CC BY
65
УДК: 547.391.1.002 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10402
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЗАМЕЩЕННЫХ НИТРИЛОВ С СОЛЯМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
М.М. АГАГУСЕЙНОВА, д.х.н., профессор кафедры «Химия и технология неорганических веществ», Р.В. ГУРБАНОВА, к.х.н., доцент кафедры «Химия и технология неорганических веществ» Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности
(Азербайджан, Баку, пр-т Азадлыг, д. 20, AZ1010) E-mail: minira_baku@yahoo.com
Разработан метод синтеза комплексных соединений замещённых нитрилов с солями d-элементов. Полученные вещества идентифицированы данными элементного анализа, УФ- и ИК-спектроскопии.
Изучение инфракрасных спектров этих соединений показало, что они являются п-комплексами, а акрило-нитрил координируется с металлом через двойную связь. Образование координационной связи за счёт неподе-лённой электронной пары атома азота аминогруппы на основании расчётов является маловероятным. При наличии в молекуле нитрилов нескольких нитрильных групп устойчивость комплексов возрастает с участием всех нитрильных атомов азота в образовании координационной химической связи.
Впервые квантово-химическими расчётами определены структурные, физические и термодинамические характеристики замещённых нитрилов и их сополимеров с солями переходных металлов. Сравнительное исследование параметров, полученных на основе квантово-химических расчётов, позволяет установить наиболее вероятную схему протекания полимеризации.
Ключевые слова: аминонитрилы, комплексы переходных металлов, органонитрильные комплексы, синтез аминонитрильных лигандов.
SYNTHESIS AND RESEARCH OF COMPLEX COMPOUNDS OF SUBSTITUTED NITRILES
WITH SALTS OF TRANSITION METALS
Agaguseynova M.M., Dr Sci (Chem), Prof., Head at Department Gurbanova R.V., Cand. Sci (Chem), Docent Azerbaijan State Oil Academy (ASOA) (20 Azadliq Ave., Baku, AZ1010, Azerbaijan)
E-mail: minira_baku@yahoo.com
Abstract. A method for the synthesis of complex compounds of substituted nitriles with salts of d-elements has been developed. The substances obtained are identified by elemental analysis, UV and IR spectroscopy.
The study of the infrared spectra of these compounds showed that they are п-complexes, and acrylonitrile is coordinated with the metal through a double bond. The formation of a coordination bond due to the unshared electron pair of the nitrogen atom of the amino group on the basis of calculations is unlikely. In the presence of nitriles in the molecule of several nitrile groups, the stability of the complexes increases with the participation of all nitrile nitrogen atoms in the formation of a coordination chemical bond.
For the first time, the structural, physical, and thermodynamic characteristics of substituted nitriles and their copolymers with transition metal salts were determined by quantum chemical calculations. A comparative study of the parameters obtained on the basis of quantum chemical calculations allows us to establish the most probable pattern of the course of polymerization.
Keywords: aminonitriles, transition metal complexes, organonitrile complexes, synthesis of aminonitrile ligands.
Нитрильные соединения играют важную роль в различных процессах органической и биологической химии. Производные нитрилов находят практическое применение в качестве флокулянтов при выделении металлов, в качестве антимикробных препаратов, инсектицидов, гербицидов, фунгицидов для защиты растений от вредителей и различных заболеваний.
Нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил) и его производные как нельзя лучше соответствуют поставленным задачам. Широкое применение акрилонит-рила для производства пластмасс, синтетического каучука и синтетических волокон до последнего времени определяло его доступность как промышленного сырья. Несмотря на сокращение объёмов производства и связанные с этим трудности в обеспечении акрилонитри-лом, интерес к изучению химических свойств этого соединения и его производных, поиску путей использования его для нужд органического синтеза не ослабевает.
Акрилонитрил является наиболее активным из всех до сих пор изученных а, в-ненасыщенных соединений. Одной из самых характерных реакций соединений этого типа является реакция нуклеофильного присоединения (реакция Михаэля), которую применительно к акрилонитрилу принято называть реакцией цианэти-лирования [1,2].
Из производных акрилонитрила наибольший интерес ввиду проявляемых свойств, доступности исходных веществ, удобства в обращении представляют ал-кокси- и аминонитрилы. Многие из этих соединений запатентованы как пластификаторы, инсектициды или полупродукты для синтеза смачивателей и эмульгаторов. Некоторые аминопропионитрилы (например, в-диэтиламинопропионитрил) служат для получения ряда физиологически активных лекарственных препаратов [4,5].
На протяжении последних десятилетий интерес исследователей к координационным (комплексным)
соединениям постоянно возрастал. Соединения этого рода тесно связаны с органической химией, био- и геохимией; важную роль они играют в химической технологии. Силы, обуславливающие связь между компонентами в таких соединениях, часто бывают значительно слабее сил, связывающих атомы в обычных молекулах. Однако именно это слабое взаимодействие лежит в основе многочисленных явлений, начиная с реакционной способности и стереохимических явлений и кончая процессами растворения, кристаллизации и т.п.
В полной мере все вышесказанное относится к элек-троно-донорно-акцепторным комплексам замещённых нитрилов с солями ¿-элементов.
В этом случае в роли донорного компонента выступает молекула нитрила, а акцепторного — соль переходного металла.
В качестве акцепторов удобно использовать переходные ¿-катионы с заполненной оболочкой s2p6d10 ^п2+, Си+, Ag+, ...) и с частично заполненной ¿-оболочкой (Мп2+, №2+, Си2+, ...). Галогениды этих металлов способны к образованию достаточно прочных комплексов п- и п-типов.
Квантово-химические расчёты показали, что образование координационной связи с участием неподелённой электронной пары атома азота аминогруппы является маловероятным. Кроме того, в случаях, когда в молекуле нитрила имеется несколько нитрильных групп (тетра-(в-цианэтил)этилендиамин, диэтиламинпропио-нитрил), наиболее устойчивым являются комплексы, в которых все нитрильные атомы азота участвуют в координации. Кванто-химические расчеты позволил установить геометрию молекул, вычислить теплоту образования, дипольные моменты, потенциалы ионизации, рассчитать длину и порядок связей, валентные углы. Некоторые результаты расчетов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Расчётные энергетические характеристики нитрилов
и их комплексов
Вещество Теплота образования, кДж/моль Потенциал ионизации, эВ Диполь-ный момент, D
Р-(Диэтиламино)про-пионитрил 103,33 9,74 2,94
Комплекс в-(диэтиламино)про-пионитрила с ZnC12 -167,05 10,33 10,07
Тетра-(в-цианэтил) этилендиамин 532,65 10,26 0,19
Комплекс тетра-(в-цианэтил)этилендиа-мина с ZnC12 -488,64 11,77 5,59
Р-(^пиперидил)про-пионитрил 228,96 9,48 3,25
Комплекс пиперидил)пропио-нитрила с ZnC12 -38,49 10,11 10,50
зированные вещества идентифицированы по данным элементного анализа, УФ- и ИК-спектроскопии.
Выходы целевых продуктов в ряде случаев оказались ниже, чем приведенные в литературе. Это объясняется тем, что цианэтилирование проводились в более мягких условиях, чем это описано в оригинальной литературе [2,3], где реакции проводятся при температурах, значительно превышающих температуру кипения акрилонитрила, и поэтому требуется применение специальных приемов для предотвращения испарения акрилонитрила в ходе реакции.
В аминонитрилах роль донора электронов, кроме атома азота нитрильной группы, может играть атом азота аминогруппы. Авторами проведены квантово-химические исследования полученных аминонитри-лов и их комплексов с использованием программы полуэмпирических расчётов АМ-РАС.
Синтез комплексов замещенных нитрилов проводился в две стадии. Первая стадия (1) — получение исходного замещенного нитрила реакцией цианэтили-рования соответствующего амина.
Вторая стадия (2) — получение собственно орга-нонитрильного комплекса присоединением к полученному на первой стадии нитрилу хлорида металла ¿-элемента (Си, №, Мп, Zn).
Вторая стадия проводится, как правило, при комнатной температуре и_интенсивном перемешивании.
СН=СН^ + R2NH ^ R2N + СН2-СН2^ (1)
К^-СН2-СИ2^ + МС12 ^ К^-СН2-СН2-С^..МС12 (2)
Выходы целевых продуктов в данном случае не являлись определяющими параметрами, поэтому авторы проводили синтезы при 60-65°С (против 80-100°С в литературе).
Синтез комплексов замещенных нитрилов с хлоридами ¿-элементов сопровождается изменением окраски реакционной смеси, что позволяет в первом приближении судить об образовании комплексного соединения. Каждому комплексу соответствует определенный цвет, не совпадающий с цветом исходной соли металла (табл. 2).
Таблица 2
Цвет органонитрильных комплексов
Заместитель R ма2 MnCl2
Р-(Диэтиламино) пропионитрил Тёмно-коричневый Жёлтый — —
Тетра-(Р- цианэтил)эти- лендиамин Коричневый Жёлтый Жёлтый Бесцветный
Р-^-Пиперидил) пропионитрил Тёмно-зелёный Жёлтый Жёлтый Бледно-жёлтый
Получен ряд аминонитрилов: Р-(диэтиламино)-, Р-(№ пиперидил), тетра-(в-цианэтил)этилендиамин. Синте-
Для подтверждения образования комплексных соединений были использованы спектральные методы (ИК- и УФ-спектроскопия). При этом обычно исследование по колебательным спектрам включает в себя два этапа: исследование спектров свободного лиганда
и исследование спектров комплексного соединения. Индикатором образования комплексов служит смещение, расщепление и возникновение новых полос в спектрах комплексов по сравнению со свободной формой лиганда [6]. В ИК-спектрах исследованных соединений характеристической является полоса, вызываемая валентными колебаниями нитрильной группы. По сдвигу частот валентных колебаний нитрильной группы можно судить об образовании комплексного соединения. Однако оказалось, что не во всех случаях ИК-спектры являются доказательными. В большинстве случаев в спектрах комплексов действительно наблюдается сдвиг частот причем как в большую, так и в меньшую сторону. Установить чёткую закономерность изменений частот в случае одного и того же лиганда и разных металлов, как и в случае различных лигандов и одного металла, не представляется возможным.
Так, в комплексах СиС12 с в-(диэтиламино)пропи-онитрилом, наблюдается сдвиг частот к более
высоким частотам, а с тетра-(в-цианэтил) этилендиа-мином, Р-^-пиперидил) пропионитрилами — к более низким.
Значения частот валентных колебаний ком-
плексов замещённых нитрилов, а так же их сдвигов Ли(СЭД относительно свободных лигандов при-
ведены в табл. 3.
Таблица 3
Частота валентных колебаний C=N в комплексах
замещенных нитрилов
Таблица 4
Положение полос переноса заряда комплексов замещенных нитрилов с солями d-элементов в УФ-спектрах
Соединение u(CN), см-1 Au(CN)
в-(диэтиламино)пропионит-рил с CuCl2 2260 20
Комплекс тетра-(в-цианэтил)
этилендиамина с:
CuCl2 2250 -10
NiCl2 2240 -20
MnCl2 2250 -10
ZnCl2 2260 0
Комплекс Р-(^пиперидил)
пропионитрила с:
CuCl2 2240 -20
NiCl2 2250 -10
MnCl2 2260 0
ZnCl2 2240 -20
Соединение W нм Растворитель
Р-(Диэтиламино)пропио-нитрил с CuCl2 270 н-Бутанол
Тетра-(в-цианэтил)эти-лендиамин с NiCl2 266 н-Бутанол
Р-(^Пиперидил)пропио-нитрил с CuCl2 c MnCl2 266 268 н-Бутанол
В УФ-спектрах появление новых полос было отмечено у комплексов следующих соединений: Р-(ди-этиламино)пропионитрил с СиС12, ф-^-пиперидил) пропионитрил с СиС12 и МпС12, тетра-(в-цианэтил)эти-лендиамин с №С12. В табл. 4 представлено положение ^тах полос переноса заряда вышеуказанных комплексов.
Комплексы Р-^-пиперидил)пропионитрила с №С12 и ZnCl2, тетра-(в-цианэтил)этилендиамина с СиС12, МпС12, и ZnCl2, тетра-(в-цианэтил)этилендиамина с СиС12, МпС12, и ZnCl2 в УФ-области полос переноса заряда не обнаруживают. При этом у всех исследован-
ных комплексов наблюдается сдвиг полос поглощения, характерных для свободных доноров в более коротковолновую область на 2-12 нм.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ/REFERENCES
1. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Координационные соединения переходных металлов в катализе. — Баку: Элм, 2006. — С. 244. [Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Koordinatsionnyye soyedineniya perekhodnykh metallov v katalize (Coordination compounds of transition metals in catalysis). Baku, Elm Publ., 2006, p. 244. (In Russ.)].
2. Агагусейнова М.М., Джаббарова Н.Э. Комплексы переходных металлов с молекулярным кислородом. — Баку: Элм, 2012. — С. 200. [Agaguseynova M.M., Dzhabbarova N.E. Kompleksy perekhodnykh metallov s molekulyarnym kisloro-dom (Complexes of transition metals with molecular oxygen). Baku, Elm Publ., 2012, p. 200. (In Russ.)].
3. Братушко Ю.И. Координация н активация молекулярного кислорода комплексами 3d-переходных металлов: Дисс. доктора химических наук, Киев, 1991. [Bratushko Yu.I. Koordinatsiya n aktivatsiya molekulyarnogo kisloroda kom-pleksami 3d-perekhodnykh metallov (Coordination and activation of molecular oxygen by complexes of 3d transition metals.). Diss. Dr. Sci. (Chem)., Kiyev, 1991. (In Russ.)].
4. Дюмаева И.В. Синтез и свойства нитрилов, координированных D-элементами, в реакциях присоединения, замещения и диенового синтеза: Дисс. доктора химических наук. Москва, 2010. — 235 с. [Dyumayeva I.V. Sintez i svoystva nit-rilov, koordinirovannykh d-elementami, v reaktsiyakh priso-yedineniya, zameshcheniya i diyenovogo sinteza (Synthesis and properties of nitriles, coordinated by D-elements, in addition, substitution and diene synthesis reactions. Dissertation of the Dr Sci. (Chem.). Moscow, 2010, 235 p. (In Russ.)].
5. Дюмаева И.В., Рольник К.Б., Мовсумзаде Э.М. Синтез циклических нитрилов и их координированных d-элемента-ми производных // Химия и химическая технология. — 2009. — Т. 52, Вып. 3. — С. 124. [Dyumayeva I.V., Rol'nik K.B., Movsumzade E.M. Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya. 2009, vol. 52, issue 3, p. 124. (In Russ.)].
6. Movsumzade E.M., Dymaeva I.V., Mamedyarova K.B. Historical stages of origin and development. ICOHTEC. 2003. P. 105.
