CC BY
138
Т. Н. Гришаева, А. Н. Маслий, В. В. Баковец,
Ан. М. Кузнецов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЯ ВКЛЮЧЕНИЯ
НА ОСНОВЕ БИС-ЭТИЛЕНДИАМИНОВОГО КОМПЛЕКСА МЕДИ(11)
И МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО НАНОКАВИТАНДА КУКУРБИТ[8]УРИЛА
Ключевые слова: метод функционала плотности PBE, комплексы «гость-хозяин», медь(11), кукурбит[8]урил, супрамолекулярные соединения.
В рамках теории функционала плотности исследована структура соединения включения {макроциклический нанокавитанд СВ[8]/бис-этилендиаминовый комплекс Cu(II)}, а также оценены термодинамические параметры его образования. Результаты сопоставляются с имеющимися экспериментальными данными.
Key words: density functional theory PBE, host-guest complexes, copper(II), cucurbit[8]uril, su-
pramolecular systems.
The structure of the inclusion compound {the macrocyclic CB[8] nanocavi-tand/bis-ethylendiamine copper(II) complex} has been investigated within the density functional theory. Thermodynamic parameters of its formation were estimated as well. The obtained results are compared with available experimental data.
Введение
Новым направлением в супрамолекулярной химии является изучение соединений включения металлокомплексов в органические макроциклические нанокавитанды. Подобные соединения широко распространены в живых системах и являются основой функционирования многих жизненно важных процессов, как, например, транспорт через клеточную мембрану и ферментативный катализ. Целью исследований по включению металло-комплексов в органический кавитанд является создание уникального микроокружения иона металла, сходного с окружением в металлоферментах. Практическое применение исследуемых систем представляется на сегодняшний день весьма перспективным.
Примером широко используемых молекулярных наноконтейнеров являются представители семейства кукурбит[п]урилов. Семейство кукурбит[п]урилов (СбпНбп^пОгп, СВ[п], п = 5-10) состоит из гомологов, отиличающихся числом гликольурильных фрагментов (п - число этих фрагментов) и попарно соединенных между собой двумя метиленовыми мостиками. На рисунке 1 приведена структура кукурбит[8]урила. Выбор таких макроциклов для создания новых супрамолекулярных ансамблей объясняется их уникальными свойствами. Порталы кукурбит[п]урилов, образованные атомами кислорода карбонильных групп, обладают достаточно высоким отрицательным зарядом. Поэтому СВ[п] в металлокомплексах могут выступать как в роли внутри-, так и внешнесферных лигандов. Кукурбит[п]урилы также обладают жесткой высокосимметричной структурой, гидрофобной полостью достаточно крупных размеров, высокой термической и химической устойчивостью.
к-------------------------8.8 Д
Рис. 1 - Пространственная структура макроциклического нанокавитанда СВ[8] (вид сбоку и вид сверху) и его основные геометрические параметры
Данная работа посвящена квантово-химическому исследованию супрамолекуляр-ной системы включения макроциклический нанокавитанд СВ[8]/бис-этилендиаминовый комплекс [Си(еп)2(И20)2]2+- Экспериментально такое соединение включения, образованное по механизму «гость-хозяин», было получено в работе [1]. Выбор бис-этилендиаминового комплекса меди в качестве «гостя» обусловлен тем, что комплексы переходных металлов с полиаминами обладают интересными с практической точки зрения свойствами. В частности, они используются в качестве модельных соединений при изучении транспорта ионов металлов в биологических системах [2], для регенерации металлов [3], в качестве контрастных веществ в исследованиях методом ЯМР [4], для радиоактивной диагностики [5] и т.п. Включение подобных комплексов во внутреннюю полость кукур-бит[8]урила позволяет получить вещества с уникальными свойствами. Например, связывание этилендиаминовых комплексов внутренней полостью макромолекулы представляет интерес для создания цепочечных полимеров, связующим звеном в которых могут выступать различные Ы-донорные лиганды. Также при восстановлении металлических комплексов водородом до металла в полости и на порталах макромолекулы возможно формирование металлических кластеров. Подобные системы перспективны для конструирования высокоактивных систем металлокомплексов на носителе СВ[п].
Целью теоретического исследования процесса включения комплекса [Си(еп)2(Н20)2]2+ в СВ[8] является оценка возможности применения методов квантовой химии для изучения и прогнозирования процессов включения комплексов переходных металлов в кукурбит[п]урилы. В данной работе с помощью квантово-химического моделирования были определены оптимальные структуры исходного комплекса и образующейся супрамолекулы, а также проведен анализ термодинамических характеристик процесса образования системы «гость-хозяин». Полученные теоретические результаты анализируются в сравнении с имеющимися экспериментальными данными.
Методы исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью высокоэффективного программного пакета РЫКОВА [6] на уровне теории функционала плотности с использованием функционала РВЕ [7]. Для всех атомов использовался полный электроннокоррелированный Т2 базисный набор [8], специально оптимизированный для данного
функционала, включающий в себя поляризационные атомные орбитали, содержащие диффузные компоненты гауссовых функций. Системы с открытой электронной оболочкой рассчитывались в рамках неограниченной по спину версии метода PBE. Полная газофазная оптимизация всех систем проводилась без каких-либо ограничений по симметрии. После оптимизации геометрии проводился расчет частот нормальных колебаний макромолекулы. Отсутствие мнимых значений частот в колебательном спектре свидетельствовало о том, что оптимизированные структуры соответствуют минимумам на многомерной поверхности полной энергии. На основе проведенного термохимического анализа были получены полные энтропии систем, а также термальные поправки к энергии, с помощью которых рассчитывались полные энтальпии и свободные энергии Гиббса.
Поскольку программный пакет PRIRODA не предусматривает возможность проведения квантово-химических расчетов с учетом влияния растворителя, нами использовался следующий подход решения этой проблемы. При фиксированной геометрии частиц, участвующих в реакции, оптимизированной с помощью программы PRIRODA, проводился расчет свободной энергии их гидратации с помощью программного пакета GAUSSIAN 03 [9] в рамках модели поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model [10-22]) со статической диэлектрической проницаемостью 8=78,4 (водный раствор). Эти расчеты проводились на уровне теории функционала плотности в версии B3LYP [23,24] с использованием стандартного базисного набора атомных орбиталей 6-31G(d,p).
Исследование геометрической структуры соединения включения бис-этилендиаминового комплекса меди(11) в полость СВ[8]
На первом этапе была поставлена задача исследования структуры бис-этилендиаминового комплекса [Cu(en)2(H2O)2]2+, включенного в полость CB[8]. В качестве стартовых структур было выбрано несколько ориентаций и положений этого комплекса внутри полости (как симметричные относительно главной оси симметрии макромолекулы CB[8], так и несимметричные). При этом в результате полной оптимизации геометрии получались структуры, в которых комплекс ориентировался на портальных атомах кислорода CB[8] таким образом, что он полностью или частично выходил за пределы полости кави-танда. Иными словами, нам не удавалось получить структуры, в которых комплекс полностью находился бы внутри полости. Этот результат находится в согласии с экспериментальными рентгеноструктурными данными [1] , где было показано, что фиксация комплекса в полости осуществляется за счет четырех молекул воды (по две на каждом из двух порталов), которые образуют водородные связи между аксиальными молекулами Н2О комплекса [Cu(en)2(H2O)2]2+ и портальными атомами кислорода кавитанда CB[8]. Оптимизированная геометрическая структура такого соединения включения показана на рисунке 2, где приведены основные геометрические параметры включенного комплекса, а также межатомные расстояния H.. .0 четырех молекул Н2О, связанных водородными связями с портальными атомами кислорода и аксиальными молекулами воды комплекса.
В таблице 1 приведено сравнение основных структурных параметров комплекса, полученных из квантово-химических расчетов и рентгеноструктурного анализа [1]. Как видно из таблицы, рассчитанные параметры находятся в довольно хорошем согласии с экспериментальными. Средняя относительная погрешность составляет ~ 2%. Ось наклона связи Си-0 в оптимизированной структуре практически перпендикулярна плоскости Cu-N4 и составляет ~87о (экспериментально зарегистрирован наклон под углом около 80о). Также соответствует данным рентгеноструктурного анализа ориентация комплекса в по
лости макроцикла кукурбит[8]урила - плоскость четырех атомов азота двух лигандов эти-лендиамина совпадает с экваториальной плоскостью макромолекулы СВ[8].
Рис. 2 - Ориентация и основные геометрические параметры комплекса
[Cu(eп)2(H2O)2]2+ в полости СВ[8]. На рисунке также показаны четыре молекулы воды, связывающие комплекс с портальными кислородами (см. текст)
Таблица 1 - Основные структурные параметры соединения включения
{[Си(еп)2(Н2О)2....(Н2О)4 ]@СВ[8]}2+ по данным квантово-химических расчетов и РСА [1] (О - атомы кислорода четырех связывающих молекул воды (рис. 2), Орол -портальные атомы кислорода)
Источник данных Параметр, А
Р(Си^) Р(Си-О) Р(0-0*) ^N-0*) 1Ч(0 -0рогО
Расчет 2,04 2,50 2,76 2,96 2,78
РСА 2,00 2,55 2,72 2,85 2,92
Несколько более заметные отклонения рассчитанных и экспериментальных данных наблюдаются для расстояний ^N-0 ) и К(0 -ОрогО (табл.1). Объяснением этому может быть то, что на положение и ориентацию четырех связывающих молекул Н2О (и, соответственно, их атомов О ) оказывают некоторое влияние молекулы воды, находящиеся над порталами кавитанда, которые не включались в рассчитываемую квантово-химическую систему.
Важно отметить, что согласно квантово-химическим расчетам при включении комплекса бис-этилендиамина меди происходит деформация макроцикла кукурбит[8]урила,
что согласуется с данными РСА. Экспериментально зафиксированное искажение молекулы кавитанда при включении «гостя» составляет в среднем ~0,49 А (разница расстояний между противолежащими атомами углерода СН-групп кукурбит[8]урила). По результатам наших расчетов макромолекула СВ[8], имеющая в исходном состоянии круглое сечение, под влиянием включенного комплекса приобрела овальную форму. Проведенный анализ геометрической структуры макромолекулы показал, что растяжение окружности макроцикла составляет приблизительно 0,6 А, а сужение - около 0,4 А, что хорошо согласуется с приведенными выше средними экспериментальными значениями. Подобная деформация обычно характерна для соединений включения кукурбит[п]урилов при сопоставимых ван-дер-ваальсовых размерах «гостя» и полости «хозяина».
Таким образом, на основе проведенных расчетов можно сделать вывод, что квантово-химическое моделирование структурных характеристик соединений включения приводит к достаточно хорошему согласию с имеющимися экспериментальными данными. Это дает основания предполагать, что квантово-химические расчеты можно рассматривать как перспективный инструмент для прогнозирования различных супрамолекулярных структур и их дизайна.
Анализ термодинамических характеристик процесса включения бис-этилендиаминового комплекса меди(11) в полость кукурбит[8]урила
В этом разделе мы приведем результаты расчетов термодинамических параметров образования соединения включения на основе бис-этилендиаминового комплекса меди и
СВ[8].
В водном растворе процесс формирования соединения включения {[Си(еп)2(Н20)2...4Н20]@СВ[8]}2+, состав которого был установлен в предыдущем разделе, можно представить следующей реакцией:
{[(Н20}п]@СВ[8]}(ач)+[Си(еп)2(Н20)2]2+(аЧ)={[Си(еп)2(Н20)2.4Н20]@СВ[8]}2+(ач)+(п-4}Н20(аЧ) (1)
Иными словами, включение комплекса [Си(еп)2(Н20)2]2+ в полость нанокавитанда СВ[8] сопровождается вытеснением п-4 молекул воды из его полости, где п - число молекул воды внутри исходного СВ[8], находящегося в водном растворе.
Таким образом, первая возникающая в данном случае проблема связана с определением максимально возможного числа п молекул воды в полости СВ[8]. Ранее в работе [25] подобная задача нами была ранее решена для кавитанда несколько меньших размеров, а именно, СВ[6]. Методом последовательного включения молекул воды с помощью квантово-химических расчетов было установлено, что внутри этого кавитанда молекулы воды присутствуют в виде водно-молекулярного кластера (Н20)6, образованного за счет водородных связей. Попытки включения последующих молекул Н20 приводили к тому, что эти молекулы не включались в полость СВ[6], а ориентировались на портальных атомах кислорода во внешней области кавитанда.
Для установления максимального числа молекул в полости рассматриваемого кавитанда СВ[8] нами был использован аналогичный алгоритм, что и в работе [25]. Не останавливаясь на деталях расчета, отметим только, что по результатам проведенных расчетов фигурирующее в уравнении (1) число п оказывается равным 10. В этом случае молекулы воды в полости СВ[8] формируют кластер состава (Н20)ю, структура которого и ориентация в полости приведены на рисунке 3. Этот кластер фиксируется в полости СВ[8] с помощью водородных связей, образованных между молекулами воды верхнего и нижнего пятичленных циклов с портальными атомами кислорода СВ[8].
Рис. 3 - Водно-молекулярный кластер (H20)io в полости нанокавитанда СВ[8], связанный водородными связями с портальными атомами кислорода. Справа показано образование сетки водородных связей в кластере (H2O)i0. Для упрощения на рисунке показаны только портальные атомы кислорода СВ[8]
Таким образом, уравнение (1) в нашем случае можно переписать в следующем виде:
{[(H2O)lQ]@CB[8]}(aq) + [Cu(en)2(H2O)2]2+(aq) =
= {[Cu(en)2(H2O)2. ■ .4H2O]@CB[8]}2+(aq) + 6H2O(aq) (2)
Термодинамические характеристики этой реакции (стандартные значения изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса) могут быть рассчитаны как разности полных значений энтальпии HQ, энтропии SQ и свободной энергии GQ продуктов и исходных реагентов реакции.
Изменение энтропии ASq реакции (2) рассчитывалось на основе полных значений энтропии S , полученных в результате оптимизации геометрии, расчета частот внутримолекулярных колебаний продуктов и реагентов, а также термохимического анализа, выполненного для газовой фазы. Вполне очевидно, что ASq определяется главным образом внутримолекулярными структурными преобразованиями в ходе реакции, и вклад в ее изменение от континуальной среды незначителен.
Изменение свободной энергии Гиббса AGQ(aq) реакции (2) с учетом влияния диэлектрической среды (водный раствор) можно также рассчитать на основе полных значений энергии Гиббса G (aq) продуктов и реагентов в водном растворе. Значения G (aq) в водном растворе нами рассчитывались из соотношения:
GQ(aq) = GQ(g) + AGQhyd ,
где GQ(g) - полная свободная энергия частицы в газовой фазе, AGQhyd - значение энергии гидратации частицы.
Энергии гидратации AGQhyd исходных реагентов и продуктов реакции (2), как уже отмечалось в методическом разделе, рассчитывались в модели PCM на уровне метода B3LYP в атомном базисе 6-31G(d,p) при фиксированной геометрии частиц, полученной в результате оптимизации методом PBE с помощью программного пакета PRIRODA. Рассчитанные значения AGQhyd исходных реагентов и продуктов реакции (2) приведены в таблице 2. Следует отметить, что рассчитанное нами значение энергии гидратации отдельной молекулы воды в самой воде (-6,04 ккал/моль) хорошо согласуется с известным экспериментальным значением -6,3 ккал/моль [26].
Таблица 2- Свободные энергии гидратации АО°иуа исходных реагентов и продуктов реакции (3), рассчитанные с использованием модели РСМ для водного раствора
{[(Н20)іо]@СБ[8]> [Сіі(ЄП)2(Н20)2]2+ {[Си(епЫН20)2.. .4Н20]@СБ[8]}2+ Н2О
АО%^ ккал/ моль -74,07 -168,93 -138,22 6,04
При известных значениях АО0 и АЭ0 изменение энтальпии реакции АН0 можно рассчитать из соотношения:
АО0 = АН0 - ТАЭ0 (4)
В таблице 3 приведены термодинамические характеристики реакции (2) рассчитанные при температуре 298 К. Как видно из приведенных данных, протекание этой реакции сопровождается довольно значительным положительным значением изменения энтропии. Это обусловлено деструктурированием водно-молекулярного кластера (Н2О)-|0 в полости кавитанда и выходом шести молекул в объем раствора, что и приводит к возрастанию степени беспорядка в системе и, соответственно, увеличению ее энтропии. Существенное положительное изменение энтропии приводит в соответствии с соотношением (4) к заметному различию в энтальпии и свободной энергии Гиббса реакции. Довольно значительное отрицательное значение изменения свободной энергии свидетельствует о заметной термодинамической вероятности протекания реакции (2) при 298 К, причем это значение будет увеличиваться по абсолютной величине с ростом температуры (см. соотношение (4)), что приведет к росту термодинамической глубины реакции.
Таблица 3 - Термодинамические параметры формирования макромолекулы {[Си(еп)2(Н2О)2....(Н2О)4]@СВ[8]}2+ в водном растворе при температуре 298 К, рассчитанные по реакции (2)
АНо^),298 ккал/моль АБ0 (эя),298 кал/(моль*К) А0о^),298 ккал/моль
-24,5 146,8 -68,3
Следует отметить, что на изменение свободной энергии реакции (2) большое влияние оказывает диэлектрическая среда (водный раствор). Так, например, рассчитанное нами значение свободной энергии реакции (2) АО0(да3)298 без учета влияния растворителя, т.е. в газовой фазе, составляет -136,8 ккал/моль по сравнению таковым, полученным с учетом влияния растворителя (-68,3 ккал/моль). Полученные результаты явно свидетельствуют о том, что для реакций в растворе, особенно с участием заряженных частиц, учет влияния диэлектрических свойств среды имеет принципиальное значение.
К сожалению, для рассмотренной выше реакции в литературе отсутствуют какие-либо данные о термодинамических параметрах. Поэтому полученные результаты позволяют сделать только качественное заключение о термодинамической возможности ее протекания. Тем не менее, мы полагаем, что использованные нами подходы могут быть успешно применены для прогнозирования и других реакций с образованием соединений включения, актуальных для супрамолекулярной химии.
Заключение
В результате проведенного квантово-химического исследования супрамолекуляр-ной системы включения {макроциклический нанокавитанд CB^/бис-этилендиаминовый комплекс Cu(II)} рассчитана структура образующейся супрамолекулы и оценены термодинамические параметры ее образования. Полученные структурные параметры хорошо согласуются с рентгеноструктурными данными. На основе проведенных оценок термодинамических параметров можно сделать вывод о термодинамической возможности включения бис-этилендиаминового комплекса меди(11) в полость нанокавитанда CB[8] при 25 0С, причем увеличение температуры будет способствовать увеличению термодинамической глубины образования соответствующей макромолекулы. Можно сделать вывод о том, что квантово-химические расчеты могут эффективно использоваться для описания соединений включения комплексов металлов в кукурбит[п]урилы и других подобных систем. Достаточная точность получаемых результатов дает основания предполагать, что квантовохимические расчеты можно рассматривать как перспективный инструмент для прогнозирования различных супрамолекулярных структур и их дизайна.
Авторы благодарят Российский фонд фундаментальных исследований за финансовую поддержку (грант №08-03-00861-a).
Литература
1. Митькина, Т.В. Включение комплексов никеля(И) и меди(И) с алифатическими полиаминами в кукурбит[8]урил / Т.В. Митькина [и др.]// Известия Академии наук. Серия химическая. - 2004. -№11. - С. 2414-2419.
2. Kimura, E. A proton-driven copper(II) ion pump with a macrocyclic dioxotetra-amine. A new type of carrier for solvent extraction of copper / E.A. Kimura, C.A. Dalimunte, A. Yamashita, R. Machida // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1985. - P. 1041-1043.
3. Kimura, E. The first gold(III) macrocyclic polyamine complexes and application to selective gold(III) uptake / E. Kimura, Y. Kurogi, T. Takahashi // Inorg. Chem. - 1991. - Vol. 30. - №22. - P. 4117-4121.
4. Botta, M. Second Coordination Sphere Water Molecules and Relaxivity of Gadolinium(III) Complexes: Implications for MRI Contrast Agents / Mauro Botta // Eur. J. Inorg. Chem. - 2000. - Vol. 3. -P. 399-407.
5. Thunus, L. Overview of transition metal and lanthanide complexes as diagnostic tools // L. Thunus, R. Lejeune // Coord. Chem. Rev. - 1999. - Vol. 184. - P. 125-155.
6. Laikov, D.N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. - Vol. 281. - P. 151-156.
7. Perdew, J.P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. - 1996. - Vol. 77. - P. 3865-3868.
8. Laikov, D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D.N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 2005. - Vol. 416. - P. 116-120.
9. Gaussian 03, Revision C.01, M.J.Frisch, G.W.Trucks, H.B.Schlegel, G.E.Scuseria, M.A.Robb, J.R.Cheeseman, J.A.Montgomery, Jr., T.Vreven, K.N.Kudin, J.C.Burant, J.M.Millam, S.S.Iyengar, J.Tomasi, V.Barone, B.Mennucci, M.Cossi, G.Scalmani, N.Rega, G.A.Petersson, H.Nakatsuji, M.Hada, M.Ehara, K.Toyota, R.Fukuda, J.Hasegawa, M.Ishida, T.Nakajima, Y.Honda, O.Kitao, H.Nakai, M.Klene, X.Li, J.E.Knox, H.P.Hratchian, J.B.Cross, C.Adamo, J.Jaramillo, R.Gomperts, R.E.Stratmann, O.Yazyev, A.J.Austin, R.Cammi, C.Pomelli, J.W.Ochterski, P.Y.Ayala, K.Morokuma, G.A.Voth, P.Salvador, J.J.Dannenberg, V.G.Zakrzewski, S.Dapprich, A.D.Daniels, M.C.Strain, O.Farkas, D.K.Malick, A.D.Rabuck, K.Raghavachari, J.B.Foresman, J.V.Ortiz, Q.Cui, A.G.Baboul, S.Clifford, J.Cioslowski, B.B.Stefanov, G.Liu, A.Liashenko, P.Piskorz, I.Komaromi, R.L.Martin, D.J.Fox, T.Keith,
10. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1981. - Vol. 55. -P. 117-129.
11. Miertus, S. Approximate evaluations of the electrostatic free energy and internal energy changes in solution processes / S. Miertus, J. Tomasi // Chem. Phys. - 1982. - Vol. 65. - P. 239-245.
12. Cossi, M. Ab initio study of solvated molecules: a new implementation of the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone, R. Cammi, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. -1996. - Vol. 255. - P. 327-335.
13. Mennucci, B. Continuum solvation models: A new approach to the problem of solute’s charge distribution and cavity boundaries / B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. - 1997. - Vol. 106. - P. 5151-5158.
14. Mennucci, B. Evaluation of solvent effects in isotropic and anisotropic dielectrics and in ionic solutions with a unified integral equation method: Theoretical bases, computational implementation, and numerical applications / B. Mennucci, E. Cancès, J. Tomasi // J. Phys. Chem. B. - 1997. - Vol. 101. - P. 10506-10517.
15. Cammi, R. Second-order Moller-Plesset analytical derivatives for the polarizable continuum model using the relaxed density approach / R Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 1999. -Vol. 103. - P. 9100-9108.
16. Cossi, M. A direct procedure for the evaluation of solvent effects in MC-SCF calculations / M. Cossi, V. Barone, M.A. Robb // J. Chem. Phys. - 1999. -Vol. 111. - P. 5295-5302.
17. Cammi, R. Fast evaluation of geometries and properties of excited molecules in solution: A Tamm-Dancoff model with application to 4-dimethylaminobenzonitrile / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Phys. Chem. A. - 2000. -Vol. 104. - P. 5631-5637.
18. Cossi, M. Solvent effect on vertical electronic transitions by the polarizable continuum model / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2000. - Vol. 112. - P. 2427-2435.
19. Cossi, M. Time-dependent density functional theory for molecules in liquid solutions / M. Cossi, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 115. - P. 4708-4717.
20. Cossi, M. Polarizable dielectric model of solvation with inclusion of charge penetration effects / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2001. - Vol. 114. - P. 5691-5701.
21. Cossi, M. New developments in the polarizable continuum model for quantum mechanical and classical calculations on molecules in solution / M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, V. Barone // J. Chem. Phys. - 2002. - Vol. 117. -P. 43-54.
22. Cossi, M. Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with the C-PCM solvation model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // J. Comp. Chem. - 2003. - Vol. 24. - P. 669-681.
23. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Berke // J.Chem. Phys. - 1993. - Vol. 98. - P. 5648-5652.
24. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B. -1988. - Vol. 37. - P. 785-789.
25. Маслий, А.Н. Квантово-химическое исследование структурирования воды в полости кукур-бит[6]урила / А.Н.Маслий, Т.Н.Гришаева, Ан.М.Кузнецов, В.В.Баковец // Журнал структурной химии. - 2009. - Т.50. - №4. - С.413-418.
26. Cabani, S. Group contributions to the thermodynamic properties of non-ionic organic solutes in dilute aqueous solution / S.Cabani, P.Gianni, V.Mollica, L.Lepori // J. Solution Chemistry. - 1981. - V.10. -P.563-595.
© Т. Н. Гришаева - асп. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected]; А. Н. Маслий -канд. хим. наук, доц. той же кафедры, [email protected]; В. В. Баковец - д-р хим. наук, ст. науч. сотр., зав. лаб. синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ Института неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, [email protected]; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КГТУ, [email protected].
