CC BY
38
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов
ПРОСТАЯ МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ РАСТВОРИТЕЛЯ В РАСЧЕТЕ
МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ПОКАЗАТЕЛЯ КИСЛОТНОСТИ pKa
НА ПРИМЕРЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: методы функционала плотности, молекулярно-континуальная модель, показатель кислотности pKa, угольная кислота.
В рамках теории функционала плотности с использованием различных типов функционала и атомных базисов предложена простая молекулярно-континуальная модель расчета pKa угольной кислоты. Значения, полученные на расчетных уровнях a>B97XD/6-311 ++G(d,p) и mB97XD/aug-cc-pvDZ находятся в хорошем согласии с экспериментальным значением.
Key words: density functional methods, molecular-continuum model, pKa value, carbonic acid.
Within the density functional theory using several functionals and atomic basis sets a simple molecular-continuum model in calculating pKa value of carbonic acid has been proposed. The results obtained at the a>B97XD/6-311 + +G(d,p) and a>B97XD/6-311 ++G(d,p) levels agree well with the experimental value.
Введение
Как отмечалось в наших предыдущих работах [1,2], предсказание с достаточной степенью точности термодинамических параметров гидратации ионов, их показателей кислотности pKa, констант устойчивости, редокс-потенциалов на основе соответствующих термодинамических циклов имеет большое значение для многих областей химии и биохимии [3,4]. Для этих целей наиболее адекватные количественные результаты могут быть получены в рамках так называемой молекулярно-континуальной модели растворителя. В этой модели несколько молекул растворителя включаются вместе с растворенной частицей (молекулой или ионом) в расчетную квантово-химическую схему, а взаимодействие такой супермолекулы с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе учитывается в рамках модели диэлектрического континуума. Молекулярно-континуальная модель использовалась ранее в многочисленных публикациях, значительная часть которых процитирована в работе [5], а также нами в [1,2,6-16].
В работах [1,2] в рамках теории функционала плотности нами были воспроизведены с высокой степенью точности экспериментальные значения энтальпии и свободной энергии гидратации ионов Pb(II), а также показателя кислотности (или гидролиза) рКа этих ионов. В продолжение наших исследований целью данной работы были квантово-химические расчеты рКа сравнительно несложных по составу кислот, как, например, угольная кислота H2CO3.
Методы исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 09 [17] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [18,19], а также гибридных функционалов, включающих дальнодействующие поправки, а именно, raB97X [20] и raB97XD [21]. В качестве атомных базисных
наборов использовался валентно-расщепленный базис 6-311++G(d,p) с поляризационными орбита-лями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, электронно-коррелированный базисный набор Даннинга (DZ-уровень) aug-cc-pVDZ, включающий диффузные примитивные гауссианы [22].
Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии с учетом влияния полярного растворителя (водный раствор) в рамках модели поляризованного континуума РСМ [23], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. Для подтверждения достижения истинного минимума в ходе оптимизации геометрии рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых частот в колебательном спектре оптимизированной структуры означает, что полученная структура отвечает минимуму на полной поверхности потенциальной энергии. На основе полученного спектра частот нормальных колебаний проводился термохимический анализ, необходимый для расчета полной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса частиц (при температуре 298.15 К и давлении 1 атм).
Результаты и обсуждение
На данном этапе мы ограничились расчетом показателя кислотности рКа1 только первой ступени ионизации угольной кислоты, которая описывается уравнением
H2CO3(aq) = HCO3 (aq) + H (aq), AG
(1)
В водном растворе (эф протон гидра-тирован и содержит в своей гидратной оболочке несколько молекул воды: H (H2O)х. В простейшем случае это ион гидроксония H3O и более сложные гидратные формы, как H5O2 , H7O3 , H9O4 и т.д. Чем большее количество молекул воды включается в гидратированный протон, тем более точно учиты-
0
вается энергетика его взаимодеиствия с растворителем (водой).
Как было показано в [5] и в ряде других работ, рассмотрение гидратированного протона в виде таких его гидратных комплексов недостаточно для воспроизведения с хорошей точностью значения свободной энергии гидратации протона. Так, согласно [5], в координационную сферу гидратированного протона следует включить не менее 10 молекул Н2О, чтобы рассчитанная и экспериментальная энергия гидратации Н+ отличались менее, чем на 1 ккал/моль. По этой причине мы воспользуемся подходом, в котором под H (^ будем понимать протон, гидратированный бесконечно большим количеством молекул воды с энергией гидратацией, равной экспериментальному значению. В этом случае полную свободную энергию Гиббса иона H (^ в водном растворе можно представить как
G0(H+(aq))=G0(H+(gas))+ ^^^ + RTln(24.46) (2)
Такой прием ранее использовался, например, в работе [24]. В правой части выражения (2) третье слагаемое связано с различием стандартных состояний в газовой фазе и в растворе. В газовой фазе в качестве стандартного состояния идеального газа принято давление 1 атм. (24.46 л/моль), а в растворе стандартной является концентрация 1М (1 моль/л). Поскольку по определению свободная энергия гидратации связана с переходом 1 моля газообразного вещества в раствор, изменение свободной энергии 1 М идеального газа при переходе от 1 атм. (24.46 л/моль) к 1М в растворе (1 моль/л) можно рассчитать по следующей формуле (см. [25,26]):
дGo^* = - Т ДБ0^* = RTln(Vo/V*) = =RTln(24.46) = 1.89 ккал/моль (Т=298.15 К) (3)
Для свободной энергии протона в газовой фазе G0(H+(gaS)) точный статистико-термодинамический расчет при Т = 298.15 К и давлении 1 атм. дает G0(H+(gaS)) = -6.28 ккал/моль (детали см. в [27]).
В качестве экспериментального значения энергии Гиббса гидратации протона мы использовали Д^^°(Н+) = -264.61 ккал/моль, которое в настоящее время считается наиболее надежным среди других известных экспериментальных значений [28,29].
По определению, показатель кислотности рКа определяется десятичным логарифмом константы ионизации Ка:
рКа = -1дК
(4)
которая связана со свободной энергией реакции соотношением
ДG0 = -2.303К71д Ка
(5)
Тогда показатель кислотности можно рассчитать по простой формуле:
рКа = ДG0/2.303R7
(6)
В нашем случае показатель кислотности в соответствии с уравнением реакции (1) можно рас-
считать с учетом того, что Дв этой реакции определяется разностью полных свободных энергий продуктов и реагентов:
рКа1 = ^0(НСО3-)М) + G0(H+(aq)) -- G0(H2COз(aq))}/2.303R7
(7)
В этой формуле свободные энергии молекулы угольной кислоты и ее аниона рассчитываются квантово-химически из процедуры термохимического анализа. Свободная энергия G0(H+(aq)), рассчитанная по формуле (2), составляет -269 ккал/моль.
Первая использованная нами модель является чисто континуальной. В этом случае взаимодействие молекулы угольной кислоты и ее аниона с диэлектрическим окружением в растворе учитывается в континуальном приближении в модели поляризованного континуума РСМ с полной оптимизацией геометрии частиц (Рисунок 1).
В таблице 1 приведены рассчитанные свободные энергии Гиббса первой стадии ионизации угольной кислоты и соответствующие значения рКа1. Как видно из результатов, рассчитанные рКа1 в целом находятся в разумном согласии с экспериментом, хотя первые четыре расчетных уровня дают несколько заниженные значения по сравнению с экспериментом, а два других уровня - наоборот, несколько завышенные значения. Следует отметить, что анализ литературных данных по теоретическим оценкам рКа различных соединений (в том числе и белков) показывает, что очень редко удается воспроизвести экспериментальное значение этого параметра с погрешностью менее 1. Наши расчеты дают неплохие результаты с погрешностью в целом менее 1. Тем не менее, мы допустили, что результат можно улучшить использованием комбинированной молекулярно-континуальной модели растворителя.
Рис. 1 - Структуры молекулы Н2СО3 и аниона ИСОз", использованные для расчета р^а1 первой ступени ионизации угольной кислоты в континуальной модели растворителя
Таблица 1 Свободная энергия Гиббса и рКа1 первой ступени ионизации угольной кислоты, рассчитанные в континуальной модели раство-
Функционал/базис ДG0, кса1/то1 pKa1
B3LYP/6-311++G(d,p) 6.97 5.11
В31_УР/аид-сс- pVDZ 7.51 5.50
юB97X/6-311++G(d,p) 8.02 5.88
юВ97Х /аид-сс- pVDZ 7.31 5.36
юB97XD/6-311++G(d,p) 9.59 7.03
юB97XD/aug-cc-pVDZ 10.09 7.40
Эксп. 6.35
На рисунке 2 приведены структуры гидра-тированных молекулы H2CO3 и аниона HCO3-, использованные для расчета pKa1 первой ступени ионизации угольной кислоты в молекулярно-континуальной модели растворителя. В этом случае мы включили в ближайшее окружение молекулы угольной кислоты и ее аниона по шесть молекул H2O, которые связаны водородными связями с молекулой и ее анионом. По-видимому, это не единственный вариант строения ближайшего гидратного окружения этих частиц. В такой молекулярно-континуальной модели расчеты сводятся к оптимизации геометрии супермолекул, показанных на рисунке 2, с континуальным учетом их взаимодействия с диэлектрическим окружением в модели РСМ последующим вычислением AG0 и pKa1 по формуле
рКа1 = {G°(HCO3"-6H2O)(aq)) + G0(H+(aq)) -- G°(H2CO3-6H2O(aq))}/2.303RT (8)
Рис. 2 - Структуры гидратированных молекулы Н2СО3 и аниона НСО3", использованные для расчета рКЭ1 первой ступени ионизации угольной кислоты в молекулярно-континуальной модели растворителя
Таблица 2 - Свободная энергия Гиббса и рКа1 первой ступени ионизации угольной кислоты, рассчитанные в молекулярно-континуальной модели растворителя (рис. 2)
Функционал/базис AG0, kcal/mol pKa1
B3LYP/6-311 ++G(d,p) 5.69 4.17
B3LYP/aug-cc- pVDZ 6.41 4.70
roB97X/6-311++G(d,p) 5.93 4.35
roB97X /aug-cc- pVDZ 5.76 4.22
oB97XD/6-311++G(d,p) 8.21 6.01
roB97XD/aug-cc-pVDZ 8.61 6.31
Эксп. 6.35
Из сравнения данных, приведенных в таблицах 1 и 2, видно, что в молекулярно-континуальной модели первые четыре расчетных уровня дают еще более заниженные значения рКа-|, в то время как полученные на уровнях юВ97ХБ/6-311++в(4р) и юВ97ХБ/аия-сс-рУБ2 значения 6.01 и 6.35 оказываются очень близкими к хорошо известному экспериментальному значению 6.35. По-видимому, прекрасное согласие теории и эксперимента в данном случае связано не только с большей адекватностью молекулярно-континуальной модели, но и в значительной степени используемым уровнем
теории (функционалом и атомным базисом). Функционал oB97XD позволяет учитывать дальнодейст-вующие дисперсионные взаимодействия между молекулами, что по-видимому, оказывается определяющим в случае значительного числа ковалентно несвязанных молекул в системе (в нашем случае молекул воды в гидратной оболочке). Этот функционал в комбинации с атомным базисом aug-cc-pVDZ или 6-311++G(d,p) можно рекомендовать для моделирования гидратации молекул и ионов в исследованиях реакций в водной среде.
Заключение
Проведенные квантово-химические расчеты кислотного показателя рКа1 первой ступени ионизации угольной кислоты методом функционала плотности с использованием трех функционалов и двух атомных базисов показали, что использование чисто континуальной модели растворителя (воды) недостаточно для адекватного согласия теории и эксперимента. Хорошее согласие рассчитанного и экспериментального значения рКа1 достигается применением комбинированной молекулярно-континуальной модели растворителя, когда в гид-ратное окружение исходной молекулы H2CO3 и аниона HCO3- включается по шесть молекул H2O, а полученные супермолекулы рассчитываются кван-тово-химически с учетом их взаимодействия с диэлектрическим окружением в растворе в рамках континуальной модели PCM. Наилучшие количественные результаты получаются на уровне функционала плотности <»B97XD, учитывающего дально-действующее дисперсионное взаимодействие.
Литература
1. И.Д.Твердов, A.A.Потапова, A.Н.Mаслий, Aн.M.Кyзнецов, Г.В.Коршин, Вестник Казанского технологического университета, l6, 19, 17-21 (2013).
2. AA^^rem, Т.Н.Гришаева, A.Н.Mаслий, Aн.M.Кyзнецов, Г.В.Коршин, Вестник Казанского технологического университета, l6, 19, 22-25 (2013).
3. Y. Marcus, Ion Solvation; Wiley: Chichester, U.K., 1985. 306 p.
4. C.P.Kelly, C.J.Cramer D.G.Truhlar, J. Phys. Chem. B, lll, 408-422 (2007).
5. V.S.Bryantsev, M.S.Diallo, W.A.Godard III, J. Phys. Chem. B, ll2, 9709-9719 (2008).
6. Aн.M.Кyзнецов, A.Н.Mаслий, М.^Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000).
7. Aн.M.Кyзнецов, A.Н.Mаслий, M.C.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000).
8. Aн.M.Кyзнецов, M.CШапник, A.Н.Mаслий, К.В.Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).
9. Aн.M.Кyзнецов, A.Н.Mаслий, Л.И.Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008).
10. Bakovets V.V., Masliy A.N., Kuznetsov A.M. J. Phys. Chem. B, ll2, 38, 12010-12013 (2008)
11. Aн.M.Кyзнецов, A.Н.Mаслий, Л.И.Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009).
12. A.Н.Mаслий, Т.Н.Гришаева, Aн.M.Кyзнецов, В.В.Баковец, Журнал структурной химии, 50, 4, 413418 (2009).
13. H.Liu, A.M.Kuznetsov, A.N.Masliy, J.F.Ferguson, G.V.Korshin, Environ. Sci. Technol., 46, 3, 1430-1438 (2012).
14. A.Н.Mаслий, Aн.M.Кyзнецов, Г.В.Коршин, Вестник
Казанского технологического университета, 15, 15, 711 (2012).
15. А. А.Бусыгина, Т.Н.Гришаева, А.Н.Маслий, Ан.М.Кузнецов, Г.В.Коршин, Вестник технологического университета, 15, 22, 22-27 (2012).
16. И.Д.Твердов, Т.Н.Гришаева, А.Н.Маслий, Ан.М.Кузнецов, Г.В.Коршин, Вестник Казанского технологического университета, 16, 4, 58-63 (2013).
17. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman,, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
18. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993)
19. C. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988)
20. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 128, 84-106 (2008)
21. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6615-6620 (2008)
22. T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 90, 1007-1023 (1989).
23. V.Barone, M.Cossi, J. Phys. Chem. A, 102, 1995-2001 (1998).
24. M.D.Liptak, G.C.Shields, Int. J. Quantum Chem., 85, 727-741 (2001).
25. C.P.Kelly, C.J.Cramer D.G.Truhlar, J. Chem. Theory Comput., 1, 1133-1152 (2005).
26. C.P.Kelly, C.J.Cramer D.G.Truhlar, J. Phys. Chem. B, 110, 16066-16081 (2006).
27. G.J.Tawa, I.A.Topol, S.K.Burt, R.A.Caldwell, A.A.Rashin. J. Chem. Phys. 109, 4852-4863 (1998).
28. M.D.Liptak, G.C.Shields, J. Amer. Chem. Soc, 123, 7314-7319 (2001).
29. M.D.Liptak, K.C.Gross, P.G.Saybold, S.Feldgus, G.C.Shields, J. Amer. Chem. Soc., 124, 6421-6427 (2002). 182 ^
© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© A. N. Masliy - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; A. M. Kuznetsov - Doctor of Science (Chemistry), Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].
