CC BY
99. Schäfer A, Horn H, Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571-2577.
10. Autschbach J., Jensen L., Schatz G.C., Tse Y.C.E., Krykunov M. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 24612473.
11. Cramariuc O., Hukka T.I., Rantala T.T., Lemmetyinen
H. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 12470-12476.
12. Cramariuc O., Hukka T.I., Rantala T.T. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 9435-9441.
13. Coskuner O., Jarvis E.A.A. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 2628-2633.
14. Rakow J.R., Tu'llmann S., Holthausen M.C. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 12035-12043.
УДК 544.353:544.722.2:544.723.2.023.221
А.А. Федорова
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ 1,1-ЭЛЕКТРОЛИТОВ ИЗ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ЭТАНОЛ - ВОДА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ РАСТВОР - ВОЗДУХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Экспериментально получены изотермы адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия из воды и бинарных водно-органических растворителей этанол - вода при температурах 298 и 303 К. На основании предложенных моделей адсорбции ионов электролита рассчитаны дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции. Установлено, что для изученных соединений величины термодинамических характеристик адсорбции и структуру поверхностных слоев будут в большей степени определять закономерности сольватации катионов.
Ключевые слова: адсорбция, изотермы, термодинамика, теплоты, энтропии, сольватация
Важным направлением практического применения жидкофазных материалов на основе многокомпонентных растворов является целенаправленное изменение адгезионных свойств поверхностей различной химической природы [1-3]. Регулирование изменения смачивающей способности растворов может быть достигнуто за счет введения добавок органических и неорганических компонентов, относящихся к классам ПАВ и ПИАВ и имеющих различную адсорбционную способность по отношению к границе раздела фаз. Очевидно, что изучение адсорбции в таких системах представляет определенный интерес в плане прогнозирования изменения свойств поверхности.
Алифатические спирты, которые чаще всего используются как органические компоненты бинарных растворов, относятся к классу ПАВ [2], а неорганические - соли, основания и кислоты -проявляют поверхностно-инактивные свойства. Однако установлено, что в определенных концентрационных областях электролиты в водных растворах также проявляют свойства ПАВ [4,5]. Данный факт, несомненно, связан с особенностями адсорбции и формирования поверхностных слоев
на границе раздела фаз жидкость - газ в различных областях концентраций растворенных веществ. Однако, необходимые для обсуждения закономерностей адсорбции электролитов на жидких поверхностях термодинамические характеристики процессов, в литературе не приводятся.
Цель настоящей работы - исследование особенностей адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия из бинарных растворителей этанол-вода с содержанием органического компонента 0.1, 0.18 и 0.3 мольных долей на границе раздела фаз раствор-газ и определение термодинамических характеристик процесса.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами. Хлориды щелочных металлов наиболее широко используются при экспериментальных исследованиях структуры и соль-ватационных свойств водных и неводных растворов электролитов, а бинарные растворители этанол - вода обладают физико-химическими свойствами, моделирующими свойства водных растворов низших алифатических спиртов [6,7], широко используемых в различных отраслях промышленности.
Основой для расчетов термодинамических характеристик адсорбционных равновесий, проведенных в работе, служили ранее полученные экспериментальные данные [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основой определения поверхностной активности растворов электролитов в воде и водных растворах этанола служили экспериментальные изотермы поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение растворов измеряли методом Ре-биндера и методом капиллярного поднятия [3]. Измерения проводили при температурах 298 и 303 К. Точность поддержания температуры составляла ±0.05 К.
Для определения систематических погрешностей эксперимента были измерены поверхностные натяжения водных растворов уксусной кислоты и этанола в интервале концентраций органических компонентов 10*90 масс.% при 298 К. Воспроизводимость результатов измерений в отдельных сериях опытов составляла 0.4*0.5%, а максимальное отклонение значений поверхностного натяжения растворов от справочных данных [8] не превышало 0.6% от измеряемых величин.
Поскольку содержание электролита в любой из систем не превышало 2.5 мол.%, все исследуемые растворы электролитов считали разбавленными. Для экспериментальных изотерм поверхностного натяжения проводилась сплайн-интерполяция уравнениями вида Шишковского [3]. Далее дифференцированием, с использованием фундаментального адсорбционного уравнения Гиббса (1) рассчитывали величины избыточных адсорбций растворенных веществ [9]:
г2 =_ ^. ^, (1)
2 ЯТ Сс2
где о - поверхностное натяжение раствора, Т -температура, с2 - концентрация электролита.
Поскольку ни одно из известных уравнений изотерм адсорбции не описывает экспериментальные изотермы во всем интервале концентраций растворенных веществ, расчет величин полной адсорбции проводили в рамках предложенных нами ранее моделей совместной адсорбции двух ионов и преимущественной адсорбции одного из ионов, составляющих молекулу электролита [10].
На основании допущений, изложенных в работе [10], были получены уравнения изотерм избыточной адсорбции ионов для механизмов совместной - (I), и преимущественной - (II) адсорбции:
Х1Х2 • _ 1)
Г — и0 Х1Х2 ' {К11 -0 + К11 ' Х2 ±2 — П
1 + К _2).Х2
где Г2 - избыточная адсорбция ионов, и - суммарное число молей всех компонентов в адсорбционном слое, отнесенное к 1 м2 поверхности, КI и Кц - концентрационные константы адсорбционного равновесия моделей (I) и (II) соответственно; х1 и х2 - мольные доли растворителя и ионов в объемной фазе.
Полученные зависимости избыточной адсорбции от мольной доли ионов в объемной фазе - х2 обработаны в рамках уравнений (I), (II) и их комбинации с учетом состава растворителя. Для решения уравнений использовали усовершенствованный метод Ньютона [11]. Погрешность задавалась точностью экспериментальных данных и не превышала 1% от измеряемых величин. Найденные при оптимизации параметры адсорбции - и0, КI и Кц позволили определить мольные доли ионов в поверхностном слое - Х2 и величины полных адсорбций - а при различных концентрациях электролитов в растворе по соотношениям [1]:
Кп • Х2
1 + (КП _ 2).
ТК7 •
1 + 2 •(./К1 _ 2
(2)
(3)
Г2 — и0
1 + 2• (^К, _1) •
(I)
а=и0Х2.(4)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Расчеты показали, что в водных растворах при концентрациях электролитов выше 0.6*0.75 при 298 К и 0.25-0.5 М при 303 К процесс адсорбции описывает модель преимущественной адсорбции одного иона, а при более низких концентрациях - комбинация обоих вариантов разработанной модели с весовым коэффициентом для модели совместной адсорбции двух ионов равным 0.1*0.9.
В бинарном растворе с мольной долей этанола равной 0.1 при концентрации менее 0.45 моль/кг для хлорида водорода и свыше 0.8*0.9 моль/кг для всех электролитов процесс описывает лишь модель преимущественной адсорбции (II), а в области низких и средних концентраций реализуется комбинация вариантов моделей с весовым коэффициентом 0.05*0.25 для модели (I).
Повышение содержания спирта в растворе приводит к уширению концентрационного интервала реализации комбинации предложенных моделей. Так, к примеру, в растворе с содержанием органического компонента 0.3 м. д. для хлорида водорода комбинация моделей описывает процесс практически во всем концентрационном интерва-
Х
2
Х
2
Х
2
ле при всех температурах с весовым коэффициентом 0.05^0.25 для модели (I).
Примеры полученных изотерм полной адсорбции электролитов приведены на рис.1-3. Формально все полученные зависимости можно отнести к типу 58 по Гильсу [12]. Согласно [12], изотермы данного типа реализуются в случае, если адсорбат связывается в поверхностном слое в виде кластеров или цепей, в которых энергии адсорбционной связи падают с ростом количества адсорбированного вещества, его адсорбционная способность сравнима с адсорбционной способностью растворителя, а интенсивность взаимодействий адсорбат - адсорбат высока.
а-105, моль/м2
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
т
Рис. 1. Изотермы полной адсорбции хлоридов из воды при
298 К: 1 - HCl, 2 -KCl, 3 - NaCl Fig. 1. The isotherms of total adsorption of chlorides from water at 298K: 1 - HCl, 2 -KCl, 3 - NaCl
a-10s, моль/м2
Рис. 2. Изотермы полной адсорбции хлорида натрия из в воды - 1 и растворов этанол- вода с содержанием органического компонента мол. дол.: 2 - 0.1, 3 - 0.18 и 4 - 0.3 при 303 К Fig. 2. The isotherms of total adsorption of sodium chloride from water - 1 and from ethanol-water solutions with mole fractions of ethanol: 2 - 0.1, 3 - 0.18 и 4 - 0.3 at 303 К
Проведенные расчеты позволяют утверждать, что вид полученных изотерм непосредст-
венно связан с перестройками поверхностных слоев в ходе адсорбции. К примеру, в водных растворах катионы при гидратации оказывают ориентирующие действие на диполи воды на границе раздела фаз [5,6,13]. С ростом концентрации растворенных веществ такое действие вызывает снижение поверхностной концентрации катионов, и на межфазной поверхности локализуются преимущественно хлорид-ионы [13], а на изотермах адсорбции наблюдается экстремум. Аналогичные перестройки будут характерны и для водно-спиртовых растворов.
а-105, моль/м2
О 0,5 т 1 1,5
Рис. 3. Изотермы полной адсорбции хлоридов из растворов этанол-вода с содержанием органического компонента х2 = 0.3 при 298 К: 1 - HCl, 2 -KCl, 3 - NaCl Fig. 3. The isotherms of total adsorption of sodium chloride from water - 1 and from ethanol-water solutions with mole fractions of ethanol х2 = 0.3 at 298 К: 1 - HCl, 2 -KCl, 3 - NaCl
Известно [14,15], что ионы Н+, Na+, Cl-стабилизируют структуру водного раствора и характеризуются положительной гидратацией, а ион К+ при температурах близких к 298 К - отрицательной и относится к структуроразрушающим. В свою очередь, катионы Na+ занимают промежуточное положение между устойчиво гидратиро-ванными ионами Н+ и рыхлогидратированными ионами К+. Очевидно, что структурирующее действие на объемную фазу у хлорида калия будет наименьшим, что должно вызвать возрастание величин его адсорбции на межфазной поверхности в сравнении с адсорбцией хлоридов водорода и натрия. Полученные данные (рис. 1) подтверждают данное предположение и адсорбция электролитов из воды, действительно, возрастает в ряду Rd<NaCl<KCl.
Спирты, также как и вода, обладают слабой сольватирующей способностью по отношению К , однако относятся к классу типичных ПАВ и склонны к активной адсорбции на жидких межфазных поверхностях. Поэтому следует ожидать,
что вклад этанола в формирование поверхностного слоя в растворах электролитов может быть весьма значительным. Расчеты показали, что в растворителе этанол - вода адсорбция хлоридов калия и натрия снижается с ростом доли спирта в растворе, а хлорида водорода, напротив, увеличивается и превышает значения для воды. В целом для всех исследуемых концентраций этанола адсорбция повышается в ряду NaCl<KCl<HCl. С увеличением температуры адсорбция хлорида водорода снижается, а хлоридов натрия и калия возрастает во всех исследуемых системах.
Таким образом, во всех изученных растворителях изотермы имеют экстремальный характер, который обусловлен, главным образом, изменением состава сольватационных комплексов индивидуальных ионов и как следствие - структуры поверхностных слоев на границе раздела фаз.
Изотермы полной адсорбции позволили рассчитать дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции электролитов. Расчет теплот адсорбции проводили классическим методом из экспериментальных изостер, а изменений энтропий -из значений изменений энергий Гиббса, найденных по изотермам адсорбции с учетом выбранной несимметричной системы стандартных состояний, и теплот адсорбции. Примеры результатов расчетов для различных систем представлены в табл. 1-3.
Характер изменения величин термодинамических характеристик адсорбции электролитов с ростом концентрации электролита или этанола в системе можно объяснить со следующих позиций. Установлено [6,14,15], что особенности сольватации ионов влияют на величины тепловых эффектов растворения электролитов. В частности, HCl характеризуется экзотермичными теплотами растворения в воде, в то время как NaCl и KCl показывают эндоэффекты, причем для хлорида калия эти эффекты выше [6,14,15]. Поскольку, адсорбция из растворов всегда сопровождается десоль-ватацией молекул адсорбирующихся веществ [12], то и формирование адсорбционных поверхностных слоев будет определяться закономерностями процессов сольватации в объеме раствора и де-сольватации при переходе ионов в поверхностный слой, что непосредственно скажется также и на величинах термодинамических характеристик процесса.
Теплоты сольватации электролитов экзо-термичны и зависят как от природы стехиометри-ческой смеси ионов, составляющих молекулу электролита, так и от природы растворителя. В рядах однотипных соединений с общим анионом эти величины становятся более отрицательными с уменьшением радиуса противоположно заряжен-
ного иона [14,15]. Можно утверждать, что возрастание прочности сольватной оболочки катиона приводит как к снижению теплот сольватации, так и к росту теплот десольватации. В свою очередь, вклад десольватации в величины теплот адсорбции электролитов из растворов может приводить к эндоэффектам, величины которых будут определяться природой катиона, степенью его сольватации и величиной адсорбции в данной концентрационной области.
Таблица 1
Теплоты адсорбции хлоридов из воды при 298 К Table 1. The heats of chlorides adsorption at 298 К
m, моль/кг АадсН", кДж/моль
HCl NaCl KCl
0.10 -73.0±3.66 109.0±5.2 43.0±2.16
0.20 -69.0±3.47 112±5.62 55.0±2.74
0.40 33.0±1.65 68.0±3.40 46.0±2.30
0.50 43.0±2.15 43.0±2.15 36.0±1.80
0.60 54.0±3.45 63.0±3.15 58.0±2.90
0.70 65.0±3.25 77.0±3.85 11.5±0.58
0.80 19.0±0.95 88.0±4.40 5.0±0.25
0.90 38.0±1.90 7.3±0.37 3.2±0.16
1.10 41.0±2.05 7.2±0.36 -3.8±0.19
Таблица 2
Теплоты адсорбции хлорида натрия из растворителей этанол-вода при 298К Table 2. The heats of sodium chloride adsorption from ethanol-water solvents at 298К
m, моль/кг АадсН", кДж/моль
х2=0.1 х2=0.18 х2=0.3
0.10 128±6.42 -34±1.70 -78±3.89
0.20 120±6.01 -7.5±0.37 -89±4.46
0.30 144±7.18 -12±0.62 -50±2.52
0.40 135±6.75 -9.8±0.49 -21±1.05
0.56 15±0.74 -18±0.90 -9.3±0.46
0.60 10±0.52 -11±0.56 -2.7±0.13
0.80 -19±0.93 8.5±0.42 -
0.90 -89±0.40 4.7±0.24 -
0.95 -4.6±0.23 7.3±0.37 -
Таблица 3 Энтропии адсорбции хлорида натрия при 298 К Table 3. The entropies of sodium chloride adsorption at 298K
m, моль/кг А л S °, Дж/(моль^К)
вода х2=0.1 х2=0.3
0.10 380±40 325±33 -376±37
0.36 300±30 600±60 -448±45
0.40 240±24 488±49 -433±43
0.50 160±16 61±6 -403±40
0.60 220±22 46±5 -368±37
0.70 270±27 -114±11 -337±33
0.80 300±30 -54±5 -
0.90 31±3 -18±2 -
0.95 30±3 -8.4±0.8 -
Расчет изостерических теплот адсорбции хлоридов подтвердил указанную корреляцию. Действительно, для водных растворов адсорбция экзотермична лишь у хлорида водорода в области высоких разбавлений и хлорида калия при моляр-ности выше 0.9М. При переходе от воды к бинарному растворителю с м. д. этанола 0.1 теплоты возрастают и адсорбция экзотермична в области концентраций выше 0.70^0.85 моль/кг. Дальнейшее увеличение содержания этанола в растворе до
0.3 м.д. приводит к снижению адсорбции электролита и, как следствие, к смене знака теплового эффекта в широком концентрационном интервале.
Изменения энергий Гиббса отрицательны для всех изученных систем во всем интервале исследуемых концентраций, что отвечает самопроизвольному характеру процесса адсорбции на жидких поверхностях. Изменения энтропий адсорбции симбатны изменениям теплот адсорбции.
Необходимо подчеркнуть, что при интерпретации данных, следует учитывать не только «устойчивость» сольватных оболочек и эффекты десольватации, но и особенности процессов совместной и преимущественной адсорбции ионов для различных концентрационных областей [10]. В общем случае с ростом концентрации электролита степени сольватации падают, и уменьшение вклада десольватации в концентрированных растворах может приводить к изменению знака теп-лот и энтропий адсорбции.
Таким образом, процессы десольватации, вклад которых преобладает в областях низких концентраций растворенных веществ, определяют величины термодинамических характеристик адсорбции электролитов из воды и бинарных растворителей этанол - вода. В ряду однотипных соединений с общим анионом указанные величины, поверхностную активность электролита и структуру поверхностных слоев на границах раздела фаз раствор/газ будут определять закономерности сольватации катионов.
Работа выполнена в лаборатории «Адсорбционных процессов и гетерогенного катализа» НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет.
ЛИТЕРАТУРА
1. Химия растворов и технология жидкофазных материалов. Достижения и перспективы. / Под. ред. Захарова А.Г. Институт химии растворов РАН. 2006. 322 с.;
Chemical solutions and technology of liquid-phase materials. Achievements and prospects. / Ed. by. Zakharov A.G. Ivanovo: ISC-RUS. 2006. 322 p. (in Russian).
2. Дерягин Б.В., Духонин С. С., Рулев Н.Н. Микрофлотация: водоочистка, обогащение. М.: Химия. 1986. 112 с.; Deryagin B.V., Dukhonin S.S., Rulev N.N. Microflotation: purification, enrichment. M.: Khimiya. 1986. 112 p. (in Russian).
3. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. 568 с.;
Adamson A. Physical chemistry of surfaces. M.: Mir. 1979. 568 р. (in Russian).
4. Randles J. E.B., Schiffrin D.J. // Trans. Faraday Soc. 1966. V. 62. N 9. P. 2403-2408;
5. Федорова А. А., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 12. С. 37-41; Fedorova A.A, Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 12. P. 37-41 (in Russian).
6. Крестов Г.А Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия. 1973. 272 с.;
Krestov G.A. Termodinamics of ionic processes in solution. L.: Khimiya. 1973. 272 p. (in Russian).
7. Мищенко К.П., Полторацкий Г. М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. 238 с.;
Mishchenko K.P., Poltoratsky G.M.Thermodinamics and structure of water and non-aqueous electrolyte solutions. Л.: Khimiya. 1976. 238 с. (in Russian).
8. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия. 1965. T. 2. 1165 с.;
Directory of chemist. Ed. by. Nikolsky B.P. L.: Khimiya. 1965. V. 2. 1165 p.(in Russian).
9. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции М.: Изд-во Моск. ун-та. 1983. 344 c.; Lopatkin A.A. Theoretical basis of physical chemistry. M.: Izd-vo Mosk. un-ta. 1983. 344 p. (in Russian).
10. Федорова А.А., Улитин М.В. // Ж. физ. химии. 2009. Т. 83. № 1. С.113-118;
Fedorova A.A., Ulitin M.V. // Zhurn. Fiz. Khimii. 2009. V. 83. N 1. P. 113-118 (in Russian).
11. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров М.: МИКАП. 1994. 382 с.; Nosach V.V. Solving problems of approximation using personal computers. M.: MICAP. 1994. 382 p. (in Russian)
12. Adsorption from Solution at the Solid/Liquid Interface. Ed. by G.D. Parfitt and C.H. Rochester. London-New York: Academic Press. 1983. 485 p.
13. Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия. 1985. 176 с.; Rabinovich V.A The thermodynamic activity of ions in electrolyte solutions. L.: Khimiya. 1985. 176 p. (in Russian).
14. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. Ионная сольватация. М.: Наука. 1987. 320 с.;
Krestov G.A., Novoselov N.P., I. S. Perelygin I.S. Ions solvation. M.: Nauka. 1987. 320 p. (in Russian).
15. Сафонова Л. П., Колкер А.М., Крестов Г.А. // Ж. физ.химии. 1986. Т. 60. № 10. С. 2418 - 2421; Safonova L.P., Kolker A.M, Krestov G.A. // Zhurn. Fiz. Khimii. 1986. V. 60. N 10. P. 2418-2421 (in Russian).
Кафедра физической и коллоидной химии
