CC BY
108
УДК 541.49:541.64
И. Д. Твердов, А. В. Потапова, А. Н. Маслий,
Ан. М. Кузнецов, Г. В. Коршии
МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ
В РАСЧЕТЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ГИДРАТАЦИИ ИОНОВ РЬ(11)
В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: методы функционала плотности, молекулярно-континуальная модель гидратация ионов РЬ(11), термодинамические параметры гидратации.
В рамках теории функционала плотности с использованием трех различных функционалов и двух атомных базисных наборов рассчитана структура аквакомплексов РЬ(Н20)п2+ (п=6+9) и термодинамические параметры гидратации иона РЬ(11). Полученные значения находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Key words: density functional methods, molecular-continuum model, Pb(II) ion hydration, thermodynamic parameters of hydration.
Within the density functional theory using three different functionals and two atomic basis sets the structures of Pb(H2Ü)n2+ (n=6+9) aquacomplexes and thermodynamic parameters of Pb(II) ion hydration have been calculated.
The obtained results agree well with available experimental data.
Введение
Возможность предсказания с достаточной степенью точности термодинамических параметров гидратации ионов, включая расчеты их показателей кислотности pKa, констант устойчивости, редокс-потенциалов на основе соответствующих термодинамических циклов имеет большое значение для многих областей химии и биохимии [1,2]. Точные расчеты, например, свободной энергии гидратации ионов представляет собой довольно сложную проблему, поскольку модели диэлектрического континуума для растворителя зачастую оказываются неадекватными, когда речь идет об ионных частицах в растворе, которые несут на себе сконцентрированные зарядовые плотности с сильными локальными взаимодействиями между частицей и растворителем. Для преодоления недостатков континуальной модели растворителя в настоящее время широко используется так называемая молекулярноконтинуальная модель. В этой модели несколько молекул растворителя включаются вместе с растворенной частицей (молекулой или ионом) в расчетную квантово-химическую схему, а взаимодействие такой супермолекулы с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе учитывается в рамках модели диэлектрического континуума. Молекулярно-континуальная модель использовалась ранее в многочисленных публикациях (см. сноски в работе [3]), а также в ряде наших работ [4-14].
Целью данной работы были квантовохимические расчеты в рамках теории функционала плотности структурных и термодинамических параметров гидратации иона Pb(II). Давно известно, что в водных растворах ионы Pb(II) являются токсикантами, а поэтому представляет фундаментальный интерес квантово-химическое моделирование реакций взаимодействия этого гидратированного иона с различными компонентами, присутствующими в водных растворах. Примером таких реакций может служить окисление ионов Pb(II) гидроксильными
радикалами с образованием интермедиатов в форме Pb(III), а также дальнейшие пути их распада. Эта проблема рассматривалась нами на квантовохимическом уровне в работе [11], где были исследованы структурные преобразования в ходе этих реакций и сделаны выводы о термодинамической вероятности отдельных ступеней полного процесса. В подобных исследованиях важно выбрать наиболее подходящую комбинацию расчетного метода и используемых атомных базисных наборов, обеспечивающую наилучшую точность расчетов.
Одним из критериев такой точности может служить сравнение экспериментальных энтальпии и свободной энергии Гиббса гидратации с таковыми, полученными расчетными методами. В данной работе в рамках молекулярно-континуальной модели гидратации с использованием нескольких функционалов плотности и двух базисных наборов атомных орбиталей нами были проведены расчеты аквакомплексов Pb(II) с различным числом молекул воды в ближайшей гидратной сфере иона. На основе сопоставления полученных результатов с экспериментальными термодинамическими параметрами гидратации иона Pb(II) установлена комбинация функционал/атомный базис, приводящая к наилучшему согласию между теоретическими и экспериментальными данными.
1. Методика исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 09 [15] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [16,17] и гибридных функционалов второго поколения, включающих дальнодействующие поправки, а именно, W-B97X [18] и w-B97Xd [19]. Для атомов кислорода и водорода использовался валентно-расщепленный базис 6-311++G(d,p) Попла с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, а также электронно-коррелированный базисный набор Даннинга
(DZ-уровень) aug-cc-pvdz, включающий диффузные примитивные гауссианы [20]. Для атома Pb использовались электронно-остовные псевдопотенциалы и соответствующий им атомный базис aug-cc-pvdz-PP [21-22] для электронов, не включенных в остов. Этими псевдопотенциалами описывается влияние 60 остовных электронов на электроны, входящие в явном виде в расчетную схему, а именно, электроны конфигурации 5s25p65d106s26p2.
Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии с учетом влияния полярного растворителя (водный раствор) в рамках модели поляризованного континуума РСМ [23], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. Для сравнения в качестве радиусов атомных сфер использовались наборы, определенные по двум методикам: Universal Force Field Model (UFF) и Simple United Atom Topological Model (UA0) [23].
Для подтверждения достижения истинного минимума в ходе оптимизации геометрии рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых частот в колебательном спектре оптимизированной структуры означает, что полученная структура отвечает минимуму на полной поверхности потенциальной энергии. На основе полученного спектра частот нормальных колебаний проводился термохимический анализ, необходимый для расчета полной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса частиц (при температуре 298.15 К и давлении 1 атм.).
2. Результаты и обсуждение
Реакция гидратации иона (например, катиона металла) описывается как его перенос из газовой фазы в водный раствор: Mn (g) ^ Mn (aq). В этом процессе молекулы воды связываются с ионом посредством ион-дипольного взаимодействия, имеющим в основном электростатический характер с некоторым ковалентным вкладом за счет частичного переноса электронной плотности с молекул воды на центральный ион. Структуры гидратированных ионов металлов в водных растворах проявляют набор конфигураций в зависимости от размера и электронных свойств иона. Наиболее типичными конфигурациями являются тетраэдрическая, октаэдрическая, квадратно-антипризмати-ческая и трехшапочная тригонально-призматическая [24].
В случае иона Pb(II) процесс гидратации можно представить как образование аквакомплекса Pb(H2O)n2 +, где n - число молекул воды во внутренней сфере гидратированного иона:
Pb2+(g) + nH2O(aq) = Pb(H2O)n2+(aq) (1)
Таким образом, в теоретическом плане исследование гидратации иона Pb(II) сводится к расчету геометрической структуры аквакомплексов Pb(H2O)n2+ с учетом влияния дальнейшего диэлектрического окружения в рамках модели поляризованного континуума (PCM), а также термодинамических пара-
метров реакции (1) с целью выяснения наиболее вероятного значения координационного числа n.
Проведенные нами расчеты по оптимизации геометрии аквакомплексов Pb(H2Ü)n2+(aq) (П=6^9) с использованием трех различных функционалов и двух атомных базисов для атомов О и Н с учетом влияния растворителя в модели РСМ (UFF и UA0) приводят к структурам, показанным на рисунке 1. Геометрические параметры этих структур при разных комбинациях метода и базиса отличаются несущественно.
В настоящее время известны два структурных типа комплексов Pb(II): «hemi-directed» и «holo-directed» (рис. 1). Комплексы первого типа имеют
У
Pb(H2o)62+
JS>
Pb(H2o)/+ Pb(H20)82+
Pb(H2Ü)92+ 2+
Рис. 1 - Структуры аквакомплексов Pb(H2O)n (n=6*9), оптимизированные на уровне теории функционала плотности Q-B97X/6-311++G(d,p) с учетом влияния диэлектрической среды (водный раствор) в модели PCM/UA0
несколько необычную структуру, в которой лиганды преимущественно располагаются по одну сторону относительно центрального атома, в то время как во втором типе комплексов лиганды располагаются равномерно (почти симметрично) относительно центрального атома. Как видно из рисунка 1, согласно нашим расчетам, первые два комплексы явно относятся к комплексам первого типа, а два других
- второго типа. Тенденция образования комплексов Pb(II) структуры «hemi-directed» связана с электронной валентной конфигурацией 5d106s2 этого иона, где 6s2 представляет собой стереохимически активную неподеленную электронную пару, частично поляризованную 6р-орбиталями.
Несмотря на большое число экспериментальных данных о строении соединений Pb(II) в твердой фазе, данных по координационной химии в растворах (гидратных и сольватных комплексах) в литературе сравнительно мало. Так, присутствие шести молекул воды в координационной сфере гидратированного иона Pb(II) было установлено на основе метода ЯМР [26]. Методом EXAFS в работе [27] было оценено среднее расстояние Pb-O (около 2.50 А) в кислых водных растворах нитрата свинца(11). Гептааквакомлекс Pb(II) в форме искаженной пентагональной бипирамиды со средним расстоянием Pb-O 2.70 А был предсказан методом молекулярной динамики Кара-Парринелло (CPMD) в рамках теории функционала плотности [28]. В работе [29] на уровне теории функционала плотности была оптимизирована в газовой фазе структура аквакомплексов Pb(H2O)n2+ (п=1^9), а термодинамические параметры гидратации были рассчитаны в рамках модели поляризованного континуума для растворителя. Было показано, что гекса-, гепта- и октааквакомплексы Pb(II) близки по энергетической стабильности, причем несколько доминирующей структурой является Pb(H2O)e2+ квадратно-
антипризматического строения. Согласно ab initio расчетам методом молекулярной динамики квантово-механического зарядового поля (QMCF MD), гидратированный ион Pb(II) имеет в своем ближайшем окружении 7-9 молекул воды, а доминирующей формой также является Pb(H2O)e2+ квадратно-антипризматического строения [30].
Согласно последним имеющимся экспериментальным данным, полученным методами EXAFS и LAXS [31], в водных растворах среднее расстояние Pb-O в гидратированном ионе Pb(II) равно 2.54
А, а структура аквакомплекса является шестикоор2+-динированной типа «hemi-directed» (см. Pb(H2O)6 на рисунке 1). По нашим расчетам, выполненным на уровне W-B97X/6-311 ++G(d,p) - PCM (UA0), усредненное расстояние Pb-O в этом комплексе составляет 2.56 А, что хорошо согласуется с экспериментальным значением. Расчеты, выполненные с другими комбинациями метод/базис, дают приблизительно такие же значения.
Остановимся на анализе расчетов термодинамических параметров гидратации Pb(II) по уравнению (1). Так, свободная энергия Гиббса гидратации может быть рассчитана из следующего соотношения:
AhydrG0=SG0prod-SG0reacrAGo^*-nRTln([H2O]) (2)
Здесь первые два слагаемых представляют собой суммы полных свободных энергий Гиббса продуктов и исходных реагентов в уравнении (1), которые получаются из квантово-химической процедуры термохимического анализа при температуре 298.15 К и давлении 1 атм. Третье выражение связано с различием стандартных состояний в газовой фазе и в растворе. В газовой фазе в качестве стандартного состояния идеального газа принято давление 1 атм. (24.46 л/моль), а в растворе стандартной является концентрация 1М (1 моль/л). Поскольку по определению свободная энергия гидратации связана с переходом 1 моля газообразного вещества в раствор, изменение свободной энергии 1 М идеального газа при переходе от 1 атм. (24.46 л/моль) к 1М в растворе (1 моль/л) можно рассчитать по следующей формуле (см. [32,33]):
Таблица 1 - Энтальпии AhydrH0 и свободные энергии Гиббса AhydrG0 гидратации комлексных ионов Pb(H2O)n2+ (n=6^9), рассчитанные по уравнению (1) в различных комбинациях функционал/базис в модели PCM (UFF) растворителя
n 6 7 8 9
B3LYP/aug-cc-pvdz
-AhydrH0 -AhydrG 1463 1328 1481 1321 1500 1315 1512 1292
B3LYP/6-311 ++G(d,p)
-AhydrH0 -AhydrG 1474 1330 1494 1313 1513 1307 1528 1289
ro-B97X/aug-cc- TD d N
-AhydrH° -AhydrG 1520 1379 1550 1376 1577 1382 1603 1381
ro-B97X/6-311++G(d,p)
-AhydrH0 -AhydrG 1533 1371 1563 1377 1593 1385 1623 1385
ro-B97XD/aug-cc-pvdz
-AhydrH0 -AhydrG 1494 1344 1521 1338 1555 1333 1567 1329
ro-B97XD/6-311++G(d,p)
-AhydrH0 -AhydrG 1509 1358 1536 1351 1563 1349 1589 1349
AhydrH0^KCn)= -1572 кД AhydrG0^KCn)= -1425 кД [35 [36 ль ль /мол /мо ]
AG°^* = -TAS°^* = RTln(Vo/V*) = RTln(24.46) =
= 1.89 ккал/моль (Т = 298.15 К) (3)
И, наконец, четвертая поправка в выражении (2) связана с тем, что при расчете стандартного значения Дьус^0 концентрации всех реагентов и продуктов реакции должны составлять 1 моль/л, в то время как концентрация воды в жидкой воде при стандартной температуре и давлении равна 55.34 моль/л [34]. Коэффициент п отражает число молей Н20 в левой части реакции (1).
По аналогии с (2) можно записать выражение для энтропии гидратации ДМг80=Е80рГОЙ - Е80геасгД8°^* - пгап([Н20]), (4)
а энтальпия гидратации AhydrH0 связана с AhydrG0 и AhydrS0 известным соотношением:
AhydrG0 = AhydrH0 - TAhydrS0 (5)
В таблицах 1 и 2 приведены значения энтальпии и свободной энергии гидратации иона Pb(II), рассчитанные по уравнению (1) с учетом всех вышеприведенных соотношений. Как видно из данных в таблице 1, расчеты, выполненные с применением методики UFF в построении диэлектрической полости в модели РСМ для растворителя, в целом (за некоторыми исключениями) довольно плохо
Таблица 2 - Энтальпии AhydrH0 и свободные энергии Гиббса AhydrG0 гидратации комлексных ионов Pb(H2O)n2+ (n=6*9), рассчитанные по уравнению (1) в различных комбинациях функционал/базис в модели PCM (UA0) растворителя
п 6 7 8 9
B3LYP/aug-cc-pvdz
О о ^ О. ■о -о -С .с <i < -- 1491 1359 1507 1349 1526 1343 1535 1318
B3LYP/6-311++G(d,p)
-AhydrH° -AhydrG 1504 1374 1525 1363 1543 1366 1553 1334
ro-B97X/aug-cc- d N
-AhydrH0 -AhydrG 1547 1419 1576 1413 1600 1432 1630 1434
ro-B97X/6-311 ++G(d,p)
-AhydrH0 -AhvdrG to СЧ ю 1593 1417 1622 1426 1650 1426
ro-B97XD/aug-cc-pvdz
-AhydrH° -AhvdrG 1525 1382 1550 1385 1575 1396 1597 1380
ro-B97XD/6-311++G(d,p)
-AhydrH0 -AhydrG 1541 1410 1567 1393 1596 1411 1619 1401
AhydrH0^KCn)= -1572 кД AhydrG0^KCn)= -1425 кД 8 S H ж ]
согласуются с экспериментальными значениями Дьу*И0(эксп)= -1572 кДж/моль и ДhydrG0(эксп)= -1425 кДж/моль по данным Маркуса [35,36].
В существенно лучшем согласии с экспериментом выглядят результаты, полученные в модели иА0 (табл. 2). В этой таблице значения, наиболее близкие к экспериментальным, выделены жирным шрифтом. Расчеты, выполненные с функционалом Ю-Б97Х, как с aug-cc-pvdz, так и с 6-311++G(d,p) базисным набором, для всех четырех аквакомплексов дают близкие значения Д^^° в прекрасном согласии с экспериментом. Близость этих значений не позволяет однозначно сделать вывод о том, какой же из рассмотренных четырех аквакомплексов является доминирующим в водном растворе ионов РЬ(11).
Как видно из данных, приведенных в таблице 2, наилучшее согласие с экспериментом одновременно для энтальпии и свободной энергии Гиббса гидратации достигается для комплекса
Pb(H2Ü)72+ при использовании комбинации ю-B97X/aug-cc-pvdz и для комплекса Pb(H2Ü)62+ при использовании комбинации ю-В97Х/6-
311++G(d,p). Учитывая тот факт, что по последним экспериментальным данным [31] аквакомплексы Pb(II) являются шестикоординированными, можно с небольшим преимуществом считать вторую комбинацию по сравнению с первой как наиболее приемлемую для проведения подобных расчетов и рекомендовать ее для использования в квантовохимических исследованиях реакций с участием Pb(II), протекающих в водных растворах.
Отметим, что в настоящее время мы не нашли в литературе ни одной публикации, где авторам удалось бы со столь высокой степенью точности воспроизвести термодинамические параметры гидратации высокозарядных ионов. Вопрос о том, является ли полученное нами столь великолепное согласие теории и эксперимента случайным или закономерным, остается, на наш взгляд, дискуссионным.
Заключение
Выполненные в рамках теории функционала плотности квантово-химические расчеты энтальпии и свободной энергии Гиббса гидратации ионов Pb(II) с использованием молекулярно-
континуальной модели растворителя показали примерно одинаковую термодинамическую стабильность аквакомплексов Pb(H2O)n2+ (п=6^9). Наилучшее согласие экспериментальных и теоретических параметров гидратации достигается для шестикоординированного аквакомплекса Pb(H2O)62+ на уровне теории ro-B97X/6-311++G(d,p) с использованием методики UA0 в построении диэлектрической полости в модели поляризованного континуума РСМ для растворителя. Данный уровень теории можно рекомендовать для расчетов констант равновесия различного рода реакций с участием ионов Pb(II) в водных средах.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.B37.21.1939).
Литература
1. Y. Marcus, Ion Solvation; Wiley: Chichester, U.K., 1985. 306 p.
2. C.P. Kelly, C.J. Cramer D.G. Truhlar, J. Phys. Chem. B, 111, 408-422 (2007).
3. V.S. Bryantsev, M.S. Diallo, W.A. Godard III, J. Phys. Chem. B, 112, 9709-9719 (2008).
4. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000).
5. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000).
6. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зе-ленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).
7. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик,
Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008).
8. V.V. Bakovets, A.N. Masliy, An.M. Kuznetsov, J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008).
9. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик,
Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009).
10. А.Н. Маслий, Т.Н. Гришаева, Ан.М. Кузнецов,
B.В. Баковец, Журнал структурной химии, 5G, 4, 413418 (2009).
11. H. Liu, An.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson and G.V. Korshin, Environ. Sci. Technol., 46, 3, 14301438 (2012).
12. А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 7-11 (2012).
13. А.А. Бусыгина, Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий,
Ан.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник
технологического университета, 15, 22, 22-27 (2012).
14. И.Д. Твердов, Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий,
Ан.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казанского
технологического университета, 16, 4, 58-63 (2013).
15.Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman,, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken,
C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
16.A.D. Becke, J.Chem. Phys, 98, 5648-5652 (1993).
17. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988).
18. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 128, 84-106 (2008).
19. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 1G, 6615-6620 (2008).
20. T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys, 9G, 1007-1023 (1989).
21. K.A. Peterson, Chem. Phys., 119, 11099-11112 (2003).
22. B. Metz, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys., 113, 2563-2569 (2000).
23. V. Barone, M. Cossi, J. Phys. Chem. A, 1G2, 19952001 (1998).
24. I. Persson, Pure Appl. Chem., 82, 10, 1901-1917 (2010).
25. L. Shimoni-Livny, J.P. Glusker, C.W. Bock, Inorg. Chem, 37, 1853-1867 (1998).
26. T.J. Swift, W.G. Sayre, J. Chem. Phys., 44, 35673574 (1966).
27. J.R. Bargar, G.E. Brown Jr., G.A.Parks, Geochim. Cosmochim. Acta, 61, 2617-2637 (1997).
28. C. Gourlaonen, H. Gerard, O. Parisel, Chem. -Eur. J, 12, 5024-5032 (2006).
29. M.C.F. Wander, A.E. Clark, Inorg. Chem, 47, 18, 8233-8241 (2008).
30. A. Bhattcharjee, T.S. Hofer, A.B. Pribil, B.R. Ran-dolf, L.H.V. Lim, A.F. Lichtenberger, B.M. Rode, J. Phys. Chem. B, 113, 13007-13013 (2009).
31. I. Persson, K. Lyczko, D. Lundberg, L. Eriksson, A. Placzek, Inorg. Chem, 5G, 1058-1072 (2011)
32. C.P. Kelly, C.J. Cramer D.G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput., 1, 1133-1152 (2005).
33. C.P. Kelly, C.J. Cramer D.G. Truhlar, J.Phys. Chem.
B, 11G, 16066-16081 (2006).
34. Д. Эйзенберг, В. Кауцман, Структура и свойства воды . - Пер . с англ . - Л .: Гидрометеоиздат , 1975.
- 208 с.
35. Y. Marcus, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 83, 339-349 (1987).
36. Y. Marcus, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 87, 18, 29952999 (1991).
© И. Д. Твердов - студ. каф. неорганической химии КНИТУ; А. В. Потапова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ; А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Ан. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru; Г. В. Коршин - проф., Department of Civil and Environmental Engineering, Box 352700, University of Washington, Seattle, WA 98195-2700, United States, korshin@uw.edu.
