CC BY
64
И. Д. Твердов, Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий,
Ан. М. Кузнецов, Г. В. Коршин
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЛИЯНИЯ
КАРБОНАТ-ИОНА НА ОКИСЛЕНИЕ АРСЕНИТА ГИДРОКСИЛ-РАДИКАЛАМИ.
Ключевые слова: теория функционала плотности, PCM, арсенит, карбонта-ионы, механизм окисления.
В рамках теории функционала плотности исследован механизм окисления арсенита гидроксил-радикалами, рассчитаны термодинамические и структурные характеристики исходных частиц, переходных состояний, а также пред- и постреакционных комплексов, которые формируются в этом процессе. Оценена энергия активации процесса окисления и показана каталитическая роль карбонат-ионов в окислении арсенита.
Key words: density functional theory, PCM, arsenite, carbonate ions, oxidation mechanism.
The mechanism of oxidation of arsenite by hydroxil radicals was examined via quantum-chemical simulations that employed the density functional theory. Structural and thermodynamic characteristics of reactants, transition states, pre-and post-reaction complexes which are formed in this process were determined as well. The activation energy of the oxidation process was estimated and a catalytic role of the carbonate ions in oxidation of arsenite was shown.
Введение
В настоящее время установлено, что мышьяк как токсикант окружающей среды содержится во многих водоемах по всему миру, особенно в ряде азиатских стран [1-5].
Среди форм, содержащих мышьяк, обычно присутствующих в грунтовых водах, мышьяковистая кислота ИзАбОз (арсенит) обладает более высокой токсичностью, чем мышьяковая кислота И3АБО4 (арсенат) [6,7]. Наряду с высокой токсичностью ар-сенита проблема состоит также в том, что поскольку он представляет собой очень слабую кислоту (кислотные показатели рК1, рК2 и рК3 ИзАбОз равны 9.2, 12.1 и 12.7 соответственно [8]), арсенит существует в форме ИзАбОз при рН, близком к нейтральному. Вследствие отсутствия заряда ИзАбОз значительно более мобильный, чем арсенат, существующий в грунтовых водах главным образом как анион ИАбО42- (рК1, рК2 и рК3 ИзАбО4 равны 2.2, 6.8 и 11.5 соответственно). В противоположность арсениту, арсенат способен адсорбироваться и иммобилизироваться некоторыми минералами. Технология коагуляции и сорбции, применяемая при очистке питьевой воды, позволяет полностью удалять арсенат из воды, но оказывается менее эффективной в применении к арсениту [9-13].
Установлено, что окисление арсенита с помощью ОН радикалов, продуцируемых электрохимически с использованием анодов рьо2, или прямом электрохимическом окислении на металлических электродах ускоряется в присутствии карбонат-или гидрокарбонат-ионов [14-17]. Предполагается, что этот эффект связан с образованием карбонат-арсенитного комплекса состава [Аб(ОИ)2СОз]-. Эксперименты EXAFS показали, что длина связей Аб-О в этом комплексе по сравнению с таковыми в ИзАбОз не претерпевает существенных изменений, что указывает на относительную слабость взаимодействия арсенит-карбонат. Этот результат согласуется с наблюдениями, основанными на данных по растворимости слабых карбонат-арсенитных комплексов [18]. [Аб(ОИ)2СОз]- или подобные комплексы более быстро окисляются гидроксильными ради-
калами по сравнению с H3AsO3 [17], а электрохимическое окисление как [As(OH)2CO3]-, так и H3AsO3 протекает через образование нестабильного интермедиата As(IV), что также наблюдалось в экспериментах по радиолизу [17,19,20].
Несмотря на потенциальную важность интермедиатов мышьяка (IV) и присутствие карбонатных эффектов окисления арсенита с помощью ОН микроскопические аспекты этих процессов адекватно не установлены. Эти аспекты могут быть раскрыты с помощью квантово-химических расчетов, которые позволяют выяснить структурные и термодинамические параметры, соответствующих участников реакций. Ряд работ с применением квантовохимических подходов ранее был выполнен по исследованию структурных и спектроскопических свойств арсенита и арсената, а также их реакций сульфиди-рования, метилирования и сорбции [21-31]. Например, в работе [23] была исследована структура внутренней сферы гидратированных форм As(III) и проведено сравнение квантово-химических структурных параметров с данными, полученными методом EXAFS. В работе [26] были выполнены расчеты методом функционала плотности структуры ряда поверхностных комплексов арсенита и арсената в сравнении с данными EXAFS. В работе [30] моделировалась адсорбция As(III) на оксидах марганца. Тоссель [25] провел квантово-химическое исследование стабильности комплексов арсенита с карбонат- и гидрокарбонат-ионами и исследовал адсорбцию гидрокарбоната на кластерах, моделирующих поверхность гидроксида алюминия. Эти расчеты были выполнены на уровне теории HF, MP2 и CCSD(T) с учетом эффектов растворителя в рамках самосогласованного реакционного поля (версия COSMO). Расчеты, представленные в [25], также дают важные оценки структур и энергий некоторых арсенит/карбонатных комплексов и соответствующие ЯМР сдвиги, ИК/КР и абсорбционные спектры.
Данная работа является завершением исследования, описанного ранее нами в работах [39, 40]. В полную постановку нашей задачи входит детальное квантово-химическое исследование каталитического
влияния карбонат-ионов на процессы окисления арсенита гидроксильными радикалами в водных растворах. В работе [39] был проведен первый этап этого исследования, где на квантово-химическом уровне были рассчитаны структурные и термодинамические характеристики различных форм комплексов, которые могут формироваться при взаимодействии H3ASO3 с ионами CO32- и HCO3-. Далее в работе [40] была исследована первая стадия непосредственного окисления арсенита гидроксил-радикалом, оценена энергия активации и установлен наиболее вероятный механизм этого процесса. В данной работе показано, что при образовании в водном растворе карбонат-арсенитного комплекса энергия активации окисления арсенита гидроксил-радикалами существенно снижается, что свидетельствует о каталитическом влиянии карбонат-иона на процесс окисления. Обсуждаются детальный механизм элементарного акта окисления и соответствующие ему структурные преобразования.
1. Методика исследования
В наших предыдущих работах [39,40] квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 09 [32] в рамках теории функционала плотности с использованием одного из наиболее популярных гибридных функционалов B3LYP [33,34] и гибридных функционалов второго поколения, включающих дальнодействующие поправки, а именно, ю-В97Х [35] и ra-B97XD [36]. В качестве атомных базисных наборов использовались валентно-расщепленный базис 6-311++G(d,p) Попла с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, а также электронно-коррелированный базисный набор Даннинга (DZ-уровень) aug-cc-pVDZ, включающий диффузные примитивные гауссианы [37]. Полученные в [40] результаты количественно отличаются незначительно для различных комбинаций методов и базисных наборов, а поэтому в данной работе мы ограничились использованием расчетного уровня ю-B97XD/aug-cc-pVDZ. Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. Влияние полярного растворителя (водный раствор) учитывалось в рамках модели поляризованного континуума РСМ [38], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. В качестве радиусов этих сфер использовался набор, определенный по методике UFF (Universal Force Field [38]).
Первоначально проводилась полная оптимизация геометрии систем и поиск переходных состояний в газовой фазе. Далее с использованием полученных геометрий в качестве стартовых полная оптимизация геометрии и поиск переходных состояний проводились с учетом влияния растворителя. Для подтверждения достижения истинного минимума или переходного состояния рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых частот в колебательном спектре оптимизированной структуры означает, что
полученная структура отвечает минимуму на полной поверхности потенциальной энергии, а наличие одного колебания с мнимой частотой, имеющей относительно большое по абсолютной величине значение, - переходному состоянию (TS). Все
найденные переходные состояния проверялись на соответствие исследуемым реакциям с помощью процедуры поиска пути реакции IRC (Intrinsic Reaction Coordinate), в рамках которой определялись также структуры пред- и постреакционных комплексов (PRE и POST). На основе полученного спектра частот нормальных колебаний проводился термохимический анализ, необходимый для расчета полной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса частиц (при температуре 298.15 К и давлении 1 атм).
2. Результаты и обсуждение
Как было показано в [39], в водных растворах при наличии арсенита H3ASO3 в присутствии карбонат- или гидрокарбонат-ионов с наибольшей термодинамической вероятностью образуется комплекс состава [As(OH)2CO3]". Поэтому в данной работе мы исследовали взаимодействие именно этого аниона с гидроксильными радикалами в предположении, что механизм реакции его окисления гидроксил-радикалами аналогичен механизму окисления арсенита, рассмотренному в [40]. Первую (лимитирующую) стадию полного процесса окисления можно описать реакцией:
[As(OH)2CO3]- + OH* = [H2AsO3]* + HCO3- (1)
Как и в [40], для исследования механизма этой стадии использовались два подхода для учета влияния диэлектрической среды (водный раствор): континуальная модель растворителя и комбинированная молекулярно-континуальная модель. В первой модели проводился квантово-химический расчет всех частиц, участвующих в реакции, с учетом влияния растворителя как диэлектрического континуума с помощью модели РСМ. В рамках второй, молекулярноконтинуальной модели, в расчетную схему включались несколько молекул воды, составляющих ближайшее окружение растворенной частицы, а взаимодействие с дальнейшим окружением учитывалось в континуальном приближении. Рассмотрим результаты, полученные в рамках этих двух моделей.
Континуальная модель
На первом этапе было исследовано взаимодействие комплекса [As(OH)2CO3]- с гидроксил-радикалом. Оказалось, что, как и в случае незакомплексованного арсенита [40], этот процесс протекает безбарьерно с образованием анион-радикала [As(OH)3CO3]-, который можно рассматривать как предреакционный комплекс (PRE, Схема I).
І у: +:
Аз(он)гсо; + он
V
а5(он)3со3-(РКЕ)
Д
Р •
^У>+1 А
\ - А8(0Н)2С03'.4Н20 + 0Н
•Л’
у
А8(0Н)3С03-(т5)
V
АЗ(0Н)3С03- -44,0^
< £ ,
‘ НАбОНСО, -4НС) ^
3 3 2 (РОвТ)
V
ІІ> І 4 НАзО'-ЗНО + НСО' + НО
2 3 2 - 3 2
НАэО +НСО'
2 3 З
Схема І
Схема II
Схема І
Далее было рассмотрено два варианта протекания процесса: либо, аналогично [40], атом водорода одной из гидроксо-групп внутримолекулярно переносится от этой гидроксо-группы к другой, либо атом водорода одной из гидроксо-групп переносится к атому кислорода карбонат-иона. В первом случае рассчитанная свободная энергия Гиббса активации составляет 27 ккал/моль, что практически совпадает с таковой в случае использования континуальной модели для незакомплексованного арсенита (27.83 ккал/моль, [40]), т.е. в этом случае присутствие карбонат-иона не оказывает никакого влияния на энергию активации окисления арсенита. Наиболее вероятным оказывается второй механизм переноса водорода. Именно для этого случая на схеме I показана структура переходного состояния (TS). Переносимый атом водорода обозначен как НТ. Свободная энергия активации для такого варианта переноса атома водорода составляет 4.55 ккал/моль, что существенно ниже, чем в континуальной модели для незакомплексованного арсенита, и этот факт уже свидетельствует о каталитическом влиянии карбонат-иона на окисление арсенита.
Спуск по координате реакции из переходного состояния, показанного на схеме I, в обратном направлении приводит к структуре предреакционного комплекса [ИзАбОзСОз]- (Р^), а спуск в прямом направлении - к образованию конечных продуктов в виде радикала И2АбОз с
промежуточной степенью окисления мышьяка IV и гидрокарбонат-иона ИСОз-. При этом не обнаруживается какого-либо постреакционного комплекса. Как видно, в результате окисления комплекса [Аб(ОИ)2СОз]- гидроксильным радикалом карбонат-ион из внутренней сферы комплекса возвращается в объем раствора в виде гидрокарбонат-иона, что представляется вполне разумным, поскольку именно этот анион доминирует в водном растворе вследствие гидролиза по карбонат-иону.
Молекулярно-континуальная модель
В предыдущей работе [40] было показано, что использование молекулярно-континуальной модели для учета влияния среды при взаимодействии арсенита с гидроксильным радикалом приводит к снижению свободной энергии активации процесса окисления от 23.8 до 19.3 ккал/моль, т.е. почти на 5 ккал/моль, по сравнению с континуальной моделью, а механизм с синхронным переносом двух атомов водорода дает еще более заметное снижение (около 13.6 ккал/моль). Последнее значение мы будем использовать для сравнения с энергией активации окисления арсенита в присутствии карбонат-иона, т.е. окисления комплекса [Аб(ОИ)2СОз]- гидроксильным радикалом.
Ближайшее гидратное окружение исходного комплекса [Аб(ОИ)2СОз]-, а также предреакционно-
го комплекса [Аэ(ОН)3СО3]- можно смоделировать с помощью четырех молекул Н2О, образующих максимально возможное число водородных связей с этими частицами. Структуры образующихся при этом частиц [Аб(ОН)2СО3]--4Н2О и [Аэ(ОН)3СО3]-■4Н2О(ррЕ) показаны на схемах II и III.
Исходя из предреакционного комплекса [Аэ(ОН)3СО3]- 4Н2О(РрЕ) нами были получены два переходных состояния: для внутрисферного
переноса атома водорода НТ от ОН-группы на карбонат-ион, а также для синхронного переноса атомов водорода НТ и НТ2 (см. С, схемы II и III). Спуск в прямом направлении из первого переходного состояния приводит к продуктам реакции без формирования постреакционного комплекса, а из второго переходного состояния - к образованию постреакционного комплекса Н2АэО3 -НСО3"-4Н2О(РОзт), (см. Б, схемы II и III).
Таблица 1 - Энтальпии, энтропии и свободные энергии Гиббса переходов в соответствии со схемами I - III, полученные на уровне ю-B97XD/aug-cc-pVDZ с учетом влияния растворителя в модели РСМ
Переходы
A^B B^C C^D D^E
Схема I
ЛИ 298 ккал/моль -22,41 3,98 11,17
ЛS0298 кал/моль-К -33,79 -1,90 44,04
ЛG0298 ккал/моль -12,33 4,55 -1,97
Схема II
Л H 298 ккал/моль -18,79 2,58 16,25
ЛS 298 кал/моль-К -34,35 -0,75 77,41
ЛG0298 ккал/моль -8,54 2,80 -6,83
Схема III
Л H 298 ккал/моль -18,79 9,12 -2,33 12,04
ЛS0298 кал/моль-К -34,35 -6,41 4,79 78,28
ЛG0298 ккал/моль -8,54 11,03 -3,76 -11,30
Таким образом, для обоих рассмотренных путей полная реакция описывается одним и тем же уравнением:
[Аб(ОН)2СО3]--4Н2О + ОН* = Н2АэО3-3Н2О (2) + НСО3- + Н2О
Для всех переходов между показанными на схемах I, II и III структурами в таблице 1 приведены рассчитанные термодинамические характеристики, а на рисунке показана энергетическая диаграмма
свободной энергии Гиббса. Изменение свободной энергии при переходе В——С из предреакционного комплекса в переходное состояние можно отождествить со свободной энергией активации прямой реакции Л0о298,аС1. Значения энергий активации Л0о298,аС прямой и обратной реакций, полученные согласно трем описанным выше схемам, приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Свободные энергии активации АО°298,а<л прямой и обратной реакции первой стадии окисления арсенита гидроксил-радикалом согласно схемам I - III (ккал/моль), полученные на уровне ю-B97XD/aug-cc-pVDZ с учетом влияния растворителя в модели РСМ
Прямая реакция Обратная реакция
Схема 1 4,55 1,97
Схема 2 2,80 6,83
Схема 3 11,03 15,06
Из анализа полученных результатов следует, что в континуальной модели энергия активации первой стадии окисления арсенита в присутствии карбонат-иона составляет 4.55 ккал/моль для внутри-сферного механизма переноса атома водорода НТ от ОН-группы на карбонат-ион (схема I). Использование более точной, молекулярно-континуальной модели, приводит к снижению энергии активации до 2.S ккал/моль для того же механизма (схема II). В случае синхронного переноса двух атомов водорода НТ1 и НТ2 (схема III) энергия активации имеет существенно большее значение (около 11 ккал/моль). Следует отметить, что этот факт противоположен тому, что было установлено для окисления арсенита в водном растворе в отсутствие карбонат-иона [40]: внутрисферный одноатомный перенос энергетически менее выгоден по сравнению с синхронным двухатомным переносом (энергии активации равны 19.3 и 13.б ккал/моль соответственно). По-видимому, такую закономерность можно объяснить тем, что в отличие от незакомплексованного арсенита присутствие карбонат-иона в комплексе арсенит-карбонат делает переходное состояние с синхронным переносом двух атомов водорода структурно более напряженным.
Таким образом, в результате проведенных исследований на квантово-химическом уровне показано, что образующиеся в водных растворах арсенит-карбонатные комплексы состава [As(OH)2CO3]- характеризуются существенно меньшей энергией активации первой стадии окисления под действием гид-роксильного-радикала (2.S ккал/моль) по сравнению с таковой для незакомплексованного арсенита H3AsO3 (13.б ккал/моль). Полученные результаты объясняют экспериментально наблюдаемое ускорение окисления арсенита с помощью ОН* радикалов, продуцируемых электрохимически, в присутствии карбонат- или гидрокарбонат-ионов [14-17].
б1
Рис. 1 - Энергетическая диаграмма свободной энергии Гиббса (за нуль принята полная энергия исходных реагентов) для переходов,
представленных на схемах I, II и II, полученная на уровне ю-B97XD/aug-cc-pVDZ с учетом влияния растворителя в модели РСМ
Заключение
Согласно проведенным расчетам можно сделать вывод о наиболее вероятном механизме протекания первой стадии процесса окисления комплекса [Аб(ОИ)2СОз]- гидроксильными радикалами с образованием интермедиата в виде радикала И2АбОз . Этот механизм представляется следующим: сначала комплекс [Аб(ОИ)2СОз]- взаимодействует с гидроксил-радикалом с образованием комплексного ион-радикала [Аб(ОИ)зСОз]- , а далее протекает внутримолекулярный перенос Н от одной из гидроксильных групп радикала к одному из атомов кислорода в карбонат-ионе с последующим отщеплением молекулы воды и свободного гидрокарбонат-иона. Показано, что использование комбинированной молекулярно-континуальной модели учета влияния диэлектрической среды приводит к более адекватным результатам по сравнению с континуальной моделью. В данной работе перенос атомов водорода рассматривался в классическом приближении без учета возможных эффектов их туннелирования через потенциальный барьер. Фактор туннелирования входит в предэкспоненциальный множитель в формуле для константы скорости реакции. Приближенно его можно считать одинаковым для всех рассмотренных выше переходных состояний. Его учет в принципе должен способствовать увеличению константы скорости, но вряд ли способен в корне изменить обнаруженные нами эффекты каталитического влияния карбонат-ионов на окисление арсени-та гидроксильными радикалами. Другие альтернативные механизмы переноса водорода (спаренный или последовательный электрон-протонный перенос) могут составить предмет наших последующих исследований данной системы.
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.B37.21.1939).
Литература
1. Smedley, P. L A review of the source, behavior and distribution of arsenic in natural waters. / Smedley, P. L.; Kinni-burgh, D. G. // Appl. Geochem. - 2002, -Vol. 17. -P. 517568.
2. Rahman, A Arsenic Exposure and Risk of Spontaneous Abortion, Stillbirth, and Infant Mortality./ Rahman, A.; Pers-son, L.A.; Nermell, B.; El Arifeen, S.; Ekstrom, E.C.; Smith, A.H.; Vahter, M. // Epidemiology. -2010, -Vol. 21. - P. 797804.
3. Berg M. Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Vietnam: a human health threat. / Berg M.; Tran, H.
C.; Nguyen, T. C.; Pham H. V.; Schertenleib, R.; Giger,W. // Environ. Sci. Technol. 2001, 35 (13), 2621-2626.
4. Mao, G.Y. Prevalence of disability in an arsenic exposure area in Inner Mongolia, China. / Mao, G.Y.; Guo, X.J.; Kang, R.Y.; Ren, C.S.; Yang, Z.P.; Sun, Y.S.; Zhang, C.W.; Zhang, X.J.; Zhang, H.T.; Yang, W. // Chemosphere. -2010, -Vol. 80. -P. 978-981.
5. Kumar, M. Arsenic enrichment in groundwater in the middle Gangetic Plain of Ghazipur District in Uttar Pradesh, India. / Kumar, M.; Kumar, P.; Ramanathan, A.L.; Bhattacharya, P.; Thunvik, R.; Singh, U.K.; Tsujimura, M.; Sracek, O. // J. Geochemical Exploration. -2010. -Vol. 105. -P. 83-94.
6. Le, X. C. Determination of monomethyl arsonous acid, a key arsenic methylation intermediate, in human urine. / Le, X. C.; Ma, M.; Lu, X.; Cullen, W. R.; Aposhian, V.; Zheng, B. // Environ. Health Perspect. -2000. -Vol. 108. -P. 1015-1018.
7. Le, X. C. Speciation of key arsenic metabolic intermediates in human urine. / Le, X. C.; Lu, X.; Ma, M.; Cullen, W. R.; Aposhian, H. V.; Zheng, B. // Anal. Chem. -2000. -Vol. 72. -P. 5172-5177.
8. Benjamin, M.M. Water Chemistry // McGraw Hill. -2002.
9. Bissen, M. Arsenic-A Review. Part II. Oxidation of arsenic and its removal in water treatment. / Bissen, M.; Frimmel, F. H.// Acta Hydrochim.Hydrobiol. -2003. -Vol. 31. -P. 97107.
10. Deschamps, E. Removal of As(III) and As(V) from water using a natural Fe and Mn enriched sample. / Deschamps, E.; Ciminelli, V.S.T. ; Holl, W.H. // Water Res. -2005. -Vol. 39. -P. 5212-5220.
11. Zhang, G.S. Preparation and evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal. / , G.S.; Qu, J.H.; Liu, H.J.; Liu, R.P.; Wu, R.C. // Water Res. -
2007. -Vol. 41. -P. 1921-1928.
12. Chen, W.F. Arsenic removal by iron-modified activated carbon. / Chen, W.F.; Parette, R.; Zou, J.Y.; Cannon, F.S. ; Dempsey, B.A. // Water Res. -2007. -Vol. 41. -P. 18511858.
13. Zhang, G.S. Removal mechanism of As(III) by a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent: Oxidation and sorption. / , G.S.; Qu, J.H.; Liu, H.J.; Liu, R.P.; Li, G.T. // Env. Sci. Technol. 2007, 41 (13), 4613-4619.
14. Korshin, G. V. Development of an Electrochemical System for Arsenite Oxidation in Drinking Water; / Korshin, G. V.; Kim, J.; Velichenko, A. B. // Awwa Research Foundation: Denver, CO. -2004.
15. Zhou, W. Mesoporous TiO2/alpha-Fe2O3: Bifunctional Composites for Effective Elimination of Arsenite Contamination through Simultaneous Photocatalytic Oxidation and Adsorption. / Zhou, W.; Fu, H.G.; Pan, K.; Tian, C.G.; Qu, Y.; Lu, P.P.; Sun, C.C. // J. Phys. Chem. A. -2008. -Vol. 112. -P. 19584-19589.
16. Moore, K. W. Arsenic removal using oxidative media and nanofiltration. / Moore, K.W.; Huck, P.M.; Siverns, S. // J. American Water Works Assoc. -2008. -Vol. 100. -P. 74-83.
17. Korshin, G.V. Electrochemical and XAFS study of effects of carbonate in oxidation of arsenite. / Korshin, G.V., Kim,
J.; Velichenko, A.B.; Frenkel, A.I.// Env. Sci. Technol. -2006. -Vol. 40. -P. 228-234.
18. Neuberger, C.S. Arsenic(III) carbonate complexing. / Neuberger, C.S.; Helz, G.R // Applied Geochemistry. -2005. -Vol. 20. -P. 1218-1225.
19. Klaning, U.K. Arsenic (IV) - a pulse radiolysis study. / Klaning, U.K.; Bielski, B.H.J.; Sehested, K.// Inorg. Chem. -1989. -Vol. 28. -P. 2717-2724.
20. Mustafa, I.A. Some specific features of the electrochemical behavior of arsenite ions at a rotating platinum electrode studied by cyclic voltammetry. / Mustafa, I.A.; Igumnov, M.S.; Rysev, A.P. // J. Anal. Chem. -1997. -Vol. 52. -P. 987-991.
21. Tossell, J.A. Theoretical studies on arsenic oxide and hydroxide species in minerals and in aqueous solution. / Tossell, J.A// Geochim. Cosmochim. Acta. -1997. -Vol. 61. -P. 1613-1623.
22. Tossell, J.A. Calculation of the visible-UV absorption spectra of hydrogen sulfide, bisulfide, polysulfides, and As and Sb sulfides, in aqueous solution. / Tossell, J.A. // Geochem. Transactions. -2003. -Vol. 4. -P. 28-33.
23. Ramirez-Solis, A. Experimental and theoretical characterization of arsenite in water: Insights into the coordination environment of As-O. / Ramirez-Solis, A.; Mukopadhyay, R.; Rosen, B.P.; Stemmler, T.L. // Inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -P. 2954-2959.
24. Dombrowski, P.M. Thermodynamic analysis of arsenic methylation. / Dombrowski, P.M.; Long W., Farley, K.J.; Mahony, J.D.; Capitani J.F.; Di Toro, D.M.// Env. Sci. Technol. -2005. -Vol. 39. -P. 2169-2176
25. Tossel, J.A. Calculations of interactions of bicarbonate with arsenites in aqueous solution and with the surfaces of Al hydroxide minerals./ Tossel, J.A.// In: Advances in Arsenic Research. American Chemical Society of Symposium Series. -2005. ACS, Washington, DC. Chapter 9. -P.118-128.
26. Kubicki, J.D. Surface complex structures modelled with quantum chemical calculations: carbonate, phosphate, sulphate, arsenate and arsenite. / Kubicki, J.D.; Kwon, K.D.; Paul, K.W.; Sparks, D.L.// European J. Soil Science. -2007. -Vol. 58. -P. 932-944.
27. Helz, G. R. Thermodynamic model for arsenic speciation in sulfidic waters: A novel use of ab initio computations. / Helz, G. R., Tossell, J. A. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 4457-4468.
28. Tossell, J. A. Calculation of the structures, stabilities, and vibrational spectra of arsenites, thioarsenites and thioarse-nates in aqueous solution. / Tossell, J. A., Zimmermann, M. D. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 52325242.
29. Zimmermann, M.D. Acidities of Arsenic (III) and Arsenic (V) Thio- and Oxyacids in Aqueous Solution using the CBS-QB3/CPCM Method. / Zimmermann, M.D.; Tossell, J.A. // J. Phys. Chem. -2009. -Vol. 113. -P. 5105-5111.
30. Zhu, M.Q. Quantum Chemical Study of Arsenic (III, V) Adsorption on Mn-Oxides: Implications for Arsenic (III)
Oxidation. / Zhu, M.Q.; Paul, K.W.; Kubicki, J.D.; Sparks,
D.L.// Env. Sci. Technol. -2009. -Vol. 43. -P. 6655-6661.
31. Hernandez-Cobos, J. Aqueous solvation of As(OH)3: A Monte Carlo study with flexible polarizable classical interaction potentials. / Hernandez-Cobos, J; Vargas, MC; Ramirez-Solis, A; Ortega-Blake, I. // J. Chem. Phys. -2010. -Vol. 133. -P. 114501.
32. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, Jr., R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, 0. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M. Cossi, R. Cammi, B. Mennucci, C. Pomelli, C. Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G.A. Peters-son, P.Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, N. Rega, P. Salvador, J.J. Dannenberg, D.K. Malick, A.D. Rabuck, K. Ragha-vachari, J.B. Foresman, J. Cioslowski, J.V. Ortiz, A.G. Ba-boul, B.B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, T. Keith, M.A. Al-Laham, C.Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challa-combe, P.M.W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M.W. Wong, J.L. Andres, C. Gonzalez, M. Head-Gordon, E.S. Replogle, and J.A. Pople, Gaussian 98, Revision A.11.2, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001
33. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. / Becke, A.D. // J. Chem. Phys. -1993. -Vol. 98. -P. 5648-5652
34. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G.// Phys. Rev. B. -1988. -Vol. 37. -P. 785-789.
35. Chai, J.-D. Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals. / J.-D. Chai and M. Head-Gordon // J. Chem. Phys. -2008. -Vol. 128. -P. 84-106
36. Chai, J.-D. Long-range corrected hybrid density functionals with damped atom-atom dispersion corrections. / J.-D. Chai and M. Head-Gordon // Phys. Chem. Chem. Phys. -
2008. -Vol. 10. -P. 6615-6620.
37. Dunning Jr., T. H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen. / T. H. Dunning Jr. // J. Chem. Phys. -1989. -Vol. 90. -P. 1007-1023.
38. Barone, V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model / Barone, V.; Cossi, M. // J. Phys. Chem. A. -1998. -Vol. 102. -P. 1995-2001.
39. Маслий, А.Н. Квантово-химическое исследование ком-плексообразования в системе H3AsO3—CO32-/HCO3-— H2O / А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, Г.В.Коршин // Вестник Казанск. Технол. Унив. -2012. -T.15, -N.15, -C.7-
11.
40. Бусыгина, А.А. Квантово-химическое исследование механизма окисления арсенита гидроксил-радикалами / А.А. Бусыгина, Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов, Г.В.Коршин // Вестник Казанск. Технол. Унив. -2012. -T.15, -N.22, -C.22-27.
© И. Д. Твердов - студ. КНИТУ; Т. Н. Гришаева - асс. каф. неорганической химии КНИТУ: А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Ан. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru; Г. В. Коршин - проф., Department of Civil and Environmental Engineering, Box 352700, University of Washington, Seattle, WA 98195-2700, United States, korshin@uw.edu.
