CC BY
16УДК 547.245
Р.Р. Сырлыбаева, С.Н. Гусейнова, Н.Ч. Мовсум-заде, Э.М. Мовсум-заде
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ
НИТРИЛОВ
(Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: [email protected]; [email protected]
Квантово-химическими методами рассчитаны термодинамические параметры комплексов ранее полученных функционально замещенных кремнийорганических нитрилов с солями переходных металлов. Показано, что в ряду CoCl2>CuCl2>NiCl2>ZnCl2 термодинамическая выгодность реакций комплексообразования и устойчивость образующихся координационных соединений снижается.
Ключевые слова: нитрилы, кремнийорганические нитрилы, силаны, DFT-расчеты, комплексы переходных металлов
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы все больший интерес ученых стали привлекать нитрильные соединения. В многочисленных исследованиях показано, что введение нитрильной группы в различные молекулы может способствовать получению материалов с практически ценными, даже уникальными свойствами: морозостойкостью, маслостойкостью, стабильностью к термоокислению [1]. В связи с этим, нами ведется разработка методов синтеза и исследование силанов, содержащих цианогруппу [2], а также их комплексов с солями переходных металлов. В частности, нами синтезирован ряд кремнийорганических нитрилов (схема 1) - 2-цианэтилхлорсиланов 1-3 и 1-цианвинилхлорси-ланов 4-6 [3].
кс-сн2-с1 ск(сн2с:ы)3 + с1281(сн2с:ы)2 + с138юн2ск
-SiCl,
1 (26%)
2 (22%)
3 (29%)
CH2=C(CN)-Cl
Si/Cu -SÍCI4
ClSi(C (CN)=CH2)3 + 4
+ C l2Si(C (CN)=CH2)2 + Cl3SiC(CN)=CH2
5 6
Схема 1 Scheme 1
Изучение строения соединений 1-6 проводилось методом ИК-спектроскопии [3]. В ИК спектрах кремнийорганических нитрилов выделяются полосы поглощения в областях 1251 см-1 (Si-CH2), 810-670 см-1 (Si-Cl), 2340 см-1 (C=N). Кроме того, эти соединения исследовались кван-тово-химическими методами: для этих соединений были рассчитаны энтальпия, энтропия образования, длины связи и дипольные моменты. Расчеты показали, что в зависимости от количества
нитрильных групп и взаимного расположения двойных связей в соединениях 1-6 существенно меняются дипольные моменты (достигают максимума при наличии трех нитрильных групп) и полярность связи, что влияет на реакционную способность, в том числе и на способность координации с солями переходных металлов [4].
Известно, что нитрильные соединения, скоординированные с ионами металлов (особенно переходных), часто приобретают совершенно новые свойства, например биологическую и каталитическую активность и т.д. [5]. Так, проведенные нами ранее экспериментальные исследования биологической активности комплексов цинка, меди, никеля и кобальта с полимерами на основе ак-рилонитрила, показали, что эти соединения обладают антимикробной стойкостью к патогенным грибкам и бактериям [6].
Целью настоящей работы является изучение процессов, протекающих при образовании комплексов переходных металлов с кремнийорга-ническими нитрилами 1-6 (схема 2) и выявление, с учетом полученных данных, факторов, влияющих на протекание этих реакций.
ClxSiRy+MCWClxSiR/MCb
Схема 2 Scheme 2
ClxSiRy (x, y=1,2,3; R=CH2CN, C(CN)=CH2) -кремнийорганические нитрилы 1-6; MCl2 = CoCl2, NiCl2, CuCl2, ZnCl2; ClxSiRy-MCl2 — образующийся комплекс.
Для этого квантово-химическими методами были найдены и сопоставлены значения термодинамических параметров реакций комплексо-
образования. Также были проведены расчеты некоторых кинетических параметров реакций.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Расчеты выполнены с помощью пакета программ Firefly [7], который базируется на исходных кодах пакета PC GAMESS [7], в рамках тории функционала плотности (DFT, обменно-корреляционный функционал PBE96, базис SVP) [8,9]. Выбранный метод обеспечивает достаточную точность расчета геометрических и энергетических параметров кремнийорганических нитрилов, а также соединений, содержащих ионы переходных металлов [10-14]. Расчеты проводились для газовой фазы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В изучаемых комплексах ClxSiRy-MCl2 координационная связь между атомом металла и нитрильной группой образуется в основном за счет неспаренных o(GN)- и а?а(М)-электронов. Исследования показали, что комплексы предпочтительно стабилизируются в низкоспиновых состояниях. Цианидные комплексы имеют следующие значения мультиплетностей основных состояний: 1 (M = Ni, Zn), 2 (Co, Cu) со спиновыми плотностями на атомах металла p(M) = 0.11 (Co, нитрилы 1-3), 0.09 (Co, нитрилы 4-6), 0.00 (Ni, нитрилы 1-3), 0.00-0.02 (Ni, нитрилы 4-6), 0.025 (Cu, нитрилы 1-3), 0.05-0.07 (Cu, нитрилы 4-6).
Исходя из общих соображений, в результате реакций согласно схеме 2 между нитрилами 1-6 и солями переходных металлов возможно образование 24 различных комплексов, различающихся кремнийорганическим нитрилом и координированной солью металла. Нами произведен теоретический анализ термодинамических параметров этих процессов. Рассчитаны изменения энтальпии, энтропии, а также изменения энергии Гиббса для всех реакций получения комплексов кремнийорганических нитрилов 1-6 (таблица). Согласно полученным результатам, все рассчитанные значения энергии Гиб-бса реакций комплексообразования отрицательны, что свидетельствует о том, что эти реакции термодинамически разрешены и потенциально возможны. Отрицательное значение энтальпии всех реакций указывает на экзотермичность процесса образования комплексов.
Изменение энергии Гиббса в реакциях определяется энтальпийным и энтропийным факторами, в изучаемых реакциях наибольший вклад в
изменение энергии Гиббса вносит энтальпийный вклад при небольшом изменении энтропийного. Полученные данные свидетельствуют, что изменение энтропии в системах мало зависит от строения изучаемых кремнийорганических нитрилов и природы металла-комплексообразователя: во всех случаях величина TDS лежит в интервале от -46.4 до -29.4 кДж/моль. С увеличением порядкового номера металла вдоль 3^-периода энтропийный вклад несколько уменьшается. Изменение энтропии в реакциях комплексообразования цианэтил-хлорсиланов 1-3 незначительно выше изменения энтропии в реакциях цианвинилхлорсиланов 4-6.
Таблица 1
Термодинамические параметры реакций комплек-сообразования хлоридов переходных металлов с 2-цианэтилхлорсиланами 1-3 и цианвинилхлорсила-нами 4-6 (схема 2) при 25.0 °C, кДж/моль Table 1. Thermodynamic parameters of reactions of complexing chlorides of transition metals with 2-cyane-thylchlorsilanes 1-3 and cyanvinylchlorsilanes 4-6 (scheme 2) under 25.0 °C, kJ/mole
В результате исследований проанализировано влияние строения нитрилов 1-6 и природы 3а?-металлов на их реакционную способность в процессах комплексообразования. Сравнение термодинамических параметров реакций с участием солей различных переходных металлов показало, что при увеличении порядкового номера атома металла М вдоль 3а?-периода, с заполнением а?-орбиталей, значения свободных энергий Гиббса
№ реакции Образующийся комплекс ДИ TDS DG № реакции Образующийся комплекс ДИ TDS DG
1 1*CoCl2 -143.0 -45.7 -97.4 4 4*CoCl2 -158.9 -46.4 -112.5
2 2*CoCl2 -138.0 -43.8 -94.2 5 5*CoCl2 -149.8 -45.6 -104.3
3 3*CoCl2 -132.3 -40.5 -91.8 6 6*CoCl2 -142.5 -41.6 -101.0
7 1*NiCl2 -124.4 -43.9 -80.4 10 4*NiCl2 -136.3 -44.9 -91.4
8 2*NiCl2 -119.0 -41.9 -77.0 11 5*NiCl2 -126.8 -43.4 -83.4
9 3*NiCl2 -111.4 -36.7 -74.7 12 6*NiCl2 -117.7 -37.1 -80.6
13 1*CuCl2 -95.2 -38.8 -56.4 16 4*CuCl2 -101.4 -41.8 -59.6
14 2*CuCl2 -89.0 -39.0 -50.1 17 5*CuCl2 -91.7 -40.8 -50.9
15 3*CuCl2 -77.4 -32.0 -45.4 18 6*CuCl2 -77.1 -35.6 -41.5
19 1*ZnCl2 -78.7 -40.1 -38.6 22 4*ZnCl2 -83.4 -41.8 -41.6
20 2*ZnCl2 -72.4 -37.0 -35.4 23 5*ZnCl2 -74.2 -39.5 -34.7
21 3*ZnCl2 -61.6 -29.4 -32.2 24 6*ZnCl2 -64.8 -36.3 -28.5
уменьшаются. Например, свободные энергии комплексообразования хлоридов кобальта, никеля, меди и цинка с нитрилами 1-3 лежат в интервалах от -97.4 до -91.8 кДж/моль, от -80.4 до -74.7 кДж/моль, от -56.4 до -45.4 кДж/моль, от -56.4 до -38.6-32.2 кДж/моль, соответственно. Аналогичные значения для реакций нитрилов 4-6 равны: от -112.5 до -101.0 кДж/моль для сос12, от -91.4 до -80.6 кДж/моль для №с12, от -59.6 до -45.4 кДж/моль для с"с12, от -41.6 до -28.5 кДж/моль для 2п02. Разница между значениями свободной энергии комплексообразования при последовательном переходе между металлами составляет 1339 кДж/моль, наибольшее отличие наблюдается между энергиями комплексов меди и никеля. Подобное изменение энергии Гиббса отражает снижение термодинамической выгодности комплексо-образования в ряду сос12>сис12>№с12>2пс12 и уменьшение устойчивости образующихся координационных соединений.
Сравнение термодинамических параметров реакций с участием 2-цианэтилхлорсиланов 13 и 1-цианвинилхлорсиланов 4-6 показало, что процессы комплексообразования нитрилов 4-6 в большинстве случаев протекают с меньшими значениями свободной энергии, чем реакции нитрилов 1-3. Попарное сравнение свободных энергий Гиббса реакций моно-, ди-, и трихлорзамещенных нитрилов 1-6 с одинаковыми солями, выявило разницу в 3-6 кДж/моль. При увеличении порядкового номера атома металла М вдоль 3^периода эта разница уменьшается: 15.1 кДж/моль (сос12), 10.9 кДж/моль (№сЬ), 3.2 кДж/моль (сису, 3.0 кДж/моль (2п02) для монохлорзамещенных нитрилов. Таким образом, 2-цианэтилхлорсиланы 1-3 менее реакционноспособны в реакциях комплек-сообразования с 3^металлами, чем цианвинил-хлорсиланы 4-6. Исключениями являются реакции ди- и трихлорзамещенных нитрилов с хлоридом цинка (реакции 20, 21, 23, 24), и трихлорзамещен-ных нитрилов с хлоридом меди (реакции 15, 18) -в этих случаях комплексообразование 2-цианэтил-хлорсиланов предпочтительнее.
Среди комплексов моно-, ди-, и трихлор-замещенных нитрилов наиболее стабильны соединения монохлорзамещенных нитрилов, с увеличением количества атомов хлора у атома кремния, значение свободной энергии реакций повышается. Этот рост энергии в зависимости от строения нитрила и соли 3^-металла составляет 2.3-9.4 кДж/моль. Наибольшие эффекты от увеличения числа атомов хлора наблюдаются в случае 1-цианвинилхлорсиланов 4-6 и при переходе от монохлорзамещенных нитрилов к дихлорзаме-щенным.
ВЫВОДЫ
Путем квантово-химического моделирования, с использованием DFT-метода PBE96/SVP, определены термодинамические параметры реакций комплексообразования 2-цианэтилхлорси-ланов и 1-цианвинилхлорсиланов с солями переходных металлов. Показано, что эти реакции являются термодинамически выгодными процессами. Термодинамические параметры реакций зависят как от природы металла-комплексообразо-вателя, так и от строения кремнийорганического нитрила.
Установлено, в что ряду CoCl2>CuCl2> >NiCl2>ZnCl2, с заполнением d-орбиталей, термодинамическая выгодность реакций комплексооб-разования и устойчивость образующихся координационных соединений снижается.
2-Цианэтилхлорсиланы менее реакцион-носпособны в процессах комплексообразования с 3^-металлами, чем 1-цианвинилхлорсиланы. Среди комплексов моно-, ди-, и трихлорзамещенных нитрилов наиболее стабильны соединения моно-хлорзамещенных нитрилов, с увеличением количества атомов хлора у атома кремния, термодинамическая выгодность реакций снижается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Перегуд Е.А. Санитарная химия полимеров. Санитарно-химические исследования при производстве и применении синтетических полимеров. Л.: Химия. 1967. 380 с.; Peregud E.A. Sanitary chemistry of polymers. Sanitary-chemicals studies at production and application of synthetic polymers. L.: Khimiya. 1967. 380 р. ( in Russian).
2. Мовсум-заде Э.М. Усп. химии. 1979. Т. 48. № 3 С. 520532;
Movsum-zade E.M. // Uspekhi khimii. 1979. V. 48. N 3 Р. 520-532 (in Russian).
3. Андрианов К.А., Мовсум-заде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г., Насиров Я.Ф. // ДАН СССР. 1975. Т. 223. № 6. С. 1366 - 1368;
Andrianov K.A., Movsum-zade E.M., Shikhiev I.A., Mamedov M.G., Nasirov Ya.F. // DAN SSSR. 1975. V. 223. N 6. Р. 1366 - 1368 (in Russian).
4. Сырлыбаева Р.Р., Гусейнова С.Н. // БХЖ. 2013. Т. 20. № 7. С. 103-107;
Syrlybaeva R.R., Guseiynova S.N. // BKhZ. 2013. V. 20. N 7. P. 103-107 (in Russian).
5. Кузнецов М.Л. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 4. С. 307-326;
Kuznetsov M.L. / Uspekhi Khimii. 2002. V. 71, N 4. Р. 307-326 (in Russian).
6. Мовсум-заде Н.Ч, Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И. //
Промышл. пр-ва и использ. эластомеров. 2013. Вып. 2. С. 16-21;
Movsum-zade N.Ch., Safiiillina 11, Puzin Yu.l // Promysh-lennoe proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov. 2013. N 2. P. 16-21 (in Russian).
7. Granovsky Alex A. http://classic.chem.msu.su/gran/ gamess/index.html.
8. Perdew J.P., Burke K., Enzerhot M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3886.
9. Schäfer A, Horn H, Ahlrichs R. // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. P. 2571-2577.
10. Autschbach J., Jensen L., Schatz G.C., Tse Y.C.E., Krykunov M. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 24612473.
11. Cramariuc O., Hukka T.I., Rantala T.T., Lemmetyinen
H. // J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. P. 12470-12476.
12. Cramariuc O., Hukka T.I., Rantala T.T. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 9435-9441.
13. Coskuner O., Jarvis E.A.A. // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 2628-2633.
14. Rakow J.R., Tu'llmann S., Holthausen M.C. // J. Phys. Chem. A. 2009. V. 113. P. 12035-12043.
УДК 544.353:544.722.2:544.723.2.023.221
А.А. Федорова
ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ 1,1-ЭЛЕКТРОЛИТОВ ИЗ БИНАРНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ЭТАНОЛ - ВОДА НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ РАСТВОР - ВОЗДУХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Экспериментально получены изотермы адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия из воды и бинарных водно-органических растворителей этанол - вода при температурах 298 и 303 К. На основании предложенных моделей адсорбции ионов электролита рассчитаны дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции. Установлено, что для изученных соединений величины термодинамических характеристик адсорбции и структуру поверхностных слоев будут в большей степени определять закономерности сольватации катионов.
Ключевые слова: адсорбция, изотермы, термодинамика, теплоты, энтропии, сольватация
Важным направлением практического применения жидкофазных материалов на основе многокомпонентных растворов является целенаправленное изменение адгезионных свойств поверхностей различной химической природы [1-3]. Регулирование изменения смачивающей способности растворов может быть достигнуто за счет введения добавок органических и неорганических компонентов, относящихся к классам ПАВ и ПИАВ и имеющих различную адсорбционную способность по отношению к границе раздела фаз. Очевидно, что изучение адсорбции в таких системах представляет определенный интерес в плане прогнозирования изменения свойств поверхности.
Алифатические спирты, которые чаще всего используются как органические компоненты бинарных растворов, относятся к классу ПАВ [2], а неорганические - соли, основания и кислоты -проявляют поверхностно-инактивные свойства. Однако установлено, что в определенных концентрационных областях электролиты в водных растворах также проявляют свойства ПАВ [4,5]. Данный факт, несомненно, связан с особенностями адсорбции и формирования поверхностных слоев
на границе раздела фаз жидкость - газ в различных областях концентраций растворенных веществ. Однако, необходимые для обсуждения закономерностей адсорбции электролитов на жидких поверхностях термодинамические характеристики процессов, в литературе не приводятся.
Цель настоящей работы - исследование особенностей адсорбции хлоридов водорода, натрия и калия из бинарных растворителей этанол-вода с содержанием органического компонента 0.1, 0.18 и 0.3 мольных долей на границе раздела фаз раствор-газ и определение термодинамических характеристик процесса.
Выбор объектов исследования обусловлен следующими причинами. Хлориды щелочных металлов наиболее широко используются при экспериментальных исследованиях структуры и соль-ватационных свойств водных и неводных растворов электролитов, а бинарные растворители этанол - вода обладают физико-химическими свойствами, моделирующими свойства водных растворов низших алифатических спиртов [6,7], широко используемых в различных отраслях промышленности.
