потери массы для 1гС13/А1203 при 171,2 °С, для HReO4/C при 222,2 °С и для Н^С16/С при 186,4 °С [21] и с общим уменьшением массы образцов на 9,00, 2,57 и 2,85 вес. % соответственно. Наибольшая потеря массы для 1гС13/А1203 связана, по-видимому, с удалением кристаллической воды из структуры соли. На кривой термического анализа для HReO4/C присутствие небольшого экзотермического эффекта обусловлено, видимо, взаимодействием оксида рения с водородом. Исследование методом ПЭМ показало, что образцы характеризуются равномерным распределением частиц по носителю, причем средний размер частиц d ~ 0,7^2 нм характерен для всех образцов (рис. 3, показано для Р^С).
Методом РФЭС (не показано) было установлено, что активные компоненты катализаторов Pd/C, Р^С, 1г/С, 1г/А1203 и Re/Al2O3 представляют металлические частицы с незначитель-
а
б
Рис. 2. Термические кривые ТГ-ДТА:а -1гС13/А1203; б- HRe04/A 1203 Fig. 2. DTA curves of а - IrCl3/Al203, b-HRs 04/A/203
- 541 -
Рис. 3. Данные ПЭМ для образца Pt/C, полученного восстановлением H2PtCl6/C в Н2 Fig.3. TEM dataforPt/Ccatalystpreparedbyreduction ofH2PtCl6/C inH2
ной долей окисленного металла за счет реокисления на воздухе, за исключением 1г/А1203 и Re/ А1203, в которых окисленное состояние металла немного выше, что обусловлено, по-видимому, влиянием носителя, содержащегоиодвижный кислород.Можноиредположить, чтов высста-но вытеныных усов виях реакиин частАаяыокисыгеынааЩази околсноголомионентапратерпевает полное восстановление.
Влияыое в^орыТы млталра иысловий роаыции
Пералясероы экспхлщмеынов поыидрыиюоныхюЫА былаыроведена но катслизов-ае РЫ/С (рис. 4) с целью определения диапазона условий реакции для осуществления гидрирования КА в КС с заметной скоростью. Согласно данным ГЖХ-анализа, основными продуктами реакции гидрирования КА в этаноле являются 1,1-диэтоксибутан, бутаналь и бутанол. В продуктах реакции не был обнаружен КС, что соответствует термоди намическим расчетам, показывающим, что гидрирование связи -С=С- представляет собой более благоприятный процесс по сравнению с гидрированием связи -С=0 с точки зрения термодинамики, так как разница в стандартной энергии Гиббса составляет 35 кДж/моль [7]. На рис. 4 изображено распределение концентраций продуктов от времени реакции при варьировании температуры от 333 до 373 К (рис. 4а) и давления водорода от 0,55 до 1,15 МПа (рис. 46). Анализ кинетических кривых гидрирования КА указывает на слабую зависимость скорости реакции гидрирования от температуры и давления водорода (рис. 4).
Дальнейшее превращение бутаналя на Pd/C в полярном протонном растворителе протекает по двум маршрутам: () гидрирование бутаналя в бутанол на Pd, (и) нуклеофильное присоединение молекул этанола с образованием диэтилбутираля на кислых центрах на поверхности Сибунита [22] (рис. 5).
Важно отметить, что варьирование температуры и давления водорода в присутствии Pd-катализатора не позволяет направить гидрирование КА по маршруту образования КС. Гидрирование КА на катализаторе Р^С (рис. 66) протекает со значительно более низкой скоростью, чем на Pd/C, наблюдается образование бутаналя и бутанола, но не КС. Отсутствие ацеталя при этом, по-видимому, связано с низкой степенью превращения КА.
Т=333 К —■— бутаналь
Т=353К —■— бутаналь
Т=373К —■— бутаналь
Время, мин
а)
5 0,4-
0,551 МПа
—•— кротоновый альдегид 0,84 МПа
—•— кротоновый альдегид 1,15 МПа
—•— 1 1,5 кротоновый альдегид
I-/*<-
00 500
Время, мин
б)
Рис. 4. Кинетические кривые гидрирования КА в присутствии Pd/C: а - влияние температуры реакции; б -влияниедавленияводорода.Условияреакции: mкат =10 мг, С0 =0,6 М, растворитель: этанол
Fig. 4. Kinetics of crotonaldehyde hydrogenation over Pd/C а - effect of the reaction temperature on butanal formation, б - effect of hydrogen pressure on сrotonaldehydeconsumotrnn.Reaction oenditions: mc^= 10 mg, С0 = 0.6M,solvent:ethanol
/СК c^
СНЭ ХСНУ Xt
кротоновый альдегид
-> сн,
сн2
бутаналь
,о
'н
СНз
^О— С;Н5
сн
ск, ^о— C2HS
Рих.5.Схемареакции гидрирования КАна ]Pd/C вбтаноле Fig.e.SeXemeofcrotanaldehydeCyProgenetieygyerPX/C in eChanol
ч
йцетэпь
/Ш2\
СН,
CHS
бутанол
0,60,55 0,4-
0 s
1 0,3.
ZT
го
0,2-
ш
S 0,1
Время, мин
а)
-бутаналь
- кретоновый альдегид бутанол
100
Время, мин
б)
Рис. 6. Кинетические зависимости для реакции гидрирования КА в присутствии: а - 4 %Pd/C; б - 3 %Pt/C. Условия реакции: mm„ = 10 мг, T = 333 K, -P(H2) = 0,55 МПа, С0 = 0,6 М, растворитель: этанол
Fig. 6. Kinetics of crotonaldehyde hydrogénation over; а - 4 %Pd/C; б - 3 %Pt/C. Reaction conditions: mcal = 10 mg, T = 333 K, P(H2) = 0.55MPa, С0 = 0.6 М, solvent: ethanol
0,6-
0,6
О 0,4-
I 0,2
X 0,2-
0,0
0,0-
+
Н
0,6
0,5
0,2
0,1
0,0
0,0
0
Для систематизации данных и установления эффекта растворителя на ход реакции гидрирования были проведены эксперименты по гидрированию КА на 4 %Pd/C в малополярном апротонном растворителе - 1,4-диоксане. Показано, что проведение реакции в 1,4-диоксане не ведет к образованию КС и бутанола, но позволяет избежать ацетализации бутаналя (рис. 7). Проведение реакции гидрирования КА на катализаторе 1г/С в н-декане (рис. 8а) позволило синтезировать целевой продукт - КС - и избежать образования побочных продуктов. По-видимому, апротонные неполярные растворители являются более эффективными в реакции гидрирования ненасыщенных карбонильных соединений, обеспечивая преимущественное полу чение продуктов полного и неполного гидрирования без последующей ацетализации. Кроме того, использование высококипящего н-декана (Ткип = 174 °С) позволяет проводить исследование гидрирования КА в широком диапазоне температур и давлений водорода.
Таким образом, было установлено, что в присутствии Pd/C предпочтительно гидрируется -С=С- связь с образованием бутаналя, не затрагивая -С=0 связь, катализатор 1г/С менее активен, однако более селективен в реакции гидрирования -С=О группы, обеспечивая образование КС в заметных количествах, а Р^С мало активен в данных условиях гидрирования.
Для изучения влияния природы мезопористого носителя на скорость реакции гидрирования КА и селективность образования КС была исследована активность 1г катализаторов на основе Сибунита и у-А1203. Основным продуктом гидрирования КА в присутствии катализатора 1г/С является бутаналь, при этом наблюдается образование КС и бутанола в сопоставимых количествах (рис. 8а), в то время как на 1г/А1203 основным продуктом является КС, образование бутаналя происходит с меньшей скоростью (рис. 86). Селективность образования КС на 1г/А1203 гораздо выше, чем на 1г/С, при этом максимальная селективность по КС наблюдается при одинаковойконверсии 20-25 %, достигаяатоло 50 %и35%на1г/А1203 и 1г/С соответ-ственно(рис . 82).Наосновакии полвдсаных донныкможно вделать дв1тод,оаямезопорвстый
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
0 200 400 600 800 1000
Время, мин
рча. 7.Кичетические зависимостидля реакциигидрированияКАна 4 %Pd/C в 1,4-диоксане. Условия реакщжга^КЦИоРа/С) = 4Смг,Р(Н2) = 0,8СИ/1Па, T = 3231/
Fig. 7. Kinetics of crotonaldehyde hydrogenation over 4 % Pd/C in 1,4-dioxane. Reaction conditions: mcat = 40 mg, 7= 323K,P(H2)= 0.84 MPa,C0=0.6M
0,8 л
0,7-5 0,6.0
С •
° 0,5-
§ 0,4-J
ra
0,3-
I .
Ф
J 0,2-x
О ■ * 0,10,0
-бутаналь кротоновый альдегид бутанол
кротиловый спирт
100 200 Время, мин
а)
0,8
0,7 0,6
Ц
о
5 0,5
с^я
=г 0,4
го сг
х 0,3 :г
g 0,2
0,1
0,0
бутаналь
кротоновый альдегид бутанол
кротиловый спирт
100 200 Время, мин
б)
0
0
Рис. 8. Кинетические зависимости для реакции гидрирования КА в присутствии Ir, нанесенного на: а - углеродный носитель Сибунитрб-у-АДЫСии-иависимость селективности по КС отконверсии КА. Условия реакций: тшт = 150 мг, P(H2) = 1,15 МПа (Ir/C), P(H2) = 0,84 МПа (Ir/A l203), T = 453 K, С„ = 0,74 М, рентворительидекан
Fig. 8. Kinetics ofcrotonaldehydeltydTogenationovyrlсona-carbon supportSi0Hmt,e-y-Al2O3, в - dependence of selectivitytocrotylalcoholvs.crotonaldehydeconversion forIr/CandIrlAl2O3.IOeactionconditkmH mcal= 150 mg, P(H2) = 1.15 MPa (Ir/C) and P(H2) = 0.84 MPa (Ir/Al2O3), T = 453 K, С0 = 0,74 М, solvent: decane
у-А1203 может быть использован в качестве носителя активного компонента в конкурентном гидрировании -С=О группы. По-видимому, адсорбция КА на 1г/А1203 происходит преимущественно по -С=О группе, в то время как на 1г/С и по -С=С- связи.
Ранее авторами была показана высокая активность и селективность рениевых катализаторов в реакции гидрирования пентановой кислоты в пентанол [23], обусловленные высокой оксифильностью рения. Гидрирование КА в присутствии Re/Al203 и 1г/А1203 выявило, что оба металла обеспечивают образование КС, однако селективность по КС и скорость гидрирования КА в присутствии Re/Al203 приблизительно в 2 раза ниже, чем на 1г/А1203 (рис. 9а, б).
Установлено, что температура оказывает существенное влияние на скорость превращения КА (рис. 9а). На основании зависимости скорости реакции от температуры в координатах Арре-ниуса (рис. 9б) определены кажущиеся энергии активации Еа гидрирования КА (30 кДж/моль), а также образования бутаналя (34 кДж/моль) и КС (33 кДж/моль), которые имеют сопоста-
2 0,5-
ra 0,3 4
- бутаналь кротоновый альдегид бутанол
кротиловый спирт
100 200 300 400 500 600 700 B00 900
Время, мин
а)
■3 06
I 0,5-
§ 0,4-го
р
I 0.3'
е
i" 0,2. о
0,1
300 400 500 600 Время, мин
700 800 900
б)
Рис. 9. Кинетические зависимости для реакции гидрирования КА в присутствии: а - Re/Al2O3; б - Ir/Al2O3. Условияреакции: ткат =150мг, Р(Н2)=0,84МПа, T = 453 K, С0 =0,74М,растворитель:декан
Fig. 9. Kinetics of crotonaldehyde hydrogenation over а - Re/Al2O3; б - Ir/Al2O3. Reaction conditions: mcat = 150 mg, T = 453K, P(H2) = 0.84MPa, С0 = 0.74 М, solvent: decane
j 0.15
453 К
433 К
-7,0
¿ -7,5
0 1 00 2 00 300 400 S00 600 700 800 Время, мин
2,2
а)
2,3 1000Л"
2.4
m
Рис. 10. Экспериментальная зависимость концентрации КС от времени реакции (сплошная линия) и полиномиальная зависимость (пунктирная линия) (а), зависимость скорости реакции от температуры в координатах Аррениуса для КА, бутаналя и КС (б). Условия реакций: ткат (Ir/Al2O3) =150 мг, ДН2) = 0,84 МПа, Т =413-453К, С0 = 0,74М,растворитель:декан
Fig. 10. Dependence of crotyl alcohol concentration on time at 413, 433 and 453 K - experimental (solid line) and polynomial (dash line) (а), Arrhenius temperature dependence for crotonaldehyde, crotyl alcohol and butanal (б). Reaction conditions: mcal (Ir/Al2O3) = 150 mg, P(H2) = 0.84 MPa, T = 413-453 K, С0 = 0,74 М, solvent: decane
0,B
0,B
0.7-
0,7
0,6
я0,4
0,2
0,1
0,0
0,0
0
0
вимые значения. Интересно отметить, что величина Еа для гидрирования КА на 1г/А1203 сопоставима с литературными данными, полученными для 1г^Ю2 (20-25 кДж/моль) и 1г/ТЮ2 (29-31 кДж/моль) [10] (рис. 10).
Была также изучена стабильность работы катализатора 4 %1г/А1203 на трех циклах с длительностью цикла 1 ч. Показано, что селективность образования КС уменьшается, а селективность по бутаналю возрастает с каждым циклом (рис. 11).
cycle
Рис. 11. Зависимость конверсии КА (белый цвет), селективности по КС (серый) и по бутаналю (черный) для катализатора 4 % 1г/А1203 от количества циклов. Условияреакций:»?,6, = 150 мг,Р(Н2) = 0,84МПа, Т=453 К, С0 = 0,74 М, растворитель: декан
Fig. 11. Croton aldehyde conversion (white), and selectivity to crotyl alcohol (grey) and butanal (black) for different catalytic cycles. Reaction conditions: mcat=4 %Ir/Al203) = 150mg,P(H2) = 0.84 МРа,Г = 45 3 К. 0.74А, solvent: decane
Таким образом, с=ивните=ьноеисследоврние жидкофазногогидрерования КА в неполярных и полярных средах на монометаллических Pd-, Pt-, Ir-, Re-катализаторах, нанесенных на мезопористые носители - углеродный носитель Сибунит и y-Al2O3, показало, что наиболее эффективно образование КС проваходат при гидрировенвиКАна ]^т/1^^в07Ч£^1^Автонр^]М1^еи полярном растворителе (дикан). Селектионостэпо КСвозиостлет а увеливениемтемпературы, достигая 30 % при конверсии 25 % (453 K, 0,84 МПа). Найденная величина £а(КА) на Ir/Al2O3 сопоставима с ¿ЦКА) на Ir/TiO2, проявляющем сильное взаимодействие металл-носитель. В ходе гидрирования КН нл1вВА7203 нарециклечпроиетид7чегедезактит7ция,еопновт>А1аА-щаяся заметным сниииниеАЭллеитилносоипо КС.
Авторы благодарны сотрудникам ИК СО РАН к.ф.-м.н. Е.Ю. Герасимову за исследование образцов метчВипТПЭМ, к.х.к.И.П.Просвирину тоис/ниЧесиит обра.цов методом РФЭС, к.х.н. Н.В. ШтирцеАзвиселеВовиниииИрлАцввмитодом ОА-ДТА вИ.А.Арилвской зй исследование образцов рентгенофлюоресцентным методом анализа.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Ф.дерации (проект АААА-А17-117041710075-0).
Работа в части синте.ан ннализи аооинлпяигтАНт поЭепржана граатом РФФИ РРо 18-53-45013 ИНД_a.
Список литературы
1. Li B., Hong X., Lin J.-J., Hu G.-S., Yu Q., Wang Y.-J., Luo M.-F., Lu J.-Q. Promoting effect of Ir on the catalytic property of Ru/ZnO catalysts for selective hydrogenation of crotonaldehyde. Applied Surface Science 2013. Vol. 280, P. 179-185.
2. Narayanan S. Selective hydrogenation of unsaturated aldehydes and teto nes. Bulletin of the Catalysis Society of India 2003. Vol. 2, P. 107-121.
3. Gallezot P., Richard D. Selective hydrogenation of a,P-unsaturated aldehydes. Catalysis Reviews 1998. Vol. 40, P. 81-126.
4. Deliy I.V., Simakova I.L., Ravasio N., Psaro R. Catalytic behaviour of carbon supported platinum group metals in the hydrogenation and isomerization of methyl oleate. Applied Catalysis A: General 2009. Vol. 357(2), P. 170-177.
5. Simakova O.A., Simonov P.A., Romanenko A.V., Simakova I.L. Preparation of Pd/C catalysts via deposition of palladium hydroxide onto Sibunit carbon and their application to partial hydrogenation of rapeseed oil. Reaction Kinetics Catalysis Letters 2008. Vol. 95, P. 3-12.
6. Basale R. Selective catalytic hydrogenation of a,p-unsaturated aldehyde to unsaturated alcohol: investigation of the role of the promoter. - Eindhoven: Technische Universiteit Eindhoven, 2013. P. 157.
7. Maki-Arvela P., Ha'jek J., Salmi T., Murzin D.Yu. Chemoselective hydrogenation of carbonyl compounds over heterogeneous catalysts. Applied Catalysis A: General 2005. Vol. 292, P. 1-49.
8. Hidalgo-Carrillo J., Aramendia M.A., Marinas A., Marinas J.M., Urbano F.J. Support and solvent effects on the liquid-phase chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde over Pt catalysts. Applied Catalysis A: General 2010. Vol. 385, P. 190-200.
9. Gebauer-Henke E., Farbotko J., Touroude R., Rynkowski J. A comparative study of Ir/Ga203, Pt/Ga2O3, and Ru/Ga2O3 catalysts in selective hydrogenation of crotonaldehyde. Kinetics and Catalysis 2008. Vol. 49(4), P. 574-580.
10. Reyes P., Aguirre M.C., Pecchi G., Fierro J.L.G. Crotonaldehyde hydrogenation on Ir supported catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2000. Vol. 164, P. 245-251.
11. Englisch M., Ranade V.S., Lercher J.A. Liquid phase hydrogenation of crotonaldehyde over Pt/SiO2 catalysts. Applied Catalysis A: General 1997. Vol. 167, P. 111-122.
12. He S., Xie L., Che M., Chan H.C., Yang L., Shi Z., Tang Y., Gao Q. Chemoselective hydrogenation of a,p-unsaturated aldehydes on hydrogenated MoOx nanorods supported iridium nanoparticles. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2016. Vol. 425, P. 248-254.
13. Ning X., Yu-Meng Xu Y.-M., Wu A.-Q., Tang C., Jia A.-P., Luo M.-F., Lu J.-Q. Kinetic study of selective hydrogenation of crotonaldehyde over Fe-promoted Ir/BN catalysts. Applied Surface Science 2019. Vol. 463, P. 463-473.
14. Tamura M., Tokonami K., Nakagawa Y., Tomishige K. Effective NbOx-modified Ir/SiO2 catalyst for selective gas-phase hydrogenation of crotonaldehyde to crotyl alcohol. ACS Sustainable Chemistry and Engineering 2017. Vol. 5, P. 3685-3697.
15. Taniya K., Yu C.H., Takado H., Hara T., Okemoto A., Horie T., Ichihashi Y., Tsang S.C., Nishiyama S. Synthesis of bimetallic SnPt-nanoparticle catalysts for chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde: Relationship between SnxPty alloy phase and catalytic performance. Catalysis Today 2018. Vol. 303, P. 241-248.
16. Ide M.S., Hao B., Neurock M., Davis R.J. Mechanistic insights on the hydrogenation of a,p-unsaturated ketones and aldehydes to unsaturated alcohols over metal catalysts. ACS Catalysis 2012. Vol. 2, P. 671-683.
17. Maki-Arvela P., Kuusisto J., Sevilla E.M., Simakova I., Mikkola J.-P., Myllyoja J., Salmi T., Murzin D.Yu. Catalytic hydrogenation of linoleic acid to stearic acid over different Pd- and Ru-supported catalysts. Applied Catalysis A: General 2008. Vol. 345(2), P. 201-212.
18. Zaytseva Y.A., Panchenko V.N., Simonov M.N., Shutilov A.A., Zenkovets G.A., Renz M., Simakova I.L., Parmon V.N. Effect of gas atmosphere on catalytic behaviour of zirconia, ceria and ceria-zirconia catalysts in valeric acid ketonization. Topics in Catalysis 2013. Vol. 56(9-10), P. 846-855.
19. Mäki-Arvela P., Martin G., Simakova I., Tokarev A., Wärnä J., Hemming J., Holmbom B., Salmi T., Murzin D.Yu. Kinetics, catalyst deactivation and modeling in the hydrogenation of ß-sitosterol to ß-sitostanol over microporous and mesoporous carbon supported Pd catalysts. Chemical Engineering Journal 2009. Vol. 154(1-3), P. 45-51.
20. Godina L.I., Tokarev A.V., Simakova I.L., Mäki-Arvela P., Kortesmäki E., Gläsel J., Kronberg L., Etzold B., Murzin D.Y. Aqueous-phase reforming of alcohols with three carbon atoms on carbon-supported Pt. Catalysis Today 2018. Vol. 301, P. 78-89.
21. Simakova I.L., Demidova Y.S., Prikhod'ko S.A., Simonov M.N., Shabalin A.Yu. Liquid phase pentanol Guerbet-Markovnikov condensation over VIII group metals. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2016. Vol. 9 (2). P. 201-211.
22. Panchenko V.N., Paukshtis E.A., Simakova I.L., Murzin D.Yu. Solid base assisted n-pentanol coupling over VIII group metals: elucidation of the Guerbet reaction mechanism by DRIFTS. Industrial & Engineering Chemistry Research 2017. Vol. 56(45), P. 13310-13321.
23. Simakova I.L., Demidova Y.S., Prikhod'ko S.A., Simonov M.N., Shabalin A.Yu. Catalytic hydrogenation of pentanoic acid over VIII group metals. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2015. Vol. 8 (3), P. 439-449.
