CC BY
65
БХЖ УДК 547. + 541.11
И. В. Дюмаева (к.т.н., нач. отд.)1, Ш. Ф. Рекута (к.х.н., н.с.)2, Н. А. Егоров (к.х.н., н.с.)2
Синтез и расчеты аминонитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности
2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 243-16-32 2ООО «Сибирско-Уральская нефтегазохимическая компания» 117218, г. Москва, ул. Кржижановского, д. 16, корп. 1, тел. (495) 777-55-00
I. V. Dyumaeva1, Sh. F. Rekuta2, N. A. Egorov2
Synthesis and calculations of aminonitriles and their complexes with salts of metals of transitive valency
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., Ufa, Russia; Phone (347) 243-16-32 JSC «Siberian-Urals oil-gas-chemistry company» 16j1, Krzhizhanovsky str., Moscow, Russia; ph. (495) 777-55-00
В статье представлены методы синтеза аминонитрилов и их комплексов с солями металлов переходной валентности. Представлены константы координированных солями металлов переходной валентности аминонитрилов.
Ключевые слова: аминонитрилы; комплексы нитрилов; координированные аминонитрилы.
Аминонитрилы в качестве присадок к топ-ливам проявляют противозадирные, антикоррозионные, антимикробные свойства, что представляется важным для изучения этого ряда соединений. Синтез аминонитрилов основан на присоединении к непредельному акри-лонитрилу аминов в присутствии в качестве катализаторов солей металлов переходной валентности.
Однако соли металлов переходной валентности с исходными нитрилами образуют комплексы, и в результате реакции нами получены комплексы солей металлов ^элементов с замещенными нитрилами, т. е. аминонитрилами.
В работе представлены результаты синтеза как самих замещенных нитрилов, так и их координированных молекул.
Исходные нитрилы были получены путем цианэтилирования ряда алифатических, гетероциклических, ароматических аминов и ами-носпиртов. В качестве базовых соединений были выбраны диэтиламин (1), диэтаноламин (2), морфолин (3), пиперидин (4), моноэтанол-амин (5) и бензиламин (6), из которых с выхо-
Дата поступления 02.04.09
In the paper methods of synthesis of aminonitriles and their complexes with salts of metals of transitive valency are presented. Constants of aminonitriles coordinated by salts of metals of transitive valency are presented.
Key words: aminonitriles; nitrile complexes; coordinated aminonitriles.
дами 70—81 % получены соответственно ^-(ди-этиламино)пропионитрил (7), ^-(диэтанол-амино)пропионитрил (8), ^-(N-морфолино)-пропионитрил (9), ^-(^пиперидил)пропио-нитрил (10), в-(моноэтаноламино)пропионит-рил (11) и в-(бензиламино)пропионитрил (12).
8+ 8-R1R2NH + CH2=CH—C=N—>■
1-6
8+ 8-—MR.|R2N:CH2=CH—C= N]—
H
—R1R2N—CH2—CH2—C= N 7-12
R1, R2 = C2H5 (1, 7); R1, R2 = C2H4OH (2, 8); R1, R2 = морфолил (3, 9); R1, R2 = пиперидил (4, 10); R1 = H, R2 = C2H4OH (5, 11); R1 = H, R2 = CH2Ph (6, 12)
Все полученные соединения идентифицированы по данным ИК-, УФ- и ЯМР-спектро-скопии, а также на основании элементного анализа.
При взаимодействии с солями, особенно с галогенидами, переходных металлов, ами-нопропионитрилы способны образовывать комплексные соединения по донорно-акцеп-торному механизму. Причем преимущественно образуются комплексы по типу так называемой «концевой» координации с участием непо-деленной электронной пары атома азота нитрильной группы.
Синтез комплексов осуществлялся при комнатной температуре и мольном соотношении реагентов МС12 : нитрил = 1 : 10. Нами получены растворы комплексов замещенных нитрилов с хлоридами меди, марганца, никеля и цинка. Упрощенно схему получения комплексов по типу «концевой» координации можно представить в следующем виде.
7-12 + МС12-^^М—СН2СН2СМ—МС12
13-36
R1, R2 = С2Н5, М = Си (13), Мп (14), N1 (15), Zn (16); R1, R2 = С2Н4ОН, М = Си (17), Мп (18), N1 (19), Zn (20); R1, R2 = морфолил, М = Си (21), Мп (22), N1 (23), Zn (24); R1, R2 = пиперидил, М = Си (25), Мп (26), N1 (27), Zn (28); R1 = Н, R2 = С2Н4ОН, М = Си (29), Мп (30), N1 (31), Zn (32); R1 = Н, R2 = СН2РЬ, М = Си (33), Мп (34), N1 (35), Zn (36)
Образование растворимых комплексов подтверждено как визуальными наблюдениями, так и спектрометрическими методами. Критерием образования комплекса при визуальном определении служит изменение окраски реакционной смеси в ходе реакции, что является результатом образования координационной связи.
Отметим, что во всех случаях наиболее быстро изменяется окраска при взаимодействии с хлоридом меди, а медленнее всего происходит изменение окраски при взаимодействии с хлоридом цинка.
Изменения, происходящие при комплек-сообразовании, как правило приводят к значительным изменениям в спектрах компонентов. Для их выявления синтезированные комплексы аминопропионитрилов были исследованы методами ИК- и УФ-спектроскопии, получен-
ные спектры сравнивались со спектрами исходных нитрилов.
На спектрах в большинстве случаев наблюдается сдвиг полос валентных колебаний цианогруппы у(СЮ в область бульших значений по сравнению со спектрами исходных нитрилов, что является доказательством участия нитрильного азота в образовании координационной связи .
Экспериментальная часть
ИК-спектры синтезированных соединений снимались в виде капиллярного слоя на спектрофотометре «Весктап М1сго1аЬ 620 МХ» в области 600-4000 см -1.
УФ-спектры получены на УФ-спектрофо-тометре «^ресоЫ М 400» в области 200-320 нм, растворитель — н-бутанол, толщина слоя — 1 см.
Спектры ЯМР 1Н записаны на спектрометрах «Тев1а BS-586 А» с рабочей частотой 80 МГц и «Вгикег АМ — 300» с рабочей частотой 300 МГц.
в-(Диэтиламино) пропионитрил (7). В четырехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром, мешалкой и капельной воронкой загружали 10.0 г (0.14 моля) предварительно перегнанного диэтиламина, затем по каплям прибавляли 6.90 г (0.13 моля) акрило-нитрила, чтобы температура не превышала 40 оС. Затем смесь нагревали при перемешивании оС /20 мм рт. ст., выход 7.32 г (77% от теор.), Пс20 = 1.4374. Найдено, % N 22.05. С7 Н14^ Вычислено, % N 22.20.
Лит. данные: Ткип = 104—106 оС / 35 мм рт. ст., пс20 = 1.4380 [1, 2].
ИК-спектр (у, см —1): 2250 (СЮ, 2800— 3000 (СН2, СН3).
УФ-спектр: Ятах= 222 нм.
Спектр ЯМР (д, м. д.): 0.85 т (6 Н, СН3), 2.53 кв (4 Н, СН2Ю, 2.62 т (2 Н, NCH2), 2.45 т (2 Н, СН2СЮ.
в-(Диэтаноламино)пропионитрил (8). Загружали 26.06 г (0.25 моля) свежеперегнан-ного диэтаноламина, затем по каплям прибавляли 12.74 г (0.24 моль) акрилонитрила. Образовалась двухфазная система. Перемешивали гетерогенную смесь до полной гомогенизации (около 20 мин). Затем оставляли при комнатной температуре на двое суток и перегоняли в вакууме. Выход 18.43 г (73% от теор.). Найдено, % N 17.67. С7 Н14 N 02 Вычислено, % N 17,70.
ИК-спектр (V, см —1): 2255 (СЮ, 2800— 3000 (СН2, СН3), 3200—3400 (ОН)
УФ-спектр: Атах = 214 нм.
Спектр ЯМР *Н (д, м. д.): 3.33 с (2Н, ОН), 3.77 т (4 Н, ОСН2, ОСН2), 2.84 т (4 Н, (СН2)2Ю, 2,45 т (2 Н, NCH2), 2.47 т (2 Н, СН2СЮ.
fi-(N-морфолино)пропионитрил (9).
Загружали 10.99 г (0.13 моля) свежеперегнан-ного морфолина, затем по каплям прибавляли 6.90 г (0.13 моля) акрилонитрила. Смесь перемешивали 6 часов при 50—60 оС. Оставляли на ночь при комнатной температуре. Затем перегоняли в вакууме. Ткип = 123 оС /11 мм рт. ст., выход 8, С7 Н12 N2 О Вычислено, % N 19.98.
ИК-спектр (V, см —1): 2250 (СЮ, 2800— 3000 (СН2, СН3), 1120—1150 (С—О—С).
УФ-спектр: Атах = 232 нм.
Спектр ЯМР (д, м. д.): 3.69 с (4 Н, СН2О СН2), 2.83 с (4 Н, СН^ СН2), 2.85 т (2 Н, NCH2), 2.47 т (2 Н, СН2СЮ.
7 г (77 % от теор.), пс20 = 1,4724. Найдено, % N 20,
Комплекс /в(диэтиламино) пропионитри-ла (7) с хлоридом меди. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0.15 г (1.1 ммоль) предварительно прокаленного хлорида меди, затем по каплям прибавляли 1.37 г ( 11 ммоль) нитрила. После чего смесь перемешивали при комнатной температуре до прекращения
растворения осадка и изменения окраски (около 3 суток). Отфильтровывали непрореагиро-вавшую соль и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтило-вым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди составила 72%.
ИК-спектр (v, см -1): 2260 (CN), 28003000 (CH2, CH3).
УФ-спектр: Amax= 270 нм. Комплекс ß-(диэтиламино) пропионитри-ла (7) с хлоридом цинка. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0.15 г (1.1 ммоль) предварительно прокаленного хлорида цинка, затем по каплям прибавляли 1.37 г (11 ммоль) нитрила. После чего смесь перемешивали при комнатной температуре до прекращения растворения осадка и изменения окраски (около 3 суток). Отфильтровывали непрореагиро-вавшую соль и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтило-вым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида цинка составила 71%.
ИК-спектр (v, см -1): 2260 (CN), 28003000 (CH2, CH3).
УФ-спектр: Xmax = 270 нм.
Литература
1. Whitmore F., Mosher H., Adams R., Taylor R., Chapin E., Weisel C., Yanko W.// J. Am. Chem. Soc.- 1944.- V. 66.- P. 725.
2. Терентьев А., Кост А. // ЖОрХ.- 1947.-№17.- С. 1632.
