СИНТЕЗ И РАСЧЕТ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КОМПЛЕКСОВ β-ЗАМЕЩЕННЫХ АКРИЛОНИТРИЛОВ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Н. Ч. Мовсум-заде (к.т.н., н.с.)

Синтез и расчет геометрических параметров комплексов ^-замещенных акрилонитрилов с переходными металлами

Институт кибернетики Академии наук Азербайджанской Республики, лаборатория моделирования AZ1141, г. Баку, ул. Ф. Агаева, 9; тел. (99412) 4390151, e-mail:nazrin-zade@maiLru

N. Ch. Movsum-zade

Synthesis and calcutation of geometrical constants of complexes of ^-substituted acrylonitriles with transition metals

Institute of Cybernetics of Academy of Sciences of Azerbaijan Republic 9, F. Аgaeva Str., AZ1141, Baku, Azerbaijan Republic; ph. (99412) 4390151, e-mail: [email protected]

Синтезированы уб-замещенные производные акрилонитрилов и их комплексы с хлоридами переходных металлов. Квантовохимическими методами рассчитаны длины нитрильной связи в комплексах различного состава, длины простой и двойной углерод-углеродных связей в акрило-нитрильном фрагменте синтезированных комплексов. Проанализировано влияние заместителей на константы замещенных нитрилов.

Ключевые слова: акрилонитрил; дипольный момент; длина связи; квантово-химический расчет; комплексообразователь.

Нитрилы и их комплексы с переходными металлами представляют интерес не только как объекты теоретических исследований, но и практически ценные соединения 1-4. Например, эти вещества обладают антимикробными свойствами и могут быть использованы в фармакологии и в синтезе противоопухолевых препаратов 5.

В связи с интересом к этим системам нам представлялось важным получение ряда комплексов замещенных нитрилов с переходными металлами, а также квантово-химический расчет с целью определения характеристик синтезированных соединений.

ЯЮМа К = С_СН=СН_0Я'

N=C—CH=CH—Cl цис, транс HNR

■NEC—CH=CH-NR"2

где R' = OCH3; OC2H5

NR" = N(C2H5>2; N(C4H4>2;

N(OEt)2; N(C5Hio).

n(R—CH=CH—CN)+MCl2-------

цис, транс

_____► (R—ch=ch—CN)n • m;

Cl

Cl

где M = Mn; Fe; Co; Ni; Zn; Cu; Mo; n=1,2; R=OR', NR"2

^-Substituted acrylonitrile derivatives and complexes substituted nitriles with metal chlorides are synthesised. By the quantum-chemical methods lengths nitrile link in complexes various structure, lengths ordinary and double carbon-carbon links in akrilonitrile fragment of the synthesised complexes are calculate. Influence of substituents on constants nitriles is analysed.

Key words: acrylonitrile; dipole moment; length of link; quantum-chemical calculation; complexing agent.

Экспериментальная часть

Замещенные акрилонитрилы синтезированы по методикам, приведенным в 3. Их константы совпадают с литературными данными. Квантовохимические расчеты осуществлены методом ZINDO-INDO с использованием программного и компьютерного обеспечения CAChe.

3-Окса-1-пентен-1-карбонитрил.

К 46 г этилового спирта в 250 мл абсолютного бензола при перемешивании добавляли 40 г NaOH, после этого по каплям прибавляли 88 г ^-хлоракрилонитрила с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40 оС. При данной температуре смесь перемешивали еще 1—1.5 ч, затем нагревали 5—6 ч при 78—79 оС. Далее смесь охлаждали до комнатной температуры и фильтровывали. После отгонки бензола остаток перегоняли в вакууме. ИК-спектр (v, см-1): 2245 (C^N); 1605 (CH=CH); 1100-1050 (C-O-C).

4-Окса-3-амино-3-оксиэтил-1-гептен-1-карбонитрил. В четырехгорлую колбу с обратным холодильником, термометром, ме-

Дата поступления 05.07.10

2

шалкои и капельной воронкой загружали 26.06 г (0.25 моль) свежеперегнанного диэта-ноламина, затем по каплям прибавляли 22.00 г (0.25 моль) транс-в-хлоракрилонитрила. Смесь перемешивали до полной гомогенизации (около 20 мин), затем оставляли при комнатной температуре на двое суток, после чего продукт перегоняли в вакууме. Выход 18.49 г (73% от теор.). ИК-спектр (V, см-1): 2225 (С^Ю; 2800-3000 (СН2, СН3); 3200-3400 (ОН).

Комплекс 3-окса-1-бутен-1-карбо-нитрила с хлоридом меди. В реактор с магнитной мешалкой загружали 0.33 г (2.5 моль) СиС12, затем по каплям при перемешивании при температуре 60 оС добавляли 21.25 г нитрила до прекращения растворения осадка и изменения окраски (9 сут). Непрореагировавшую соль отфильтровывали, промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали для определения конверсии хлорида меди (65%). Раствор образовавшегося комплекса в избытке нитрила упаривали, остаток кристаллизовали и анализировали методом ИК-спектроскопии (V, см-1): 2260 (С^Ю; 1630 (СН=СН); 1080-1050 (С-О-С).

Комплекс 3-окса-1-бутен-1-карбо-нитрила с хлоридом кобальта получен аналогично вышеописанному. Конверсия СоС12 - 68%. ИК-спектр (V, см-1): 2265 (С=Ы); 1100-1080 (С-О-С); 1620 (СН=СН).

Результаты и их обсуждение

Представлялось интересным изучение влияния природы заместителей и металла-ком-плексообразователя на геометрические параметры замещенных нитрилов и их комплексов.

Было установлено, что заместитель в в-по-ложении оказывает влияние на строение акри-лонитрильного фрагмента, которое выражается в некотором изменении длины связи

0 о

С-С(=Ю от 1.416 А до 1.423 А (Я = N (ОС2Н5)2). В то же время, длина нитрильной связи слабо зависит от природы заместителя при двойной связи акрилонитрила (1.166-

о

1.169 А ), исключение составляют хлорзаме-щенные нитрилы Я(СЮ, где длина этой связи

о

составляет 1.163-1.164 А . Влияние заместителя наиболее существенно отражается на величине дипольного момента, который изменяется в широком диапазоне - от 2.93 Д (для транс-в-хлоракрилонитрила) до 8.02 Д для транс-в-дибутиламиноакрилонитрила, что должно проявляться в таких важных свойствах акрило-нитрилов, как реакционная способность и стабильность в растворителе и (табл. 1).

Результаты расчетов геометрического строения ряда комплексов в-замещенных (^^дибутиламино-, хлор-, ^^диэтилами-но-, ^^диэтоксиамино-, этокси-, метокси-, ^пиперидил-) транс-акрилонитрилов с дихлоридами переходных металлов (Мп, Fe, Со, N1, Zn, Си, Мо) состава 1:1 и состава 2:1 пред-

Таблица 1

Геометрические параметры замещенных акрилонитрилов

Молекула ЩІЧ^С), ангстрем ЩС-С1Ч), ангстрем Д(1Ч=С-С)/рад й, Дебай

£ III “'Д X 1.163 1.432 179.9 3.60

Ъ III о К сі 1.164 1.425 177.7 4.29

-\HBub 1.169 1.417 177.2 6.19

-N^2 1.169 1.416 177.4 6.36

-^ОЕ^ 1.166 1.423 175.1 4.93

-ОЕ1 1.166 1.422 178.3 6.44

-ОМе 1.165 1.422 178.3 6.45

-N-пиперидил 1.168 1.419 178.9 7.84

Я о III 2 СІ 1.164 1.427 178.6 2.93

-^ВиЬ 1.168 1.418 179.0 8.02

-М(Е1)2 1.168 1.418 179.0 7.84

-N(OEt)2 1.166 1.423 178.6 5.95

-ОЕ1 1.166 1.423 178.8 5.82

-ОМе 1.166 1.421 178.9 5.86

-N-пиперидил 1.168 1.419 178.9 7.84

Длина нитрильной связи в комплексах различного состава, Ангстрем

* * Мп Ре Со N1 2п Си Мо

Состав 1:1

-1\1(Ви)2 1.171 1.176 1.175 1.173 1.169 1.169 1.171 1.182

СІ 1.167 1.168 1.170 1.167 1.164 1.163 1.163 1.185

-1\Ш)2 1.171 1.176 1.175 1.173 1.169 1.169 1.170 1.182

-N(00)2 1.169 1.170 1.172 1.171 1.167 1.166 1.166 1.183

-ОБІ 1.168 1.168 1.171 1.169 1.166 1.164 1.164 1.181

-ОМе 1.168 1.172 1.171 1.169 1.166 1.166 1.165 1.181

-^пиперидил 1.170 1.176 1.175 1.173 1.169 1.169 1.168 1.182

Состав 2:1

-^Ви)2 1.171 1.175 1.173 1.171 1.172 1.172 1.173 1.173

СІ 1.167 1.169 1.169 1.167 1.165 1.165 1.163 1.169

-N0)2 1.171 1.175 1.173 1.171 1.172 1.172 1.173 1.173

-^0Б^2 1.169 1.173 1.170 1.169 1.167 1.170 1.169 1.171

-ОБІ 1.168 1.170 1.170 1.168 1.166 1.167 1.164 1.170

-ОМе 1.168 1.171 1.170 1.168 1.166 1.168 1.166 1.171

-^пиперидил 1.170 1.174 1.173 1.170 1.171 1.171 1.172 1.172

* Величина геометрического параметра для изолированной молекулы нитрила.

Таблица 3

Длина простой углерод-углеродной связи в акрилонитрильном фрагменте

* * Мп Ре Со N1 2п Си Мо

Состав 1:1

-^Ви)2 1.412 1.392 1.394 1.393 1.396 1.394 1.393 1.389

СІ 1.421 1.411 1.405 1.408 1.412 1.414 1.412 1.391

-N0)2 1.412 1.392 1.395 1.393 1.396 1.395 1.394 1.389

-^0Б^2 1.416 1.399 1.399 1.399 1.402 1.401 1.401 1.389

-ОБІ 1.417 1.404 1.404 1.403 1.405 1.405 1.404 1.397

-ОМе 1.415 1.400 1.400 1.401 1.403 1.402 1.402 1.394

-^пиперидил 1.414 1.393 1.395 1.394 1.397 1.395 1.396 1.390

Состав 2:1

-^Ви)2 1.412 1.397 1.399 1.399 1.396 1.398 1.394 1.395

СІ 1.421 1.412 1.407 1.410 1.411 1.414 1.412 1.406

-N^2 1.412 1.397 1.400 1.399 1.397 1.398 1.395 1.395

-^ОБ^2 1.416 1.401 1.402 1.404 1.403 1.403 1.400 1.399

-ОБ1 1.417 1.405 1.405 1.406 1.406 1.406 1.406 1.402

-ОМе 1.415 1.403 1.403 1.404 1.404 1.404 1.403 1.400

-^пиперидил 1.414 1.397 1.401 1.400 1.398 1.399 1.396 1.396

* Величина геометрического параметра для изолированной молекулы нитрила.

Таблица 4

Длина двойной углерод-углеродной связи акрилонитрильного фрагмента

* * Мп Ре Со N1 2п Си Мо

Сост ав 1:1

-^Ви)2 1.371 1.385 1.381 1.381 1.379 1.381 1.382 1.383

СІ 1.344 1.351 1.353 1.351 1.349 1.348 1.349 1.363

-N^2 1.370 1.385 1.380 1.381 1.379 1.381 1.381 1.383

-^ОБ^2 1.355 1.368 1.365 1.366 1.364 1.366 1.366 1.371

-ОБ1 1.357 1.365 1.364 1.365 1.364 1.364 1.364 1.368

-ОМе 1.353 1.364 1.361 1.360 1.359 1.361 1.360 1.364

-^пиперидил 1.368 1.384 1.379 1.380 1.378 1.380 1.379 1.382

Состав 2:1

-^Ви)2 1.371 1.382 1.377 1.378 1.381 1.382 1.383 1.379

СІ 1.344 1.351 1.352 1.350 1.349 1.350 1.348 1.352

-N0)2 1.370 1.382 1.377 1.377 1.381 1.381 1.382 1.379

-^ОБ^2 1.355 1.367 1.363 1.362 1.362 1.365 1.366 1.364

-ОБ1 1.357 1.366 1.363 1.363 1.362 1.365 1.363 1.364

-ОМе 1.353 1.362 1.359 1.359 1.359 1.361 1.361 1.361

-^пиперидил 1.368 1.381 1.375 1.376 1.379 1.380 1.381 1.377

* Величина геометрического параметра для изолированной молекулы нитрила.

ставлены в табл. 2. Так, можно отметить, что различные металлы оказывают неодинаковое влияние на длину нитрильной связи (табл. 2): в то время как атомы Мп, Бе, Со, Мо приводят к ее удлинению, введение атомов никеля, цинка и меди, напротив, несколько ее укорачивает. Наибольшее удлинение нитрильной связи достигается в случае комплексообразования с молибденом. Интересно отметить, что длина связи С=Ы претерпевает существенные изменения только в комплексе состава 1:1. В комплексах состава 2:1, по-видимому, влияние ме-талла-комплексообразователя на каждую из двух молекул нитрила меньше, что и приводит к меньшим геометрическим изменениям.

Для всех исследованных комплексов отмечено, что комплексообразование приводит к укорачиванию простой углерод-углеродной связи (табл. 3), что свидетельствует об увеличении сопряжения в акрилонитрильном фрагменте. Действительно, этому укорачиванию сопутствует увеличение длины двойной связи (табл. 4). Как и в предыдущем случае, наибольший эффект на длину связи оказывает молибден.

Длина комплексной связи для всех исследованных нитрилов проявляет сходную тенденцию при последовательной замене центрального металла, выражающуюся в монотонном уменьшении межатомного расстояния Ы-М в ряду Мп—Си. Единственное исключение составляют комплексы цинка, характеризующиеся значительно большей длиной комплексной связи. Вопреки ожиданиям, наибольшее значение длины комплексной связи соответствует не молибдену, а марганцу. Данное явление свидетельствует о прочности связывания молибдена с нитрильной группой.

Литература

1. Мехтиев С. Д. Нитрилы.— Баку: Аз. Гос. Изд-во, 1966.

2. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилов.— М.: Химия, 1972.

3. Мовсум-заде Э. М. и др. Органонитрильные комплексы.— Уфа: Изд-во «Реактив», 1988.— 100 с.

4. Мовсум-заде Э. М. // Успехи химии, 1979.— Т. 48, №6.- С. 520.

5. Кузнецов М. Л. // Успехи химии.- 2002.- Т. 71.- № 4.- Р. 307.