CC BY
69
УДК 541.49:541.64
А. А. Бусыгина, Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий,
Ан. М. Кузнецов, Г. В. Коршии
МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ В РАСЧЕТЕ ПОКАЗАТЕЛЯ
КИСЛОТНОСТИ рКА ИОНОВ РЬ(11) В РАМКАХ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: метод функционала плотности (0-B97X, молекулярно-континуальная модель, гидролиз ионов РЬ(11), показатель кислотности pKa.
В рамках теории функционала плотности с использованием функционала (0-B97X и атомного базиса 6311 ++G(d,p) установлена наиболее вероятная структура продукта гидролиза Pb(II) и оценено значение pKa ионов Pb(II). Полученное значение находится в хорошем согласии с экспериментальными данными.
Key words: (0-B97Xdensity functional method, molecular-continuum model, Pb(II) ion hydrolysis, pKa value.
Within the density functional theory using the (0-B97X functional and the 6-311 ++G(d,p) atomic basis set, the most favorable structure of Pb(II) hydrolysis products has been elucidated and the pKa value of Pb(II) ions has been estimated. The obtained result agrees well with available experimental data.
Введение
Как отмечалось в нашей предыдущей работе [1], предсказание с достаточной степенью точности термодинамических параметров гидратации ионов, их показателей кислотности pKa, констант устойчивости, редокс-потенциалов на основе соответствующих термодинамических циклов имеет большое значение для многих областей химии и биохимии [2,3]. Для этих целей наиболее адекватные количественные результаты могут быть получены в рамках так называемой молекулярно-континуальной модели растворителя. В этой модели несколько молекул растворителя включаются вместе с растворенной частицей (молекулой или ионом) в расчетную квантово-химическую схему, а взаимодействие такой супермолекулы с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе учитывается в рамках модели диэлектрического континуума. Молекулярно-континуальная модель использовалась ранее в многочисленных публикациях, часть которых процитирована в работе [3], а также в ряде наших работ [1,4-14].
В работе [1] в рамках теории функционал плотности нами были воспроизведены с высокой степенью точности экспериментальные значения энтальпии и свободной энергии гидратации ионов Pb(II). Использовались несколько комбинаций функционалов плотности, атомных базисных наборов и две методики построения диэлектрической полости (UFF и UA0) в модели поляризованного континуума PCM. Было показано, что наилучшее согласие с экспериментальными данными по структуре и термодинамике гидратации получается с использованием функционала ю- B97X, атомного базисного набора 6-311++G(d,p) для атомов О и Н, электронно-остовных песвдопотенциалов aug-cc-pvdz-PP для атома Pb и модели PCM(UA0) для растворителя.
В продолжение наших исследований целью данной работы были квантово-химические расчеты в рамках теории функционала плотности структурных и термодинамических параметров гидролиза ионов Pb(II) и оценки показателя кислотности (гид-
ролиза) рКа ионов Pb(II) с использованием вышеназванной комбинации метода и атомного базисного набора.
1. Методика исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 09 [16] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала W-B97X [17], включающего дальнодействующие поправки. Для атомов кислорода и водорода использовался валентно-расщепленный базис 6-311++G(d,p) Попла с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, а для атома Pb - электронно-остовные псевдопотенциалы и соответствующий им атомный базис aug-cc-pvdz-PP [18-19].
Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии с учетом влияния полярного растворителя (водный раствор) в рамках модели поляризованного континуума РСМ [20], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. Для радиусов атомных сфер использовался набор, определенный по методике Simple United Atom Topological Model (UA0) [20].
Для подтверждения достижения истинного минимума в ходе оптимизации геометрии рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых частот в колебательном спектре оптимизированной структуры означает, что полученная структура отвечает минимуму на полной поверхности потенциальной энергии. На основе полученного спектра частот нормальных колебаний проводился термохимический анализ, необходимый для расчета полной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса частиц (при температуре 298.15 К и давлении 1 атм).
2. Результаты и обсуждение
Реакция первой стадии гидролиза ионов Pb(II) сопровождается отщеплением протона H+ от исходно-
го аквакомплекса с образованием аквагидроксоком-плекса. Обычно этот процесс принято описывать уравнением
РЬ(Н20)б2+(ад) = [РЬ(Н20)50Н]+ (ад) + Н (ад), (!)
полагая, что исходный аквакомплекс РЬ(11) является шестикоординированным, а во внутренней координационной сфере продукта гидролиза (аквагидрок-сокомплекса) остается пять молекул воды. Следует отметить, что это не совсем строго, поскольку до сих пор существуют разные точки зрения относительно состава аквакомплекса РЬ(11) (см. нашу работу [1] и сноски в ней), а достоверной информации о составе аквагидроксокомплекса РЬ(11) в литературе не имеется. Поэтому, с нашей точки зрения, будет более корректным записать уравнение (1) в общем виде, как:
РЬ(Н20)х2+(аЧ) = [РЬ+Н20)у0Н]+(ад) +
+ (Х-у-1)Н20(ад) + Н+(ад), (у<х) (2)
В нашей работе [1] были проведены квантово-химические расчеты структур РЬ(Н20)х2+(ад) для
координационного числа х от 6 до 9. Эти структуры показаны на рисунке 1. С целью выяснить, каково
РЬ(Н20)б2+ РЬ(Н20)72+
РЬ(Н20)82+ РЬ(Н20)92+
Рис. 1 - Структуры аквакомплексов РЬ(Н2О)х2+ (х=6^9), оптимизированные на уровне теории функционала плотности ю-В97Х/6-311++0(^р) с учетом влияния диэлектрической среды (водный раствор) в модели РОМ/иДО
строение аквагидроксокомплексов
[РЬ(Н20)у0Н]+ (ад), т.е. каково значение у, мы использовали следующий алгоритм: из исходных комплексов РЬ(Н20)х2+(ад) (х=6^9) удалялся один из протонов, а полученные таким образом комплексы подвергались полной оптимизации геометрии с учетом влияния диэлектрического окружения (водного раствора) в модели РСМ(иАО). Результаты оказались следующими. Во всех случаях по завершении оптимизации геометрии формировались комплексы, во внутренней координационной сфере которых наряду с гидроксильным лигандом оставались четы-
ре молекулы Н20, а остальные молекулы переходили во вторую координационную сферу, иными словами, формировались структуры
[РЬ(Н20)40Н]+ Н2О, [РЬ(Н20)40Н]+ 2Н2О,
[РЬ(Н20)40Н]+.. ЗН2О и [РЬ(Н20)40Н]+.. 4Н2О. Таким образом, в уравнении (2) у=4.
Вполне очевидно, что, с энергетической точки зрения, полученные четыре структуры могут соответствовать не глобальным, а локальным минимумам энергии. Чтобы выполнить расчеты в одном и том же приближении для всех значений координационного числа х, мы приняли в качестве продукта уравнения гидролиза (2) аквагидроксоком-плекс [РЬ(Н20)40Н]+ , а остальные молекулы воды (1, 2, 3 и 4) второй координационной сферы отнесли к объему раствора. При этом структура комплекса [РЬ(Н20)40Н] была оптимизирована в континуальной модели растворителя (рисунок 2). В рамках такой модели уравнение (2) можно записать в следующем виде:
РЬ(Н20)х2+(еЧ) = [РЬ(Н20)40Н]+М +
+ (х-б)Н20(ед) + Н+(ед), (х=6^9) (3)
Рис. 2 - Структура аквагидроксокомплекса [РЬ(Н20)4(0Н)]+ , оптимизированная на уровне теории функционала плотности Ш-Б97Х/6-311++0(а,р) с учетом влияния диэлектрической среды (водный раствор) в модели РСМ/иА0
Молекулы Н2О в правой части уравнения (3) можно включить в гидратную сферу протона Н+, что приведет к рассмотрению вместо И+(ач) иона гидроксо-ния Н3О+ (ад) и его других гидратных комплексов НбО2+(ад), НуОз+(ад) и Н9О4+м. Однако, как было показано в [4] и во многих других работах, рассмотрение гидратированного протона в виде таких его гидратных комплексов недостаточно для воспроизведения с достаточной степенью точности значения свободной энергии гидратации протона.
Так, согласно [4], в координационную сферу гидратированного протона следует включить не менее 10 молекул Н2О, чтобы рассчитанная и экспериментальная энергия гидратации Н+ отличались менее, чем на 1 ккал/моль. По этой причине мы воспользуемся подходом, в котором под Н+(ад) мы будем понимать протон, гидратированный бесконечно
большим количеством молекул воды с энергией гидратацией, равной экспериментальному значению. В этом случае полную свободную энергию
Гиббса иона Н+(аа) в водном растворе можно представить как
С0(Н+(ад))=С0(Н+(даз))+Диу^О0(Н>К71п(24,46) (4)
Таблица 1 - Свободная энергия Гиббса и рКа гидролиза аквакомплексов РЬ(11), рассчитанная на уровне теории WB97X/6-311 ++0(^р) в модели РОМ/УДО растворителя
Реакция ДО°98, ккал/моль рКа
[РЬ(Н20)6]2+(ад) = [РЬ(Н20)4(0Н)]+М + Н20(аа) + Н++(аа) 10,34 7,58
[РЬ(Н20)7]2+(ад) = [РЬ(Н20)4(0Н)]+(аа) + 2Н20(аа) + Н++(аа) 10,55 7,73
[РЬ(Н20)8]2+(ад) = [РЬ(Н20)4(0Н)]+(аЧ) + 3Н20(аа) + Н++(аа) 10,73 7,86
[РЬ(Н20)9]2+,аа) = [РЬ(Н20)4(0Н)]+,аа) + 4Н20(аа) + Н (аа) 10,81 7,92
Такой прием ранее использовался, например, в работе [21]. В выражении (4) третье слагаемое связано с различием стандартных состояний в газовой фазе и в растворе. В газовой фазе в качестве стандартного состояния идеального газа принято давление 1 атм. (24,46 л/моль), а в растворе стандартной является концентрация 1М (1 моль/л). Поскольку по определению свободная энергия гидратации связана с переходом 1 моля газообразного вещества в раствор, изменение свободной энергии 1 М идеального газа при переходе от 1 атм. (24,46 л/моль) к 1М в растворе (1 моль/л) можно рассчитать по следующей формуле (см. [22,23]):
дО°^* = - 7 ДБ°^* = Я71п(У0/У*) = Я71п(24,46) = = 1,89 ккал/моль (Т = 298,15 К) (5)
Для протона в газовой фазе точный статистико-термодинамический расчет при 7=298,15 К и давлении 1 атм. дает О0(Н+(да3)) = -6,28 ккал/моль (детали см. в [24]).
В качестве экспериментального значения энергии Гиббса гидратации протона мы использовали ДьуС|гС0(Н+)=-264,61 ккал/моль, которое в настоящее время считается наиболее надежным среди других известных экспериментальных значений [25,26].
По определению, показатель кислотности рКа определяется десятичным логарифмом константы ионизации Ка:
рКа = -!дка (6)
которая связана со свободной энергией реакции соотношением:
ДО0 = -2,303Я71д Ка (7)
Тогда показатель кислотности можно рассчитать по простой формуле:
рКа = Д0°/2,303Я7 (8)
В нашем случае показатель кислотности (гидролиза) ионов РЬ(11) в соответствии с уравнением реакции (3) можно рассчитать с учетом того, что ДО0 этой реакции определяется разностью полных свободных энергий продуктов и реагентов:
рКа={00([РЬ(Н20)40Н]+(аЧ)) + (Х-5)00(Н20М) -- О0(Н+(ад)) + (х-5)Я71п[Н20]}/2,303Я7 (9)
В этой формуле свободные энергии аква-гидроксокомплекса и молекулы воды рассчитываются квантово-химически из процедуры термохимического анализа, свободная энергия О0(Н+(аа)), рассчитанная по формуле (4), составляет -269 ккал/моль, а четвертое слагаемое представляет собой поправку к свободной энергии реакции (3), связанную с тем, что при расчете стандартного значения свободной реакции концентрации всех реагентов и продуктов реакции должны составлять 1 моль/л, в то время как концентрация воды [Н20] в жидкой воде при стандартной температуре и давлении равна 55,34 моль/л [27].
Полученные с учетом всего вышесказанного свободные энергии Гиббса и рКа гидролиза аквакомплексов РЬ(11) согласно уравнению (3) при х=6^9 приведены в таблице 1.
Как видно из приведенных данных, рассчитанные значения свободной энергии и рКа для различных по составу исходных аквакомплексов РЬ(11) отличаются несущественно. Согласно экспериментальным данным [28,29], первичными продуктами гидролиза ионов РЬ(11) в разбавленных растворах являются моноядерный комплекс [РЬ(0Н)] (число молекул воды в ближайшей координационной сфере не указывается) с рКа=7,9 и тетраядерный комплекс [РЬ4(0Н)4]+ в более концентрированных растворах. Близкое значение (рКа=7,8) для первой стадии гидролиза приводится в работе [30]. Полученные нами значения рКа для всех четырех исходных аквакомплексов (табл. 1) в пределах точности как самого эксперимента, так и квантово-химических расчетов, прекрасно согласуются с экспериментальными данными. При этом, к сожалению, как и на основе расчетов термодинамических параметров гидратации ионов РЬ(11) [1], не представляется возможным однозначно установить, какой из аквакомплексов [РЬ(Н20)х]2+ (х=6^9) является доминирующим в водном растворе. Можно допустить, что ответ на этот может дать моделирование аквакомплексов РЬ(11) с учетом второй координационной сферы молекул воды.
Заключение
Рассчитанный с использованием функционала ю- В97Х, атомного базисного набора 6311 ++О(С,р) для атомов О и Н, электронно-остовных псевдопотенциалов аид-оо-ру<Сг-РР для
атома Pb и модели PCM(UA0) для растворителя показатель кислотности (гидролиза) рКа ионов Pb(II) находится в прекрасном согласии с экспериментом. Это позволяет рекомендовать данную методику для дальнейших исследований различного рода реакций в водных растворах с участием Pb(II), актуальных в свете решения экологических проблем, связанных с токсичностью соединений свинца (см. например, [12]).
Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение 14.B37.21.1939).
Литература
1. И.Д.Твердов, А.А.Потапова, А.Н.Маслий,
Ан.М.Кузнецов, Г.В.Коршин, Вестник Казанского технологического университета, 16, (этот выпуск)
(2013).
2. Y. Marcus, Ion Solvation; Wiley: Chichester, U.K., 1985. 306 p.
3. C.P.Kelly, C.J.Cramer D.G.Truhlar, J. Phys. Chem. B, 111, 408-422 (2007).
4. V.S.Bryantsev, M.S.Diallo, W.A.Godard III, J. Phys. Chem. B, 112, 9709-9719 (2008).
5. Ан.М.Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000).
6. Ан.М.Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000).
7. Ан.М.Кузнецов, М.С.Шапник, А.Н.Маслий,
К.В.Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).
8. Ан.М.Кузнецов, А.Н.Маслий, Л.И.Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008).
9. V.V.Bakovets, A.N.Masliy, An.M.Kuznetsov, J. Phys. Chem. B, 112, 38, 12010-12013 (2008).
10. Ан.М.Кузнецов, А.Н.Маслий, Л.И.Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009).
11. А.Н.Маслий, Т.Н.Гришаева, Ан.М.Кузнецов,
В.В.Баковец, Журнал структурной химии, 50, 4, 413-
418 (2009).
12. H.Liu, An.M.Kuznetsov, A.N.Masliy, J.F.Ferguson and
G.V.Korshin, Environ. Sci. Technol., 46, 3, 1430-1438 (2012).
13. А.Н.Маслий, Ан.М.Кузнецов, Г.В.Коршин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 15, 711 (2012).
14. А.А.Бусыгина, Т.Н.Гришаева, А.Н.Маслий,
Ан.М.Кузнецов, Г.В.Коршин, Вестник
технологического университета, 15, 22, 22-27 (2012).
15. И.Д.Твердов, Т.Н.Гришаева, А.Н.Маслий, Ан.М.Кузнецов, Г.В.Коршин, Вестник Казанского технологического университета, 16, 4, 58-63 (2013).
16. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks,
H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman,, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
17. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 128, 84-106 (2008).
18. K.A. Peterson, Chem. Phys., 119, 11099-11112 (2003).
19. B. Metz, H. Stoll, M. Dolg, J. Chem. Phys., 113, 25632569 (2000).
20. V. Barone, M. Cossi, J. Phys. Chem. A, 102, 1995-2001 (1998).
21. M.D. Liptak, G.C. Shields, Int. J. Quantum Chem., 85, 727-741 (2001).
22. C.P. Kelly, C.J. Cramer D.G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput., 1, 1133-1152 (2005).
23. C.P. Kelly, C.J. Cramer D.G. Truhlar, J. Phys. Chem. B, 110, 16066-16081 (2006).
24. G.J. Tawa, I.A. Topol, S.K. Burt, R.A. Caldwell, A.A. Rashin. J. Chem. Phys. 109, 4852-4863 (1998).
25. M.D. Liptak, G.C. Shields, J. Amer. Chem. Soc., 123, 7314-7319 (2001).
26. M.D. Liptak, K.C. Gross, P.G. Saybold, S. Feldgus, G.C. Shields, J. Amer. Chem. Soc, 124, 6421-6427 (2002).
27. Д. Эйзенберг, В. Кауцман, Структура и свойства воды. - Пер. с англ. - Л.: Гидрометеоиздат , 1975. -208 с.
28. C.F. Baes, R.E. Mesmer Jr., The Hydrolysis of Cations, John Wiley and Sons: New York, 1976; Chapter 15, pp. 358-365 (и сноски там же).
29. M. Fiore, S. Orecchio, V. Romano, G. Ruggirello, R. Zin-gales, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 4597-4603 (1996).
30. J.J. Cruywagen, R.F. van de Water, Talanta, 40, 7, 10911095 (1993).
© А. А. Бусыгина - студ. каф. неорганической химии КНИТУ; Т. Н. Гришаева - к.х.н., асс. каф. неорганической химии КНИТУ; А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; Ан. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru; Г. В. Коршин - проф., Department of Civil and Environmental Engineering, Box 352700, University of Washington, Seattle, WA 98195-2700, United States, korshin@uw.edu.
