CC BY
19ответственно.
Не исключено, что различный характер изменений наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации АЗОБ и АБ может быть связан с количественным перераспределением активных форм водорода под влиянием растворителя [9]. Однако, данное положение требует дальнейшего экспериментального подтверждения и анализа при изучении кинетики реакций гидрогенизации органических соединений, содержащих различные ре-акционноспособные группы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шмонина В.П. // Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т. 14. С. 78-105;
Shmonina V.P. // Kinetika i Kataliz. Alma-Ata. 1966. V. 14. P. 78-105 (in Russian).
2. Шмонина В.П. // Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата. 1971. Т. 1. С. 38-48;
Shmonina V.P. // Catalytic hydrogénation and oxidation. Alma-Ata. 1971. V. 1. P. 38-48 (in Russian).
3. .Нефедова O.B., Луковицина M.K., Немцева М.П., Смирнова И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. тех. 2012. Т. 55. Вып. 1.С. 51-55;
Lefedova O.V., Lukovitsina M.K., Nemtseva M.P., Smir-nova I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2012. V. 55. N 1. P. 51-55 (in Russian).
4. .Нефедова O.B., Ерыкалова T.A., Гостикин В.П. Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1979. С. 55-58;
Lefedova O.V., Erykalova T.A., Gostikin V.P. Col. Problems of Kinetics and Catalysis. Ivanovo. 1979. P. 55-58 (in Russian).
5. Улитин M.B., Барбов A.B., Гостикин В.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).
6. Киперман С. JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 е.;
Kiperman S.L. Fundamentals of chemical kinetics in heterogeneous catalysis. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
7. Смирнова И. В. Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах. Автореф. дисс. ... к.х.н. Иваново. ИГХТУ. 2010. 16 е.; Smirnova I.V. Kinetics of the hydrogenation reactions of isomers of nitrobenzoic acid and nitrophenol on skeletal nickel catalyst in aqueous-alcoholic solutions. Extended abstract of candidate dissertation on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2010. 16 p. (in Russian).
8. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1978. 229 с;
Zakumbaeva G.D. The interaction of organic compounds with the surface of metals of VIII group. Alma-Ata: Nauka. 1978. 229 p. (in Russian).
9. Барбов A.B., Шепелев M.B., Денисов C.B., Улитин
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 25-29;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 8. P. 25-29 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.353:544.722.2:544.723.2.023.221
A.A. Фёдорова, Н.Ю. Шаронов, |М.В. Улитин
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ НА ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико—технологический университет) e-mail: [email protected], [email protected]
Экспериментально получены изотермы и теплоты адсорбции малеата натрия на скелетном никеле в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации, а также изотермы и изостерические теплоты адсорбции неорганических I, I-электролитое и малеата натрия из воды, водных растворов гидроксида натрия. Показано, что под влиянием природы и состава растворителя изменяется структура поверхностных слоев на границе раздела фаз жидкость/газ, а также состав адсорбционных растворов в порах твердого адсорбента. Полученные данные обсуждены с позиций влияния сольватации на состояние адсорбата в поверхностных слоях
Ключевые слова: адсорбция, изотермы, жидкие и твердые поверхности, термодинамика, теплоты, энтропии, сольватация
Растворитель представляет собой эффективное средство регулирования физико-химических закономерностей протекания разнообразных
жидкофазных процессов. В случае адсорбции из растворов, влияние растворителя на характеристики адсорбционных равновесий будет прояв-
ляться в изменении структуры и состава поверхностных слоев, образующихся на границах раздела фаз. Однако роли растворителя в процессах формирования адсорбционных слоев на межфазных поверхностях различной природы в растворах уделяется неоправданно мало внимания [1-3]. Влияние растворителя на закономерности жидко-фазных процессов связано, в первую очередь, с сольватацией растворенных веществ [4]. Вероятно, именно сольватация будет оказывать определяющее влияние на структуру поверхностных слоев, возникающих в ходе адсорбции из растворов [5,6].
Цель настоящей работы — установление роли сольватации в процессах формирования поверхностных слоев в ходе адсорбции из растворов на твердых и жидких поверхностях.
Очевидно, что сопоставление результатов адсорбционного эксперимента на границах раздела фаз различной природы позволит выявить общие особенности формирования поверхностных слоев в ходе адсорбции из растворов. Закономерности сольватации ионов в растворах достаточно хорошо изучены [4]. Так, однозначно доказано изменение термодинамических характеристик сольватации хлоридов водорода, калия и натрия с ростом концентрации растворенных веществ [4]. Поэтому наличие надежных данных по теплотам растворения и сольватации существенно упрощает интерпретацию результатов экспериментальных исследований адсорбции электролитов.
Малеиновая кислота и ее производные, в частности, малеат натрия, находят широкое применение в качестве модельных соединений при изучении кинетики реакций жидкофазной гидрогенизации [5, 7]. В результате гидролиза солей малеиновой кислоты в водных растворах, гидрогенизацию малеата натрия чаще всего проводят в щелочных средах. Поэтому комплексное исследование закономерностей адсорбции малеата натрия в растворах с различными рН на границе раздела фаз жидкость/газ и скелетном никелевом катализаторе позволит выявить общие особенности влияния растворителя на состав поверхностных слоев, возникающих в ходе адсорбции из растворов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Используемый при проведении исследова-
-
пергированного никель—алюминиевого сплава со средним радиусом частиц 4.8 мкм 7.5 М водным раствором гидроксида натрия по известной методике [3]. Активный катализатор имел удельную поверхность 90±5 м2/г №, пористость 0.11+0.01 см3/г N1, а максимум распределения объемов пор
по радиусам соответствовал радиусам пор 2 нм [8], что хорошо согласуется с результатами исследований других авторов [9].
Исследования адсорбции малеата натрия на скелетном никелевом катализаторе проводили адсорбционно-калориметрическим методом [10], который позволяет измерять величины и теплоты адсорбции реагирующих веществ непосредственно в условиях протекания реакций жидкофазной гидрогенизации. Метод [10] представляет собой разновидность классического объемного метода адсорбционных исследований [2] для систем, в которых протекают химические реакции. Эксперимент проводили в условиях реакции жидкофазной гидрогенизации малеата натрия при атмосферном давлении водорода и 303 К. В качестве растворителя использовали водные растворы гидроксида натрия с различными значениями рН. Для измерения концентраций малеата натрия в растворе использовали полярографию. Погрешности в определении концентраций не превышали 3%. В результате эксперимента получали изотермы избыточных адсорбций и интегральных теплот адсорбции гидрируемого соединения. Расчет полных адсорбций малеата натрия проводили с учетом объема пористого пространства катализатора, который принимали равным объему микропор скелетного никеля.
Экспериментальные изотермы поверхностного натяжения водных растворов хлоридов водорода, натрия и калия и водно-щелочных растворов малеата натрия получали методами Ребиндера и капиллярного поднятия [2]. Концентрации растворенных веществ варьировали в пределах до 1.0+1.5 М. Все опыты проводили при температурах 298 и 303 К. Систематические погрешности эксперимента не превышали 1.1%.
Из результатов эксперимента с использованием классического уравнения Гиббса [2] рассчитывали величины избыточных адсорбций растворенных веществ. Поскольку адсорбция электролитов может протекать по механизмам как совместной, так и преимущественной адсорбции ионов, то для обработки полученных изотерм избыточной адсорбции применяли специально разработанные модели [11], с помощью которых находили основные параметры адсорбции из растворов: удельные общие числа моль компонентов — п° и мольные доли ионов — х2я в поверхностном слое. Далее по уравнению (1) рассчитывали величины полных адсорбций а при различных концентрациях электролитов:
а = п0-хГ (1)
В результате получали изотермы полной адсорбции электролитов, из которых далее рассчитывали изостерические теплоты адсорбции.
Для обобщений причин влияния растворителя на закономерности адсорбции, в ходе обсуждения результатов, использовали изотермы и теплоты адсорбции стирола [5,6].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 и 2 представлены изотермы адсорбции и зависимости теплот адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов гидроксида натрия от количества адсорбированного вещества.
Рис. 1. Изотермы адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водно-щелочных растворов при 303 К и рН [12]:
1-7.8; 2-12.0; 3-12.9 Fig. 1. The adsorption isotherms of sodium maleate on skeleton nickel from water-sodium hydroxide solutions at 303K and pH [12]: 1-7.8; 2 -12.0; 3-12.9
1,2 1,6 2,0 rt lO"J моль/г Ni
Рис. 2. Зависимости дифференциальных теплот адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водных растворов гидроксида натрия при 303 К со значениями рН [13]: 1 - 7.8; 2 - 12.0; 3 - 12.9 Fig. 2. The concentration dependencies of differential heats of sodium maleate adsorption on skeleton nickel from water- sodium hydroxide solutions at 303K and pH [13]: 1 - 7.8; 2 - 12.0; 3 -12.9
Из данных рис. 1 следует, что экспериментальные изотермы относятся к ЗЬ-типу по клас-
сификации Гильса [3]. Согласно [3], перегибы на изотермах связаны с изменением ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое или формированием полимолекулярных слоев адсорба-та. Зависимости дифференциальных теплот адсорбции малеата натрия от величины адсорбции проходят через максимум при адсорбции (0.4+0.8) -10~3 моль/г Ni, что свидетельствует об изменении состояния адсорбционного раствора в пористом пространстве скелетного никеля. Результаты проведенных расчетов показали, что ни одно из известных уравнений изотерм адсорбции не описывает адсорбцию малеата натрия во всем интервале концентраций адсорбата.
В области величин адсорбции до (0.4+ 0.8)-10~3 моль/г Ni экспериментальные изотермы могут быть описаны основным уравнением ТОЗМ для микропористых адсорбентов. Параметры изотермы ТОЗМ для адсорбции малеата натрия из водных растворов гидроксида натрия приведены в таблице.
Таблица
Параметры изотермы ТОЗМ для адсорбции малеата натрия на скелетном никеле из водного раствора
гидроксида натрия при 303 К Table. The isotherms parameters of micropore volume filling theory for sodium maleate adsorption on skeleton nickel from aqueous sodium hydroxide solution at 303 K
рН Параметры уравнения ТОЗМ (n=2)
кДж/моль m 1 г\3 aR ТО , моль/г Ni Объем пор V, cm^M3NÍ
7.8 8.5 + 0.3 12.0 + 3.0 1.1 + 0.3
12.0 9.8 ±0.5 6.5 ± 1.9 0.6 ±0.2
12.9 12.3 ± 0.6 2.9 ± 0.5 0.4 ± 0.1
13.9 10.4 + 0.5 5.8 + 1.7 0.6 ±0.2
Аналогичные выводы были сделаны при обработке изотерм адсорбции стирола и ацетона на скелетном никеле из водных растворов 2-про-панола [5].
Совокупность результатов исследований, представленных на рис. 1,2 и в [5], свидетельствует о том, что в области низких концентраций адсорбция малеата натрия, стирола и ацетона протекает по механизму объемного заполнения пористого пространства скелетного никеля адсорбционными растворами сложных составов. При некоторых концентрациях в результате увеличения интенсивности взаимодействия адсорбат—адсорбат и адсорбат-адсорбент, что проявляется в росте теплот адсорбции до максимальных значений, происходит десольватация молекул адсорбата в адсорбционном растворе, и микропоры скелетного никеля, независимо от рН среды, заполняются насыщенными адсорбционными растворами. Расчеты
показали, что в данной области концентраций стандартные изменения энтропий адсорбции линейно коррелируют с теплотами растворения ад-сорбата в растворе. Корреляционное уравнение для адсорбции малеата натрия имеет вид (2):
= -0.0344 • АюЬН - 2860 ; р = 0.992 , (2) где р - коэффициент линейной корреляции.
После завершения формирования адсорбционного раствора в микропорах адсорбция протекает в транспортных порах и на внешней поверхности частиц катализатора, что выражается в снижении теплот адсорбции до значений, близких к теплотам растворения адсорбата с обратным знаком [5]. Выводы об изменении состава адсорбционных растворов, в ходе адсорбции органических соединений на скелетном никеле, подтверждают также двумерные диаграммы состояния поверхностных слоев [5,6].
Полученные данные свидетельствуют о том, что состояние адсорбата в объемном и адсорбционном растворах зависят от сольватации растворенных веществ. Поэтому сольватационные взаимодействия следует считать основным фактором, определяющим влияние растворителя на адсорбцию органических соединений на металлах с разветвленной пористой структурой.
Наиболее наглядно влияние сольватации на формирование поверхностных слоев должно проявляться в процессах адсорбции на границах раздела фаз жидкость/газ. Если учесть, что в случае электролитов теплоты сольватации достаточно велики и сложным образом зависят от концентрации [4], то именно сольватация ионов будет определять состав и структуру образующихся поверхностных слоев.
Экспериментальные зависимости поверхностного натяжения растворов хлоридов водорода, натрия и калия в воде, и водных растворов малеата натрия с различными значениями рН при 298 К приведены в работах [11,14]. Зависимости экстремальны и свидетельствуют: несмотря на то, что электролиты традиционно относят к поверх-ностно-инактивным веществам [1, 2], в области низких концентраций все адсорбаты проявляют заметную поверхностную активность. Очевидно, это связано со структурой образующихся поверхностных слоев и ее изменением с ростом концентрации электролитов.
Согласно полученным данным, экстремумы на изотермах поверхностного натяжения и, соответственно, основные изменения состава поверхностных слоев в растворах хлоридов происходят в области концентраций ниже 0.7 моль/л, а в растворах малеата натрия при концентрациях ни-
же 0.05 моль/л. Следует отметить, что характер изменения поверхностного натяжения хлоридов натрия и калия с ростом концентрации симбатен аналогичной зависимости для теплот растворения электролитов [4]. В то же время экстремумы на концентрационных зависимостях теплот растворения малеиновой кислоты, как показали эксперименты, в водных растворах гидроксида натрия практически отсутствуют, а на изотермах поверхностного натяжения проявляются только в области заметной ионизации малеата натрия в щелочных средах (рН 12.0 и 12.9), причем глубина минимума возрастает с ростом рН.
Очевидно, в водных растворах при низких концентрациях электролита экстремум на изотермах поверхностного натяжения связан с разрушением сетки водородных связей в области поверхностного слоя. Рост концентрации растворенного вещества способствует изменению ориентации диполей воды на границе раздела фаз. Данные эффекты приводят к снижению поверхностной концентрации катионов, и на границе раздела фаз локализуются, преимущественно, анионы [15]. Такие перестройки поверхностных слоев могут вызывать образование экстремумов на изотермах поверхностного натяжения как органических, так и неорганических электролитов. С ростом концентрации ориентирующее действие катионов экранируется ранее адсорбированными и при концентрациях выше 0.25-^0.30 моль/кг все хлориды устойчиво проявляют поверхностно-инактивные свойства.
Изотермы полной адсорбции для всех электролитов носят экстремальный характер. Согласно [3], такие изотермы возникают в случае связывания адсорбирующихся компонентов в виде кластеров или цепей, в которых адсорбционная способность адсорбата и растворителя сравнимы, а интенсивность взаимодействий адсорбат—адсор-бат высока.
На рис.3,4 представлены зависимости изо-стерических теплот адсорбции от концентрации адсорбирующихся веществ. Нужно отметить, что теплоты десольватации ионов входят как составляющие величины в изостерические теплоты адсорбции [5], и во многом определяют численные значения теплот адсорбции из растворов. На зависимостях изостерических теплот адсорбции от концентрации электролитов возникают экстремумы. Так как теплоты сольватации электролитов достаточно велики [4], то практически при всех концентрациях адсорбция хлоридов и малеата натрия при рН выше 11.9 является эндотермичной. Очевидно, именно вклад теплот сольватации определяет эндотермичность адсорбции.
Совокупность приведенных выше фактов, в частности, эндотермичные теплоты и положительные изменения энтропий адсорбции хлоридов служат экспериментальным доказательством положения о том, что влияние растворителя на закономерности адсорбции на межфазной границе раздела фаз жидкость/газ определяется, главным образом, сольватацией в растворе.
1,0
С, моль/л
Рис. 3. Зависимости изостерических теплот адсорбции от концентрации электролита на поверхности раздела водный
раствор/воздух при 298К: 1 - НС1. 2 - NaCl. 3 - КС1 Fig. 3. The concentration dependencies of isosteric adsorption heats on electrolyte concentration on water solution/air interfaces: 1 -HC1.2-NaCl. 3-KC1
сольватации на структуру и состав образующихся поверхностных слоев. Адсорбция на границе жидкость/газ сопровождается вытеснением молекул растворителя из поверхностного слоя ионами электролита [4], а при адсорбции на переходных металлах сольватация определяет состав адсорбционного раствора и характер его изменения с ростом концентрации [16,17]. При этом влияние десольватации на адсорбцию может быть настолько значительным, что процесс становится эндотермичным. Очевидно, что знание особенностей сольватационных взаимодействий позволит прогнозировать характер изменения адсорбционных свойств межфазных поверхностей под влиянием природы и состава растворителя.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Рис. 4. Зависимости изостерических теплот адсорбции малеата натрия от концентрации на поверхности раздела водный раствор/воздух при 298 К со значениями рН: 1 —7.8; 2 - 12.0;
3 - 12.9
Fig. 4. The concentration dependencies of isosteric adsorption heats of sodium maleate on concentration on water solution/air interfaces at 298K and рН: 1 - 7.8; 2 - 12.0; 3 - 12.9
Совместное рассмотрение результатов исследований адсорбции малеата натрия и неорганических электролитов на границах раздела фаз жидкий раствор/воздух и на скелетном никеле позволяет сделать заключение об общности влияния
Мир.
1959.
10.
11.
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: 1979. С. 21-22.446-447;
Adamson A. Physical chemistry of surfaces. M.: Mir, Р. 21-22. 446 - 447 (in Russian).
Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1983. 75-94 е.; Lopatkin A.A. Theoretical basis of physical chemistry. M.: Moscow university publication, 1983. P. 75-94 (in Russian). Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел./ Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир. 1986. 488с.; Adsorption from Solution on the Solid/Liquid Interface. / Ed. G.D. Parfitt and C.H. Rochester. London-New York: Academic Press. 485 p.
Крестов Г.А., Новоселов II. С., Перелыгин Н.П. Ионная сольватация. М.: Наука. 1987. 320 е.; Krestov G.A., Novoselov N.P., Perelygin I.S. Ionic solva-tion. М.: Nauka. 1987. 320 p. (in Russian). Лукин М.В., Улитин М.В., Шаронов Н.Ю. Колл. монограф. Проблемы термодинамики поверхностных явле-
-128;
Lukin M.V., Ulitin M.V., Sharonov N.Yu. Monograph. The problems of surface phenomena and adsorption thermodynamics. Ivanovo. 2005. P. 102-128 (in Russian). Шаронов Н.Ю., Улитин М.В., Буданов М.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 11-14;
Sharonov N.Yu., Ulitin M.V., Budanov M.A. // Izv. Vu-zov. Chemistry and chem. technology. 2009. T. 52. N 4. C. 11-14 (in Russian).
Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: Наука. 1979. 436 е.;
Sokolskiy D.V. The hydrogenation in solutions. Alma-Ata: Nauka. 1979. 436 c. (in Russian).
Улитин M.B., Барбов A.B., Шалюхин В.Г., Гостикин
B.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505; Ulitin M.V., Barbov A.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. T. 66. № 3. C. 497-505 (in Russian).
Freel J., Pi etc is W.J.M., Anderson R.B. // J. Catal. 1969. V. 16. №3. P. 281-287.
Улитин M.B., Гостикин В.П. Сб.: Вопросы кинетики и катализа. 1983. С. 78-83;
Ulitin M.V., Gostikin V.P. Coll.: The problems of kinetics
and catalysis. 1983. C. 78-83 (in Russian).
Федорова А.А., Улитин M.B. // ЖФХ. 2009. Т. 83. № 1.
C. 113-118;
Fedorova A.A., Ulitin M.V. // Zhurn. Fizich. Khimii. 2009. T. 83. N 1. С. 113-118 (in Russian).
12. Трунов А.А., Улитин M.B., Лефедова O.B., Барбов A.B. //ЖФХ 1998. Т. 72. № 12. С. 2225-2228;
Trunov АА., Ulitin M.V., Lefedova O.V., Barbov A.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 1998. T. 72. N 12. C. 2225-2228 (in Russian).
13. Трунов A.A., Улитин M.B., Лефедова O.B. // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 12. С. 2229-2232;
Trunov АА., Ulitin MV., Lefedova O.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 1998. T. 72. N 12. C. 2229-2232 (in Russian).
14. Федорова АА., Улитин M.B. // ЖФХ. 2012. T. 86. № 9. С. 1573-1577;
Fedorova A.A., Ulitin M.V. // Zhurn. Fizich. Khim. 2012. T. 86. N 9. C. 1573-1577 (in Russian).
15. Рабинович RA Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия. 1985. 176 с.; Rabinovich V.A. The thermodynamic activity of ions in electrolyte solutions. L.: Khimiya. 1985. 176 p. (in Russian).
16. Hieland W., Gileadi E., Bokris O.J'M. // J.Phys.Chem. 1966. V. 70. N 4. P.1207-1216.
17. Kuhn AT., Wroblowa H., Bokris O.J'M. // Trans.Faraday Soc. 1967. V. 63. N 6. P.1458-1467.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 541.124/128
В.Х. Федотов, Н.И. Кольцов
ОЦЕНКИ НЕЛИНЕЙНЫХ ВРЕМЕН РЕЛАКСАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Чувашский государственный университет им. И.Н. Ульянова) e-mail: [email protected]
Приведены оценки нелинейных времен релаксации и примеры их применения для каталитических реакций, протекающих по различным стадийным схемам.
Ключевые слова: нелинейные времена релаксации, каталитические реакции, стадийные схемы
Линейные времена релаксации характеризуют интенсивность протекания каталитических реакций только вблизи стационарного состояния, но не длительность их протекания в целом. Нелинейные времена релаксации являются более общей характеристикой динамических процессов и характеризуют их длительность вблизи и вдали от стационарного состояния. Каталитические реакции вдали от стационара могут протекать монотонно или немонотонно с конечным или бесконечным числом затухающих колебаний (интервалов монотонности). При этом реакции, протекающие по линейным стадийным схемам, всегда характеризуются единственным устойчивым стационарным состоянием [1,2]. Связь между механизмами линейных реакций и числом интервалов монотонности исследована в [3]. Показано, что количество интервалов монотонности не превышает числа независимых промежуточных веществ. Это позволяет на основании особенностей нестационарного поведения линейных реакций определять минимальное число промежуточных веществ, образующихся при протекании таких реакций. Например, линейная реакция, протекающая с участием одного промежуточного веще-
ства, допускает не более одного интервала монотонности. Увеличение количества промежуточных веществ для линейных реакций приводит к возрастанию числа интервалов монотонности затухающих колебаний до бесконечности. В случае нелинейных реакций, протекающих даже через три и более стадий, возможно возникновение незатухающих колебаний (автоколебаний) [4,5]. Для произвольных многомерных реакций в общем случае проблема аналитической оценки нелинейных времен релаксации остается открытой. В данной статье проведен сравнительный анализ различных подходов к оценке длительности стабилизации каталитических процессов, приведены новые оценки нелинейных времен релаксации и примеры их применения для каталитических реакций, протекающих по различным стадийным схемам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим в общем виде каталитическую реакцию, протекающую через стадийную схему (механизм) вида
ЪЬгкАк+Ъау^ Ъа-у^+ТР-йАк, 1=1,..., 5;У=1,..., п+т; к=1,...,Ы, (1)
