CC BY
100
А. А. Бусыгина, Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий,
Ан. М. Кузнецов, Г. В. Коршии
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ АРСЕНИТА
ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛАМИ
Ключевые слова: теория функционала плотности, PCM, арсенит, механизм окисления.
В рамках теории функционала плотности исследован механизм окисления арсенита гидроксил-радикалами, рассчитаны термодинамические и структурные характеристики исходных частиц, переходных состояний, а также пред- и постреакционных комплексов, которые формируются в водных растворах. Оценена энергия активации процесса окисления и установлен его механизм.
Key words: density functional theory, PCM, arsenite, oxidation mechanism.
The mechanism of oxidation of arsenite by hydroxyl radical was examined via quantum-chemical simulations that employed the density functional theory. Structural and thermodynamic characteristics of reactants, transition states, pre- and post-reaction complexes formed in this process were determined as well. The activation energy of the oxidation process was estimated and its mechanism was proposed.
Введение
В настоящее время установлено, что мышьяк как токсикант окружающей среды содержится во многих водоемах по всему миру, особенно в ряде азиатских стран [1-5].
Среди форм, содержащих мышьяк, обычно присутствующих в грунтовых водах, мышьяковистая кислота ИзАбОз (арсенит) обладает более высокой токсичностью, чем мышьяковая кислота И3АБО4 (арсенат) [6,7]. Наряду с высокой токсичностью арсенита проблема состоит также в том, что поскольку он представляет собой очень слабую кислоту (константы кислотности рК1, рК2 и рК3 ИзАбОз равны 9.2, 12.1 и 12.7 соответственно [8]), арсенит существует в форме ИзАбОз при рН, близком к нейтральному. Вследствие отсутствия заряда ИзАбОз значительно более мобильный, чем арсенат, существующий в грунтовых водах главным образом как ИАбО42- (рК|, рК2 и рК3 ИзАбО4 равны 2.2, 6.8 и 11.5 соответственно). В
противоположность арсениту, арсенат способен адсорбироваться и иммобилизироваться
некоторыми минералами. Технология коагуляции и сорбции, применяемая при очистке питьевой воды, позволяет полностью удалять арсенат из воды, но оказывается менее эффективной в применении к арсениту [9-13].
Установлено, что окисление арсенита с помощью ОН радикалов, продуцируемых
электрохимически с использованием анодов РЬ02, или прямом электрохимическом окислении на металлических электродах ускоряется в присутствии карбонат- или гидрокарбонат-ионов [14-17]. Предполагается, что этот эффект связан с образованием карбонат-арсенитного комплекса состава [Аб(ОИ)2СОз]-. Эксперименты EXAFS показали, что длина связей Аб-О в этом комплексе по сравнению с таковыми в ИзАбОз не претерпевает существенных изменений, что указывает на
относительную слабость взаимодействия арсенит-карбонат. Этот результат согласуется с
наблюдениями, основанными на данных по
растворимости слабых карбонат-арсенитных комплексов [18]. [As(OH)2CO3]- или подобные комплексы более быстро окисляются
гидроксильными радикалами по сравнению с H3ASO3 [17], а электрохимическое окисление как [As(OH)2CO3]-, так и H3AsO3 протекает через образование нестабильного интермедиата As(IV), что также наблюдалось в экспериментах по радиолизу [17,19,20].
Несмотря на потенциальную важность интермедиатов мышьяка (IV) и присутствие карбонатных эффектов окисления арсенита с
_ I I *
помощью ОН микроскопические аспекты этих процессов адекватно не установлены. Эти аспекты могут быть раскрыты с помощью квантовохимических расчетов, которые позволяют выяснить структурные и термодинамические параметры, соответствующих участников реакций. Ряд работ с применением квантово-химических подходов был выполнен по исследованию структурных и спектроскопических свойств арсенита и арсената, а также их реакций сульфидирования, метилирования и сорбции [21-31]. Например, в работе [23] была исследована структура внутренней сферы гидратированных форм As(III) и проведено сравнение квантово-химических структурных параметров с данными, полученными методом EXAFS. В работе [26] были выполнены расчеты методом функционала плотности структуры ряда поверхностных комплексов арсенита и арсената в сравнении с данными, полученными методом EXAFS. В работе [30] моделировалась адсорбция As(III) на оксидах марганца. Тоссель [25] провел квантово-химическое исследование стабильности комплексов арсенита с карбонат- и гидрокарбонат-ионами и выяснил стабильность адсорбции гидрокарбоната на кластерах, моделирующих поверхность гидроксида алюминия. Эти расчеты были выполнены на уровне теории HF, MP2 и CCSD(T) с учетом эффектов растворителя в рамках самосогласованного реакционного поля (версия COSMO). Расчеты, представленные в [25], также дают важные оценки структур и энергий некоторых
арсенит/карбонатных комплексов и
соответствующие ЯМР сдвиги, ИК/КР и абсорбционные спектры.
В полную постановку нашей задачи входит детальное квантово-химическое исследование каталитического влияния карбонат- и
гидрокарбонат-ионов на процессы окисления арсенита гидроксильными радикалами в водных растворах. В работе [39] проведен первый этап этого исследования. В ней на квантово-химическом уровне рассчитаны структурные и термодинамические характеристики различных форм комплексов, которые могут формироваться при взаимодействии H3AsO3 и ионами CO3 - и HCO3-.
В нашей данной работе приведены результаты квантово-химического исследования первой стадии непосредственного окисления арсенита гидроксил-радикалом, на основе чего оценена энергия активации и установлен наиболее вероятный механизм этого процесса.
1. Методика исследования
Квантово-химические расчеты были
выполнены с помощью программного пакета Gaussian 09 [32] в рамках теории функционала плотности с использованием одного из наиболее популярных гибридных функционалов B3LYP
[33,34] и гибридных функционалов второго поколения, включающих дальнодействующие поправки, а именно, ra-B97X [35] и ra-B97XD [36]. Функционал ra-B97XD отличается от ra-B97X тем, что в нем учтены поправки на дисперсионное взаимодействие. В качестве атомных базисных наборов были выбраны стандартный валентно-расщепленный базис 6-311++G(d,p) (TZ-уровень) с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, а также
электронно-коррелированный базисный набор
Даннинга (DZ-уровень) aug-cc-pVDZ, включающий диффузные примитивные гауссианы [37]. Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. Влияние полярного растворителя (водный раствор) учитывалось в рамках модели поляризованного континуума РСМ [38], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. В качестве атомных
радиусов использовался набор, определенный по методике UFF (Universal Force Field [38]).
Первоначально проводилась полная
оптимизация геометрии систем и поиск переходных состояний в газовой фазе. Далее с использованием полученных геометрий проводилась полная оптимизация геометрии и поиск переходных
состояний с учетом влияния растворителя. Для подтверждения достижения истинного минимума или переходного состояния, а также для оценки термодинамических параметров систем
производился расчет частот нормальных колебаний. Эти расчеты также использовались для оценки термальных поправок, необходимых для расчета полной энтальпии, энтропии и свободной энергии
Гиббса частиц (при температуре 298.15 К и давлении 1 атм).
Поиск переходных состояний производился по стандартной процедуре, которая подразумевает наличие в колебательном спектре одного колебания с мнимой частотой, имеющей относительно большое абсолютное значение. Все найденные переходные состояния проверялись на соответствие
исследуемым реакциям с помощью процедуры поиска пути реакции IRC. Эта процедура позволяла также найти пред- и постреакционные комплексы в реакциях.
2. Результаты и обсуждение
Как отмечалось во введении, окисление H3AsO3 гидроксильными радикалами протекает через образование нестабильного интермедиата As(IV), процесс которого можно представить уравнением
H3AsO3 + OH* = H2AsO3* + H2O (1)
Нами были исследованы отдельные стадии этого процесса с использованием двух подходов: континуальной модели растворителя и
комбинированной молекулярно-континуальной модели. В первой модели проводится квантовохимический расчет всех частиц, участвующих в реакции, с учетом влияния среды (водный раствор) как диэлектрического континуума. В рамках молекулярно-континуальной модели в расчетную схему включается несколько молекул растворителя, составляющих ближайшее окружение растворенной частицы, а взаимодействие с дальнейшим окружением учитывается в континуальном приближении.
Согласно первой модели расчеты показывают, что сближение гидроксильного радикала с молекулой H3AsO3 приводит к безбарьерному образованию радикала H4AsO4, который можно рассматривать как предреакционный комплекс (PRE). Далее было сделано допущение о внутримолекулярном переносе атома H от одной из гидроксогрупп к другой через некоторое переходное состояние (TS) с образованием постреакционного комплекса (POST). Была оптимизирована структура переходного состояния, после чего был выполне спуск по координате реакции в прямом и обратном направлениях. Спуск в обратном направлении привел к структуре предреакционного комплекса H4AsO4 (pre)i а спуск в прямом направлении позволил определить структуру постреакционного комплекса в виде H2AsO3 ...H2O(POST), где одна молекула воды связана водородной связью с молекулярным радикалом H2AsO3. Формально в этой частице атому мышьяка можно приписать степень окисления (IV), что свидетельствует об окислительном характере взаимодействия гидроксильного радикала с молекулой H3AsO3.
Схема (I)
НзАбОз + ОН — Н4АБО4 (рре) —- Н4АБО4 (іб) — Н2АБО3 .. .Н20(робі) —- Н2АБО3 + Н2О
I II III IV V
Схема (II)
* * * * * НзАбОз-З^О+ОН +Н2О —— Н4АБО4-4Н20(рре) —— Н4АБО4-4Н20(і8) —— Н2АБО3-ЗН20...2Н20(ро81) —— Н2АБО3-3Н20+2Н20
I II III IV V
Таблица 1 - Энтальпии, энтропии и свободные энергии Гиббса переходов в соответствии со схемой (I)
Переходы
I—II II—III III—IV IV—V
В3І-УР/6-311++0(<і,р)
ВЗЬУР/аид-сс^йг
АН 298 -19,81 21,75 -15,04 0,16
ккал/моль -21,16 21,84 -13,11 -0,16
А80298 -34,51 -1,09 14,02 22,05
кал/моль-К -32,71 -0,16 16,39 19,58
АО°298 -9,52 22,07 -19,22 -6,41
ккал/моль -11,40 21,88 -18,00 -6,00
ю-В97Х/6-311++0(<^,р)
ю-B97X/auд-cc-pVDZ
АН 298 -21,07 24,60 -16,16 2,23
ккал/моль -23,08 24,35 -13,66 1,92
А8 298 -34,90 -1,65 13,33 24,06
кал/моль-К -35,32 -1,75 14,45 23,79
АО°298 -10,67 25,09 -20,13 -4,95
ккал/моль -12,55 24,87 -17,97 -5,17
ю-B97XD/6-311++G(d,p)
ю-B97XD/aug-cc-pVDZ
АН 298 -20,67 26,88 -19,15 1,34
ккал/моль -22,53 23,39 -13,78 0,90
А80298 -34,93 -1,79 13,00 24,53
кал/моль-К -34,95 -1,48 14,73 22,55
АО°298 -10,26 27,22 -23,02 -5,98
ккал/моль -12,11 23,83 -18,17 -5,83
Таким образом, реакцию (1) можно представить совокупностью нескольких стадий, показанных на схеме (I).
В таблице 1 для каждой из показанных на схеме (I) стадий приведены термодинамические характеристики, рассчитанные методом
функционала плотности с тремя различными функционалами и с двумя атомными базисами. Качественно все шесть комбинаций функционал/базис показывают одинаковые результаты, хотя наблюдаются небольшие количественные различия. На рисунке 1 показаны оптимизированные структуры всех частиц, представленных в схеме (I), а на рисунке 2 (точечная линия) приведена энергетическая диаграмма для изменения свободной энергии Гиббса (за нуль принята полная энергия исходных реагентов). Изменение свободной энергии при переходе 11—111 из предреакционного комплекса в переходное состояние можно отождествить со свободной энергией активации Л0оаС(, которая для расчетного уровня ю-B97XD/aug-cc-pVDZ равна 23,83 ккал/моль (табл.1).
г!
І I
IV
V
Рис. 1 - Структуры исходного состояния (I), предреакционного комплекса (II), переходного состояния (III), постреакционного комплекса (IV) и продуктов (V) в соответствии со схемой (I)
Рис. 2 - Энергетический профиль пути реакции окисления ИЗЛзОЗ гидроксильным радикалом, протекающей по схеме (I) (точки) и схеме (II) (пунктир)
Очевидно, что использование молекулярноконтинуальной модели взаимодействия частиц (реагентов и продуктов реакции) в растворе должно дать более точные значения термодинамических характеристик реакций по сравнению с континуальной моделью. Поэтому мы использовали
молекулярно-континуальную модель, в которой исходная и конечная частицы (НзАб0з и Н2Аб0з ) сольватированы тремя молекулами Н20. Тогда
уравнение (1) можно записать в следующем виде:
НзАб0зЗН20 + ОН* = Н2Аб0з’-ЗН20 + Н20 (2)
Ближайшее гидратное окружение радикала И4Аб04 в схеме (I) можно смоделировать четырьмя молекулами Н20. В соответствии с этим для сохранения баланса молекул Н20 на всех стадиях процесса к исходным реагентам и продуктам следует добавить дополнительно по одной молекуле Н20, и процесс будет описываться схемой (II).
Рис. 3 - Структура исходного состояния (I), пред-реакционного комплекса (II), переходного состояния (III), постреакционного комплекса (IV) и продуктов (V) в соответствии со схемой (II)
На рисунке 3 показаны оптимизированные структуры всех частиц, представленных в схеме (II), а на рисунке 2 (пунктирная линия) приведена энергетическая диаграмма для изменения свободной энергии Г иббса. Термодинамические характеристики даны в таблице 2. Из расчетов следует, что изменение свободной энергии Гиббса при переходе II—III из предреакционного комплекса в переходное состояние (свободная энергия активации ЛО°аС) для расчетного уровня ю-B97XD/aug-cc-pVDZ составляет 19,32 ккал/моль (табл.2), что почти на 5
ккал/моль меньше значения, полученного в рамках континуальной модели (23,83 ккал/моль).
Таким образом, расчеты показывают, что включение в расчетную схему нескольких молекул растворителя приводит к заметным изменениям рассчитанных параметров, в частности, энергии активации. В случае нашей системы дополнительное включение большего количества молекул воды вряд ли приведет к заметному изменению рассчитываемой энергии активации, поскольку дополнительные молекулы воды будут образовывать водородные связи с уже включенными молекулами и не окажут влияния на перенос атома водорода в переходном состоянии реакции.
Таблица 2 - Энтальпии, энтропии и свободные энергии Гиббса переходов в соответствии со схемами (I) и (II), рассчитанные на уровне а-B97XD/aug-cc-pVDZ
Переходы
I—II II —III III—IV IV—V
Схема (I)
А И 298 ккал/мол ь -22,53 23,39 -13,78 0,90
А80298 кал/моль ■К -34,95 -1,48 14,73 22,55
АG0298 ккал/мол ь -12,11 23,83 -18,17 -5,83
* Схема (II)
А И 298 ккал/мол ь -27,54 (-27,54) 18,88 (11,02) -14,70 ( -6.84) 12,05 (12,05)
А80298 кал/моль ■К -66,37 (-66,37) -1,48 (-8,48) 11,52 (18,51) 68,18 (68,18)
АG0298 ккал/мол ь -7,75 (-7,75) 19,32 (13,55) -18,13 (-12,36) -8,28 (-8,28)
^ В скобках приведены значения, полученные для механизма с синхронным участием в переносе двух атомов водорода с переходным состоянием, показанным на рис.4
Следует отметить, что в обеих использованных выше моделях переходное состояние имеет одинаковый характер: осуществляется внутримолекулярный перенос атома водорода от одной гидроксо-группы к другой, результатом которого является образование и отщепление молекулы Н20. Довольно высокое значение рассчитанной энергии активации позволяет предполагать, что может существовать некий иной механизм переноса, имеющий более низкую энергию активации. В связи с этим мы попытались смоделировать такой механизм, при котором перенос атома Н осуществляется не непосредственно от одной гидроксогруппы к другой, а посредством молекулы Н20 ближайшего гидратного окружения частицы Н4Лэ04 , т.е. в предреакционном комплексе Н4Лэ04 -4Н20(РКЕ). Иными словами, при таком механизме атом водорода одной гидроксогруппы переда-
ется атому кислорода молекулы воды, а при этом синхронно молекула воды передает принадлежащий ей атом Н соседней гидроксогруппе. Такое оптимизированное нами альтернативное переходное состояние показано на рисунке 4.
Рис. 4 - Структура переходного состояния (Т8) с синхронным участием в переносе двух атомов водорода, альтернативного переходному состоянию, представленному на рис. 2
В таблице 2 сведены результаты, полученные для схем (I) и (II), а также для альтернативного механизма, также протекающего по схеме (II), но с другим переходным состоянием (рис.4). Из этой таблицы следует, что энергия активации такого синхронного двухатомного переноса водорода характеризуется существенно более низкой энергией активации (13,55 ккал/моль) по сравнению с моноатомным переносом (19,32 ккал/моль). По-видимому, это полученное значение в рамках использованной молекулярно-континуальной модели следует считать окончательным для расчетного уровня ю-B97XD/aug-cc-pVDZ.
Заключение
Таким образом, согласно проведенным расчетам можно сделать вывод о наиболее вероятном механизме протекания первой стадии процесса окисления арсенита гидроксильными радикалами с образованием интермедиата в виде радикала Н2Лэ03. Этот механизм представляется следующим: сначала арсенит взаимодействует с гидроксил-радикалом с образованием радикала Н4Лэ04 , а далее протекает внутримолекулярный перенос Н от одной гидроксильной группы радикала к другой с последующим выделением молекулы воды. В процессе переноса Н принимает участие молекула воды гидратного окружения радикала Н4Лэ04 , что принципиально влияет на энергию активации элементарного акта. Показано, что использование комбинированной молекулярно-континуальной модели учета влияния диэлектрической среды приводит к более адекватным результатам по сравнению с континуальной моделью. Полученное расчетное значение энергии активации будет использовано в нашем последующем сообщении
для сравнения с таковой в каталитической системе H3ASO3—СОз2-/НСОз-—H2O.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации, соглашение 14.B37.21.1939.
Литература
1. Smedley, P. L A review of the source, behavior and distribution of arsenic in natural waters. / Smedley, P. L.; Kinni-burgh, D. G. // Appl. Geochem. - 2002, -Vol. 17. -P. 517568.
2. Rahman, A Arsenic Exposure and Risk of Spontaneous Abortion, Stillbirth, and Infant Mortality./ Rahman, A.; Pers-son, L.A.; Nermell, B.; El Arifeen, S.; Ekstrom, E.C.; Smith, A.H.; Vahter, M. // Epidemiology. -2010, -Vol. 21. - P. 797804.
3. Berg M. Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Vietnam: a human health threat. / Berg M.; Tran, H.
C.; Nguyen, T. C.; Pham H. V.; Schertenleib, R.; Giger,W. // Environ. Sci. Technol. 2001, 35 (13), 2621-2626.
4. Mao, G.Y. Prevalence of disability in an arsenic exposure area in Inner Mongolia, China. / Mao, G.Y.; Guo, X.J.; Kang, R.Y.; Ren, C.S.; Yang, Z.P.; Sun, Y.S.; Zhang, C.W.; Zhang, X.J.; Zhang, H.T.; Yang, W. // Chemosphere. -2010, -Vol. 80. -P. 978-981.
5. Kumar, M. Arsenic enrichment in groundwater in the middle Gangetic Plain of Ghazipur District in Uttar Pradesh, India. / Kumar, M.; Kumar, P.; Ramanathan, A.L.; Bhattacharya, P.; Thunvik, R.; Singh, U.K.; Tsujimura, M.; Sracek, O. // J. Geochemical Exploration. -2010. -Vol. 105. -P. 83-94.
6. Le, X. C. Determination of monomethyl arsonous acid, a key arsenic methylation intermediate, in human urine. / Le, X. C.; Ma, M.; Lu, X.; Cullen, W. R.; Aposhian, V.; Zheng, B. // Environ. Health Perspect. -2000. -Vol. 108. -P. 1015-1018.
7. Le, X. C. Speciation of key arsenic metabolic intermediates in human urine. / Le, X. C.; Lu, X.; Ma, M.; Cullen, W. R.; Aposhian, H. V.; Zheng, B. // Anal. Chem. -2000. -Vol. 72. -P. 5172-5177.
8. Benjamin, M.M. Water Chemistry // McGraw Hill. -2002.
9. Bissen, M. Arsenic-A Review. Part II. Oxidation of arsenic and its removal in water treatment. / Bissen, M.; Frimmel, F. H.// Acta Hydrochim.Hydrobiol. -2003. -Vol. 31. -P. 97107.
10. Deschamps, E. Removal of As(III) and As(V) from water using a natural Fe and Mn enriched sample. / Deschamps, E.; Ciminelli, V.S.T. ; Holl, W.H. // Water Res. -2005. -Vol. 39. -P. 5212-5220.
11. Zhang, G.S. Preparation and evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal. / , G.S.; Qu, J.H.; Liu, H.J.; Liu, R.P.; Wu, R.C. // Water Res. -2007. -Vol. 41. -P. 1921-1928.
12. Chen, W.F. Arsenic removal by iron-modified activated carbon. / Chen, W.F.; Parette, R.; Zou, J.Y.; Cannon, F.S. ; Dempsey, B.A. // Water Res. -2007. -Vol. 41. -P. 18511858.
13. Zhang, G.S. Removal mechanism of As(III) by a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent: Oxidation and sorption. / , G.S.; Qu, J.H.; Liu, H.J.; Liu, R.P.; Li, G.T. // Env. Sci. Technol. 2007, 41 (13), 4613-4619.
14. Korshin, G. V. Development of an Electrochemical System for Arsenite Oxidation in Drinking Water; / Korshin, G. V.; Kim, J.; Velichenko, A. B. // Awwa Research Foundation: Denver, CO. -2004.
15. Zhou, W. Mesoporous TiO2/alpha-Fe2O3: Bifunctional Composites for Effective Elimination of Arsenite Contamination through Simultaneous Photocatalytic Oxidation and Adsorption. / Zhou, W.; Fu, H.G.; Pan, K.; Tian, C.G.; Qu,
Y.; Lu, P.P.; Sun, C.C. // J. Phys. Chem. A. -2008. -Vol. 112. -P. 19584-19589.
16. Moore, K. W. Arsenic removal using oxidative media and nanofiltration. / Moore, K.W.; Huck, P.M.; Siverns, S. // J. American Water Works Assoc. -2008. -Vol. 100. -P. 74-83.
17. Korshin, G.V. Electrochemical and XAFS study of effects of carbonate in oxidation of arsenite. / Korshin, G.V., Kim, J.; Velichenko, A.B.; Frenkel, A.I.// Env. Sci. Technol. -2006. -Vol. 40. -P. 228-234.
18. Neuberger, C.S. Arsenic(III) carbonate complexing. / Neu-berger, C.S.; Helz, G.R // Applied Geochemistry. -2005. -Vol. 20. -P. 1218-1225.
19. Klaning, U.K. Arsenic (IV) - a pulse radiolysis study. / Klaning, U.K.; Bielski, B.H.J.; Sehested, K.// Inorg. Chem. -1989. -Vol. 28. -P. 2717-2724.
20. Mustafa, I.A. Some specific features of the electrochemical behavior of arsenite ions at a rotating platinum electrode studied by cyclic voltammetry. / Mustafa, I.A.; Igumnov, M.S.; Rysev, A.P. // J. Anal. Chem. -1997. -Vol. 52. -P. 987-991.
21. Tossell, J.A. Theoretical studies on arsenic oxide and hydroxide species in minerals and in aqueous solution. / Tossell, J.A// Geochim. Cosmochim. Acta. -1997. -Vol. 61. -P. 1613-1623.
22. Tossell, J.A. Calculation of the visible-UV absorption spectra of hydrogen sulfide, bisulfide, polysulfides, and As and Sb sulfides, in aqueous solution. / Tossell, J.A. // Geochem. Transactions. -2003. -Vol. 4. -P. 28-33.
23. Ramirez-Solis, A. Experimental and theoretical characterization of arsenite in water: Insights into the coordination environment of As-O. / Ramirez-Solis, A.; Mukopadhyay, R.; Rosen, B.P.; Stemmler, T.L. // Inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -P. 2954-2959.
24. Dombrowski, P.M. Thermodynamic analysis of arsenic methylation. / Dombrowski, P.M.; Long W., Farley, K.J.; Mahony, J.D.; Capitani J.F.; Di Toro, D.M.// Env. Sci. Technol. -2005. -Vol. 39. -P. 2169-2176
25. Tossel, J.A. Calculations of interactions of bicarbonate with arsenites in aqueous solution and with the surfaces of Al hydroxide minerals./ Tossel, J.A.// In: Advances in Arsenic Research. American Chemical Society of Symposium Series. -2005. ACS, Washington, DC. Chapter 9. -P.118-128.
26. Kubicki, J.D. Surface complex structures modelled with quantum chemical calculations: carbonate, phosphate, sulphate, arsenate and arsenite. / Kubicki, J.D.; Kwon, K.D.; Paul, K.W.; Sparks, D.L.// European J. Soil Science. -2007. -Vol. 58. -P. 932-944.
27. Helz, G. R. Thermodynamic model for arsenic speciation in sulfidic waters: A novel use of ab initio computations. / Helz, G. R., Tossell, J. A. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 4457-4468.
28. Tossell, J. A. Calculation of the structures, stabilities, and vibrational spectra of arsenites, thioarsenites and thioarse-nates in aqueous solution. / Tossell, J. A., Zimmermann, M. D. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 52325242.
29. Zimmermann, M.D. Acidities of Arsenic (III) and Arsenic (V) Thio- and Oxyacids in Aqueous Solution using the CBS-
QB3/CPCM Method. / Zimmermann, M.D.; Tossell, J.A. // J. Phys. Chem. -2009. -Vol. 113. -P. 5105-5111.
30. Zhu, M.Q. Quantum Chemical Study of Arsenic (III, V) Adsorption on Mn-Oxides: Implications for Arsenic (III) Oxidation. / Zhu, M.Q.; Paul, K.W.; Kubicki, J.D.; Sparks,
D.L.// Env. Sci. Technol. -2009. -Vol. 43. -P. 6655-6661.
31. Hernandez-Cobos, J. Aqueous solvation of As(OH)3: A Monte Carlo study with flexible polarizable classical interaction potentials. / Hernandez-Cobos, J; Vargas, MC; Ramirez-Solis, A; Ortega-Blake, I. // J. Chem. Phys. -2010. -Vol. 133. -P. 114501.
32. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, Jr., R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Peters-son, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J.J. Dannenberg, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Ragha-vachari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz, A.G. Ba-boul, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, and J.A. Pople, Gaussian 98, Revision A.11.2, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001
33. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. / Becke, A.D. // J. Chem. Phys. -1993. -Vol. 98. -P. 5648-5652
34. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G.// Phys. Rev. B. -1988. -Vol. 37. -P. 785-789.
35. J.-D. Chai Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals. / J.-D. Chai and M. Head-Gordon // J. Chem. Phys. -2008. -Vol. 128. -P. 84-106
36. J.-D. Chai Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections. / J.-D. Chai and M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. -2008. -Vol. 10. -P. 6615-6620.
37. T. H. Dunning Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. / T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. -1989. -Vol. 90. -P. 1007-1023.
38. Barone, V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model / Barone, V.; Cossi, M. // J. Phys. Chem. A. -1998. -Vol. 102. -P. 1995-2001.
39. А.Н. Маслий Квантово-химическое исследование ком-плексообразования в системе H3AsO3—CO32-/HCO3-— H2O / А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, Г.В.Коршин // Вестник Казанск. Технол. Унив. -2012. -T.15, -N.15, -C.7-
11.
© А. А. Бусыгина - студ. КНИТУ; Т. Н. Гришаева - асп. каф. неорганической химии КНИТУ: А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Г. В. Коршин - проф., Department of Civil and Environmental Engineering, Box 352700, University of Washington, Seattle, WA 98195-2700, United States, [email protected].
