CC BY
31
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.49:541.64
А. М. Кузнецов, А. Н. Маслий
РАСЧЕТЫ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛА СИСТЕМЫ
[Рв(СМ)6]3"/[Рв(СМ)6]4" В РАМКАХ МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ СОЛЬВАТАЦИИ
Ключевые слова: редокс-система , редокс-потенциал, методы функционала плотности, молекулярно-
континуальная модель.
Методом функционала плотности с использованием нескольких функционалов и атомных базисов рассчитан
стандартный редокс-потенциал системы [Fe(CN)6]3~/[Fe(CN)6]4'. Разумное согласие с экспериментальным значением достигнуто в комбинированной молекулярно-континуальной модели сольватации, в которой ближайшее окружение комплексов включает двенадцать молекул Н2О, а взаимодействие супермолекулы с диэлектрической средой учитывается в континуальной модели PCM.
Key words: [Fe(CN)e]3~/[Fe(CN)ef~ redox system, redox potential, density functional methods, molecular-continuum model.
Within the density functional theory using a number of functionals and of atomic basis sets, the standard redox potential for the [Fe(CN)e]3'/[Fe(CN)e]4' system has been calculated. It has been shown, that a reasonable agreement with the experimental value can be achieved by using a molecular-continuum model of solvation in which the nearest surrounding of the complexes under study includes twelve H2O molecules and the interaction of such a supermolecule with a dielectric medium is taken into account by the PCM model.
Введение
Термодинамическая возможность
протекания любой окислительно-восстановительной реакции определяется значениями стандартного электродного потенциала (редокс-потенциала) ее отдельных полуреакций. Редокс--потенциалы в водных растворах хорошо известны для значительного числа систем [1,2]. Однако, такие данные часто отсутствуют для ряда редокс-процессов электрохимического синтеза, реакций, протекающих при электроосаждении и коррозии металлов, особенно в комплексообразующих системах, многих процессов переноса заряда в биологических системах и др. Поэтому актуальным является принципиальная возможность
количественной оценки этих важных
характеристик в рамках каких-либо теоретических моделей. Таким инструментом является моделирование на основе методов квантовой химии.
В настоящее время квантовая химия не ограничивается изучением структуры и электронного строения отдельных молекул, но широко применяется для расчетов больших молекулярных систем, моделирующих
каталитические процессы, межмолекулярные взаимодействия, в частности, взаимодействия супрамолекулярного характера (см., например, [310]) и др. Особое место среди объектов квантово-химического моделирования занимает решение электрохимических проблем, которые отличаются своей сложностью в связи с необходимостью детального учета как структуры и электронного строения молекул, ионов и комплексов, так и их сольватации в растворе, возможной адсорбции на электродной поверхности и пр. В качестве примеров мы приведем здесь только наши работы [11-44], в которых в той или иной мере на различных уровнях
теории решались задачи различного электрохимического содержания. Следует отметить, что квантово-химическое моделирование редокс-потенциалов представляет собой также задачу, имеющую непосредственную связь с электрохимическими проблемами, и попытки ее решения ранее предпринимались как в наших работах [37,39-41], так и других авторов (см. [45,46] и приведенные там сноски).
В данной работе мы приводим результаты
квантово-химических модельных расчетов
1=0
стандартного электродного потенциала E 298 в водной среде классической полуреакции [Fe(CN)6]3-+ e = [Fe(CN)6]4-, экспериментальное значение которого давно и надежно установлено: E0298([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) = 0.356 B, измеренное относительно стандартного водородного электрода. В электрохимическом плане редокс-система - характерна тем, что в ходе электронного переноса с электрода на октаэдрический комплекс [Fe(CN)6]3- строение его внутренней сферы не изменяется, а длины связей металл-лиганд Fe-C в окисленной и восстановленной форме оказываются примерно одинаковыми. Окисленная и восстановленная форма в этой редокс-системе представляют собой высокозарядные комплексы, которые в водном растворе очень сильно взаимодействуют с диполями молекулы Н2О, а поэтому вода сильно структурирована вблизи комплексов. По этой причине (см. далее) сложность данной системы заключается в том, что в расчетную квантово-химическую схему кроме комплекса необходимо включать несколько молекул воды, а учет взаимодействия полученного таким образом супермолекулы с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе следует учитывать в континуальном приближении. Супермолекула
минимального размера, для которой достигается наилучшее согласие теоретически рассчитанного и экспериментального редокс-потенциала, может быть использована для квантово-химического моделирования реакций в водных растворах с участием цианокомплексов Fe(II) и Fe(III).
Методика исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 09 [47] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [48,49], гибридных функционалов второго поколения, включающих дальнодействующие поправки, а именно, ra-B97X [50] и raB97X-D [51], а также сравнительно новый локальный функционал M06L, ориентированный на расчеты термохимических параметров, химического связывания с участием переходных металлов и нековалентных взаимодействий [52]. В качестве атомных базисных наборов использовался валентно-расщепленный базис 6-311++G(d,p) с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, электронно-коррелированный базисный набор Даннинга (DZ-уровень) aug-cc-pVDZ, включающий диффузные примитивные гауссианы [53], и трехкратно валентно-расщепленный базис TZVP Алрича с сотр. [54], хорошо зарекомендовавший себя в расчетах молекулярных магнитных характеристик (см., например, [55-57]).
Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии с учетом влияния полярного растворителя (водный раствор) в рамках модели поляризованного континуума РСМ [58], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. В качестве радиусов атомных сфер использовались наборы, определенные по методике UFF (Universal Force Field Model) [58].
После полной оптимизации геометрии для подтверждения достижения минимума на многомерной поверхности полной потенциальной энергии рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых частот в колебательном спектре оптимизированной структуры означает, что полученная структура отвечает минимуму энергии. На основе полученного спектра частот нормальных колебаний проводился термохимический анализ, необходимый для расчета полной свободной энергии Гиббса частиц (при температуре 298.15К и давлении 1 атм.).
Результаты и обсуждение
Цианидные комплексы [Fe(CN)6] " и [Fe(CN)6]4- имеют строение правильного октаэдра (рис. 1А) с дублетным (2S+1=2) и синглетным (2S+1=1) основным электронным состоянием, соответственно. Несмотря на вырожденный характер основного состояния первого комплекса, ян-теллеровские искажения его геометрии
оказываются пренебрежимо малыми, а поэтому все шесть связей Fe-C практически одинаковы. Длины связей в этих комплексах, рассчитанные методами функционала плотности с разными комбинациями функционал/атомный базис в газовой фазе, приведены в таблице 1.
I
с
B
Рис. 1 - Структура комплексов [Рв(СМ)б]3"/4" (А) и с учетом их ближайшего гидратного окружения [Рв(СМ)б]3"/4"-12И20 в водном растворе (В)
Таблица 1 - Рассчитанные газофазные длины связей (в ангстремах) цианидных комплексов железа
Газовая фаза [Fe(CN)6]3" [Fe(CN)6f
Расчетный уровень R(Fe-C) R(C-N) R(Fe-C) R(C-N)
B3LYP
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 2.002 2.004 2.008 1.168 1.175 1.165 2.026 2.027 2.041 1.179 1.186 1.175
<»B97X
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 2.001 2.001 2.004 1.164 1.171 1.161 2.040 2.040 2.054 1.175 1.182 1.171
<»B97X-D
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 1.997 1.999 2.001 1.165 1.172 1.161 2.026 2.027 2.039 1.175 1.183 1.172
MO6L
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 2.001 1.992 1.999 1.164 1.181 1.171 2.018 2.009 2.022 1.184 1.191 1.181
Согласно имеющимся
кристаллографическим данным, длина связи Fe-C в цианидных комплексах зависит от типа противоионов (катионов). Так, например, в [Fe(CN)6]3- она составляет 1.913 Ä по данным [59] и 1.926 Ä согласно [60], а в комплексе [Fe(CN)6] -- 1.89Ä [61] и 1.90 Ä [62]. Из этих данных следует, что при переходе от окисленной формы к восстановленной длина связи несколько уменьшается, что согласуется с классической теорией поля лигандов: дополнительный электрон в восстановленной форме занимает связывающую молекулярную орбиталь симметрии t2g. Однако, из расчетных данных, приведенных в таблице 1, следует обратная закономерность. Это объясняется тем, что газофазные расчеты высокозарядных цианидных комплексов следует считать условными, поскольку, как следует из анализа этих расчетов, значительное число верхних занятых электронами молекулярных орбиталей имеет положительные значения энергии, что свидетельствует о нестабильности данных комплексов в газофазном состоянии. В реальности их существенная стабилизация достигается либо в кристаллах за счет маделунговского электростатического потенциала, обусловленного главным образом противоионами (катионами), либо в растворах с высокой диэлектрической проницаемостью вследствие значительной сольватации высокозарядных комплексов. В растворах дополнительная стабилизация может осуществляться также за счет образования ионных ассоциатов анионных комплексов с противоионами (например, ионами К+). Действительно, как показывает анализ расчетов молекулярных орбиталей рассматриваемых комплексов с учетом влияния растворителя (водный раствор, статическая
Таблица 2 - Рассчитанные с учетом влияния растворителя (водный раствор) в модели PCM/UFF длины связей (в ангстремах) цианидных комплексов железа
PCM/UFF [Fe(CNfef [Fe(CN)6]4-
Расчетный уровень R(Fe-C) R(C-N) R(Fe-C) R(C-N)
B3LYP
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 1.971 1.972 1.974 1.165 1.172 1.162 1.959 1.960 1.964 1.174 1.181 1.171
roB97X
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 1.969 1.970 1.972 1.162 1.168 1.159 1.970 1.967 1.972 1.170 1.177 1.167
(»B97X-D
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 1.965 1.968 1.969 1.162 1.169 1.159 1.959 1.961 1.965 1.171 1.178 1.168
MO6L
6-311++G(d,p) aug-cc-pVDZ TZVP 1.962 1.960 1.966 1.173 1.178 1.169 1.947 1.944 1.950 1.181 1.187 1.177
диэлектрическая константа est=78.4), выполненных в рамках модели поляризованного континуума
(РСМ), все занятые электронами молекулярные орбитали комплексов имеют отрицательные значения. Оптимизированные с учетом влияния растворителя длины связей рассматриваемых цианидных комплексах приведены в таблице 2.
Как видно из этой таблицы, на всех расчетных уровнях длины связей Рв-О в восстановленной форме комплекса в водном растворе несколько больше таковых в окисленной форме, что согласуется с отмеченными выше закономерностями для комплексов в кристалле. Однако, для обеих форм комплекса они несколько длиннее по сравнению с длинами связи в кристалле. Эта закономерность вполне объяснима. Отдельные цианидные лиганды ОЫ- в водном растворе сильно гидратированы. Во внутренней сфере комплекса они, с одной стороны, стремятся образовать прочную донорно-акцепторную связь с ионом железа, а с другой - их высокая гидратация в объеме раствора приводит к некоторому ослаблению связи Рв-О и, как следствие, к ее удлинению.
Перейдем далее к расчету стандартного электродного потенциала редокс-пары [Рв(ОЫ)б]3-/[Рв(ОЫ)б]4-, отвечающего полуреакции:
[Fe(CN)6]3-(aq) + e = [Fe(CN)6]4-(aq),
(1)
Стандартный электродный потенциал Б298 редокс-пары относительно потенциала Е(Н) стандартного водородного электрода (8.И.Б) может быть рассчитан по следующей формуле:
E°98 = - AG°98/nF - E(H),
(2)
где Р - константа Фарадея, изменение стандартной свободной энергии Гиббса полуреакции, п - число электронов, участвующих в полуреакции, а величина Е(Н) определяется следующим соотношением:
1
E(H) = -[2 AG°s (H2) + AG°n + AG<cyhdem)(H+)]/F,
(H) +
(3)
включающим свободные энергии Гиббса диссоциации молекулы водорода, ионизации атома водорода и "химическую" энергию гидратации протона.
Для Е(Н) часто используется значение 4.44В. Однако это неправильно. Этот потенциал, который был предложен Каневским (Ек) [63—65], может быть рассчитан строго из термодинамического цикла на основе экспериментальных данных как сумма работы выхода металла и контактной разности потенциалов металл/раствор (Вольта-потенциал) при потенциале стандартного водородного электрода. Эта величина была названа «абсолютным электродным потенциалом стандартного водородного электрода». Было показано [66,67], что такое определение условное, поскольку потенциал Каневского включает «реальную» энергию гидратации протона, которая отличается от «химической» на величину
работы по переносу заряда через поверхностный потенциал воды x(H2O):
как разность полной свободной энергии Гиббса восстановленной и окисленной форм комплекса:
AG<ryedal)(H+) = AGhcvhdem)(H+) + F^O
hyd
(4)
Поверхностный потенциал зависит от структуры воды, а также от присутствия поверхностно-активных веществ даже в столь малой концентрации, что они не влияют на э.д.с. гальванической ячейки. Позже Райс и Хеллер [68] получили практически то же значение (4.43 В), используя более сложное обоснование. Тем не менее, физический смысл их "абсолютного потенциала" идентичен потенциалу Каневского [66].
В соотношении (3) под Е(Н) следует понимать так называемый потенциал Трасатти (Ет) [70,71], который отличается от потенциала Каневского на поверхностный потенциал воды: Ек=Ет+х(Н20) (смысл этих двух потенциалов детально рассмотрен в [72]). Определение поверхностного скачка потенциала вода/газ х(Н20) требует некоторых "внетермодинамических" допущений. Одно из них, основанное на экспериментальных реальных энергиях сольватации и расчете химических энергий для феррициний-иона, использовалось в [73,74], где было получено следующее значение: х(Н20)=+0.16 В [74].
Таблица 3 - Стандартные электродные потенциалы редокс-пары [Ре(С1\1)бГ/[Ре(С1\1)бГ,
рассчитанные PCM/UFF
в континуальной
модели
PCM/UFF E298 , В
Расчетный уровень
B3LYP/6-311 ++G(d,p) B3LYP/aug-cc-pVDZ B3LYP/TZVP -0.593 -0.637 -0.752
oB97X/6-311++G(d,p) oB97X/aug-cc-pVDZ oB97X/TZVP -0.562 -0.601 -0.716
oB97X-D/6-311++G(d,p) oB97X-D/aug-cc-pVDZ oB97X-D/TZVP -0.571 -0.621 -0.744
MO6L/6-311++G(d,p) MO6L/aug-cc-pVDZ MO6L/TZVP -0.558 -0.555 -0.672
Эксперимент 0.356
В силу сделанных допущений, эта оценка может рассматриваться как верхняя граница х(Н20). Вероятная нижняя граница, х(Н20)=+0.13 В, была получена Трасатти [75] на основе совершенно других допущений. Следовательно, значение потенциала Трасатти для стандартного водородного электрода можно принять равным 4.30±0.02 В. Именно это значение будет использовано нами далее.
Для расчета стандартного электродного потенциала полуреакции (1) по формуле (2) нам
необходимо значение свободной энергии Д02д8 ,
которую в континуальной модели можно рассчитать
AG2g8 = G098{[Fe(CN)6]4-(aq,PCM)} -G°98{[Fe(CN)a]3- (aq, PCM)}
(5)
В таблице 3 приведены полные свободные энергии Гиббса окисленной и восстановленной форм цианидных комплексов железа, полученные в результате оптимизации геометрии комплексов с учетом влияния диэлектрического окружения в континуальной модели растворителя PCM/UFF. В последнем столбце приведены результаты расчетов стандартного электродного потенциала редокс-пары по соотношению (2) с использованием среднего значения Е(Н)=4.30 В.
Как видно из этой таблицы, рассчитанные :0
значения
E
298
очень сильно отличаются от
экспериментального значения 0.356 В. Это явно свидетельствует о несостоятельности чисто континуальной модели учета влияния диэлектрической среды для рассматриваемой здесь системы. Как уже отмечалось во введении, альтернативой континуальной модели может служить комбинированная молекулярно-континуальная модель, которая в настоящее время широко используется для моделирования на молекулярном уровне процессов в полярных средах. В этой модели несколько молекул растворителя включаются вместе с растворенной частицей (молекулой или ионом) в расчетную квантово-химическую схему, а взаимодействие такой супермолекулы с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе учитывается в рамках модели диэлектрического континуума, например, РСМ. Молекулярно-континуальная модель использовалась ранее в многочисленных публикациях (см. сноски в работе [76]), а также в ряде наших работ [34,35, 37,42-44].
Для комплексов [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4" правильного октаэдрического строения в качестве их симметричного гидратного окружения можно принять структуры, показанные на рис. 1В. В этих структурах каждая из двенадцати молекул Н2О связана с атомами азота двух цианидных лигандов засчет довольно длинных водородных связей O-H...N. По-видимому, такое количество молекул Н2О минимально, при котором обеспечивается довольно симметричное гидратное окружение цианидных комплексов с сохранением пространственной эквивалентности всех шести цианидных лигандов.
Как видно из расчетных данных, приведенных в таблице 4, использование молекулярно-континуальной модели кардинально изменяет результаты в лучшую сторону: на всех расчетных уровнях стандартный электродный 1=0
потенциал E298 имеет положительные значения, причем наилучшее согласие теоретического и экспериментального значений по абсолютной величине наблюдается на уровне ю B97X/6-
311++G(d,p). Как уже отмечалось выше, функционал плотности юБ97Х учитывает дальнодействующие поправки, учет которых, по-видимому, оказался актуальным для расчетов рассматриваемых здесь комплексов. В целом этот функционал дает неплохие результаты и с другими двумя атомными базисами, если учесть возможные погрешности в оценках Е(Н), которые могут составлять и более 0.02 В.
Таблица 4 - Стандартные электродные потенциалы редокс-пары [Fe(CN)6]3"/[Fe(CN)6]4", рассчитанные в молекулярно-континуальной модели с учетом влияния диэлектрического окружения гидратных комплексов
[Fe(CN)6]3"/4"12H2O в модели PCM/UFF
PCM/UFF E0 R*) e298 , R
Расчетный уровень
B3LYP/6-311 ++G(d,p) B3LYP/aug-cc-pVDZ B3LYP/TZVP 0.179-0.219 0.060-0.100 0.149-0.189
oB97X/6-311++G(d,p) roB97X/aug-cc-pVDZ oB97X/TZVP 0.315-0.355 0.375-0.415 0.247-0.287
oB97X-D/6-311++G(d,p) roB97X-D/aug-cc-pVDZ roB97X-D/TZVP 0.457-0.497 0.265-0.305 0.094-0.134
MO6L/6-311++G(d,p) MO6L/aug-cc-pVDZ MO6L/TZVP 0.474-0.514 0.427-0.467 0.184-0.224
Эксперимент 0.356
"-1 Здесь при расчете E2g8 использовалось значение
Е(Н) = 4.30+0.02 B
Можно допустить, что расчетная комбинация oB97X/6-311++G(d,p) при увеличении числа молекул воды в супермолекуле, описывающей гидратное окружение цианидных комплексов, может дать менее точные результаты по сравнению с другими комбинациями, которые дают несколько худший результат в случае супермолекул [Fe(CN)6]-12H2O. Тем не менее, уровень oB97X/6-311++G(d,p) можно считать вполне приемлемым для моделирования процессов в водном растворе с участием цианидных комплексов, рассматривая в качестве реактантов минимальные гидратные комплексы
[Fe(CN)6]3"/4"-12H2O.
Заключение
На основе полученных результатов можно сделать вывод, что при квантово-химических расчетах стандартного редокс-потенциала системы [Fe(CN)6]3"/[Fe(CN)6]4" хорошее согласие с экспериментальным значением может быть достигнуто в комбинированной молекулярно-континуальной модели сольватации, в которой ближайшее окружение комплексов включает двенадцать молекул Н2О, а взаимодействие такой супермолекулы с диэлектрической средой учитывается в континуальной модели PCM. Из
использованных типов функционалов и атомных базисных наборов наилучший результат дает функционал плотности oB97X, учитывающий дальнодействующие поправки, в комбинации с атомным базисом 6-311++G(d,p). Этот уровень расчета можно рекомендовать для квантово-химического моделирования реакций в водных растворах с участием цианидных комплексов [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4-. При этом для получения надежных количественных результатов необходимо в квантово-химическую расчетную схему следует включать двенадцать молекул H2O, т.е. рассматривать в качестве реагентов гидратные комплексы [Fe(CN)6]3-/4--12H2O.
Литература
1. B.Латимер, Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: Пер. с англ./ Под ред. К^Астахова. M.: Изд. иностр. лит. 1954. -396 с.
2. Я.И.Турьян, Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. - M.: Химия, 1989. - 248 с.
3. A.A. Lamberov, An.M. Kuznetsov, M.S. Shapnik, A.N. Masliy, S.V. Borisevich, R.G. Romanova, S.R. Egorova, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 15S, 1, 481486 (2000)
4. E.B. Бутырская, A.K Mаслий, Aн.M.Кyзнецов, B.A.Шапошник, Сорбционные и хроматографические процессы, 1, 1, 25-29 (2001)
5. A.K Mаслий Т.Н. Гришаева, A.M. Кузнецов, B.B. Баковец, Журнал структурной химии, 4S, 3, 593-597 (2007)
6. V.V. Bakovets A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 112, 38, 1201012013 (2008)
7. A.K Mаслий, Т.Н. Гришаева, A&M. Кузнецов, B.B. Баковец, Журнал структурной химии, 50, 4, 413-418 (2009)
8. Т.Н. Гришаева, AK. Mаслий, B.B. Баковец, A.M. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 16891694 (2010)
9. S.N. Podyachev, A.T. Gubaidullin, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, A.N. Masliy, A.F. Saifina, N.E. Burmakina, An.M. Kuznetsov, R.R. Shagidullin, L.V. Avvakumova, A.I. Konovalov, J. Mol. Struct., 967, 1-3, 72-79 (2010)
10. Т.Н. Гришаева, A.K Mаслий, B.B. Баковец, A.M. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, №6, 7-15 (2011)
11. M.C. Шапник, A^M. Кузнецов, Электрохимия, 16, 7, 1044-1047 (1980)
12. M.C. Шапник, A&M. Кузнецов, Электрохимия, 1S, 10, 1418-1420 (1982)
13. M.C. Шапник, A^M. Кузнецов, Электрохимия, 19, 6, 742-746(1983)
14. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Journal of Electroanalytical Chemistry, 164, 1, 167-175 (1984)
15. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Electrochimica Acta, 29, 6, 801-806 (1984)
16. A&M. Кузнецов, P.P. Назмутдинов, M.C. Шапник, RB. Коршин, Электрохимия, 22, 6, 836-837 (1986)
17. A&M. Кузнецов, P.P. Назмутдинов, M.C. Шапник, Электрохимия, 22, 6, 776-781 (1986)
18. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, Z. phys. Chemie, 267, 4, 824-826 (1986)
19. P.P. Назмутдинов, A&M. Кузнецов, M.C. Шапник, Электрохимия, 22, 7, 897-902 (1986)
20. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 23, 1, 110-115 (1987)
21. Ан.М. Кузнецов, Р.Р. Назмутдинов, М.С. Шапник, Электрохимия, 23, 10, 1368-1374 (1987)
22. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 24, 2, 138-141 (1988)
23. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 24, 6, 794-799 (1988)
24. Р.Р. Назмутдинов, Ан. М. Кузнецов, М. С. Шапник, Электрохимия, 24, 8, 1072-1076 (1988)
25. An.M. Kuznetsov, R.R. Nazmutdinov, M.S. Shapnik, Electrochimica Acta, 34, 12, 1821-1828 (1989)
26. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 27, 11, 1516-1521 (1991)
27. Ан.М. Кузнецов, Л.Ю. Манько, М.С. Шапник, Электрохимия, 29, 10, 1259-1263 (1993)
28. An.M. Kuznetsov, Chemical Physics, 179, 1, 47-53
(1994)
29. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994)
30. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994)
31. An.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 24832485 (1995)
32. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 31, 12, 243-252
(1995)
33. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 23, 243-252 (1997)
34. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000)
35. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000)
36. Ан.М. Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, 6, 5, 45-51 (2000)
37. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002)
38. An.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315-325 (2004)
39. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008)
40. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009)
41. A.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Bioenergetics, 1797, 3, 347-359 (2010)
42. H. Liu, An.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012)
43. И.Д. Твердов, А.В. Потапова, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 19, 17-21 (2013)
44. А.А. Бусыгина, Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 19, 22-25 (2013)
45. L.E. Roy, E. Jakubikova, M.G. Guthrie, E.R. Batista, J. Phys. Chem. A, 113, 24, 6745-6750 (2009)
46. M. Namazian, C.Y.Lin, M.L. Coote, J. Chem. Theory and Comp., 6, 9, 2721-2725 (2010)
47. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010
48. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993)
49. C. Lee, W. Yang, R.G. Pair, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988)
50. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 128, 84-106 (2008)
51. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6615-6620 (2008)
52. Y. Zhao, D.G. Truhlar, J. Chem. Phys., 125, 194101: 118. (2006)
53. T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys, 90, 1007-1023 (1989).
54. A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2577 (1992)
55. E.M. Zueva, E.R. Ryabikh, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, Inorganic Chemistry, 50, 5, 1905-1913 (2011)
56. E.M. Zueva, M.M. Petrova, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, H. Chermette, European Journal of Inorganic Chemistry, No27, 4317-4325 (2007)
57. E.M. Zueva, E.R. Ryabykh, An.M. Kuznetsov, Russian Chemical Bulletin, 58, 8, 1654-1662 (2009)
58. V. Barone, M. Cossi, J. Phys. Chem. A, 102, 1995-2001 (1998)
59. D.F.Mullica, W.O.Milligan, L.R.Garner, Acta crystallogr., B36, 2561-2564 (1980)
60. W.E.Bayley, R.J.Williams, W.O.Milligan, Acta crystallogr., B29, 1365-1370 (1973)
61. M.Pierott, R.Kern, R.Weiss, Acta crystallogr., 20, 425429 (1966)
62. P.Gravereau, E.Garnier, A.Hardy, Acta crystallogr., B35, 2843-2849 (1979)
63. Е.А.Каневский, Журн. физ. химии, 22, 1397-1404 (1948)
64. Е.А.Каневский, Журн. физ. химии, 24, 1511-1514 (1950)
65. Е.А.Каневский,Журн. физ. химии, 26, 633-641 (1952)
66. В.А. Плесков, Б.В. Эршлер, Журн. физ. химии, 23, 101-103 (1949)
67. Б. В. Эршлер, В.А. Плесков, Журн. физ. химии, 25, 1258-1260 (1951)
68. H. Reiss, A. Heller, J. Phys. Chem, 89, 4207-4213 (1985)
69. Yu.V. Pleskov, J. Phys. Chem, 91, 1691-1692 (1987)
70. S. Trasatti, J. Electroanal. Chem, 52, 313-329 (1974)
71. S. Trasatti, J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I, 70, 1752-1768 (1974)
72. A. Frumkin, B. Damaskin, J. Electroanal. Chem., 66, 150-154 (1975)
73. L.I. Krishtalik, Электрохимия, 44, 1, 48-55 (2008)
74. L.I. Krishtalik, Electrochimica Acta, 53, 3722-3733 (2008)
75. S. Trasatti, Electrochimica Acta, 32, 843-850 (1987)
76. V.S. Bryantsev, M.S. Diallo, W.A. Godard III, J. Phys. Chem. B, 112, 9709-9719 (2008)
© А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© A. M. Kuznetsov - Doctor of Chemical Sciences, professor of KNRTU, [email protected]; A. N. Masliy - PhD, assistant professor of KNRTU, [email protected].
