CC BY
62
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий, Ан. М. Кузнецов, Г. В. Коршин КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В СИСТЕМЕ
H3ASO3—СОз2-/НСОз-—H2O
Ключевые слова: теория функционала плотности, функционал B3LYP, арсенит-ион, карбонат- и гидрокарбонат-ионы,
комплексообразование/
В рамках теории функционала плотности рассчитаны термодинамические и структурные характеристики комплексов, которые формируются в водных растворах арсенита в присутствии карбонат- и гидрокарбонат-ионов.
Key words: density functional theory, B3LYP functional, PCM, arsenite, carbonate and bicarbonate ions, complexation.
Thermodynamic and structural parameters of complexes which can form in water solutions of arsenite in presence of carbonate and bicarbonate ions have been calculated within the density functional theory.
Введение
В настоящее время установлено, что мышьяк как загрязнитель окружающей среды содержится во многих водоемах по всему миру, особенно в ряде азиатских стран [1-5].
Среди форм, содержащих мышьяк, обычно присутствующих в грунтовых водах, мышьяковистая кислота ИзАбОз (арсенит) обладает более высокой токсичностью, чем мышьяковая кислота И3АБО4 (арсенат) [6,7]. Наряду с высокой токсичностью ар-сенита проблема состоит также в том, что поскольку он представляет собой очень слабую кислоту (константы кислотности рК1, рК2 и рК3 ИзАбОз равны 9.2, 12.1 и 12.7 соответственно [8]), арсенит существует в форме ИзАбОз при рН, близком к нейтральному. Вследствие отсутствия заряда ИзАбОз значительно более мобильный, чем арсенат, существующий в грунтовых водах главным образом как ИАбО42- (рК1, рК2 и рК3 ИзАбО4 равны 2.2, 6.8 и 11.4 соответственно). В противоположность арсениту, арсенат способен к адсорбции и иммобилизироваться минералами в приповерхностной зоне. Технология коагуляции и сорбции, применяемая при очистке питьевой воды, позволяет полностью удалять арсенат из воды, но оказывается менее эффективной в применении к арсениту [9-13].
Установлено, что окисление арсенита с помощью ОН радикалов, продуцируемых электрохимически с использованием анодов РЬ02, или прямом электрохимическом окислении на металлических электродах ускоряется в присутствии карбонат-или гидрокарбонат-ионов [14-17]. Предполагается, что этот эффект связан с образованием карбонат-арсенитного комплекса состава [Аб(ОИ)2СОз]-. Эксперименты EXAFS показали, что длина связей Аб-О в этом комплексе по сравнению с таковыми в ИзАбОз не претерпевает существенных изменений, что указывает на относительную слабость взаимодействия арсенит-карбонат. Этот результат согласуется с наблюдениями, основанными на данных по растворимости слабых карбонат-арсенитных комплексов [18]. [Аб(ОИ)2СОз]- или подобные комплек-
сы более быстро окисляются гидроксильными радикалами по сравнению с H3AsO3 [17], а электрохимическое окисление как [As(OH)2CO3]-, так и H3AsO3 протекает через образование нестабильного интермедиата As(IV), что также наблюдалось в экспериментах по радиолизу [17,19,20].
Несмотря на потенциальную важность интермедиатов мышьяка (IV) и присутствие карбонатных эффектов окисления арсенита с помощью ОН микроскопические аспекты этих процессов адекватно не установлены. Эти аспекты могут быть раскрыты с помощью квантово-химических расчетов, которые позволяют выяснить структурные и термодинамические параметры, соответствующих участников реакций. Ранее ряд предварительных исследований с применением квантово-химических подходов был направлен на исследование структурных и спектроскопических свойств арсенита и арсената, а также их реакций сульфидирования, метилирования и сорбции [21-31]. Например, в работе [23] была исследована структура внутренней сферы гидратированных форм As(III) и проведено сравнение квантовохимических структурных параметров с данными, полученными методом EXAFS. В работе [26] были выполнены расчеты методом функционала плотности структуры ряда поверхностных комплексов ар-сенита и арсената в сравнении с данными, полученными методом EXAFS. Адсорбция As(III) на оксидах марганца моделировалась в работе [30]. Тоссель [25] провел квантово-химическое исследование стабильности комплексов арсенита с карбонат- и гидрокарбонат-ионами и выяснил стабильность адсорбции гидрокарбоната на модельных кластерах, моделирующих поверхность гидроксида алюминия. Эти расчеты были выполнены на уровне теории HF, MP2 и CCSD(T) с учетом эффектов растворителя в рамках самосогласованного реакционного поля (версия COSMO). Расчеты, представленные в [25], также дают важные оценки структур и энергий некоторых арсенит/карбонатных комплексов и соответствующие ЯМР сдвиги, ИК/КР и абсорбционные спектры.
В полную постановку нашей задачи входит детальное квантово-химическое исследование каталитического влияния карбонат- и гидрокарбонат-ионов на процессы окисления арсенита гидроксильными радикалами в водных растворах. В качестве первого этапа этого исследования мы в данной публикации представляем рассчитанные на квантовохимическом уровне структурные и термодинамические характеристики различных форм комплексов, которые могут формироваться при взаимодействии H3AsO3 и ионами CO3 - и HCO3-. Такое исследование необходимо для установления термодинамически наиболее вероятных форм комплексов, которые главным образом могут участвовать в каталитической реакции окисления арсенита гидроксильными радикалами. Сам механизм каталитического окисления составит предмет нашего последующего исследования.
1. Методика исследования
Квантово-химические расчеты были выполнены с помощью программного пакета Gaussian 98 [32] в рамках теории функционала плотности. В расчетах использовался функционал плотности B3LYP [33,34] в комбинации со стандартным трехкратно валентно-расщепленным базисом атомных орбиталей 6-311+G(d,p), включающим поляризационные d-орбитали на тяжелых атомах и р-орбитали на атомах водорода, а также диффузные компоненты гауссовых функций для всех атомов за исключением атомов Н.
Все расчеты были выполнены с полной оптимизацией молекулярной геометрии. Проведенные после оптимизации геометрии расчеты колебательных спектров не содержали мнимых частот. Это означает, что найденные структуры отвечают минимумам на поверхности полной потенциальной энергии. Эти расчеты также использовались для оценки термальных поправок, необходимых для расчета полной свободной энергии Гиббса частицы (при 298.15 К и 1 атм). Оптимизация геометрии проводилась с учетом влияния полярного растворителя (водный раствор) в модели самосогласованного реакционного поля поляризованного континуума (версия COSMO) [35].
Значение AG0aq рассчитывались как разность полных свободных энергий Гиббса продуктов и реагентов. При этом полная свободная энергия протона в водном растворе G0aq(H+) оценивалась как сумма его полной свободной энергии в газовой фазе G0gas(H+) и его энергии гидратации AG0hyd(H+). Статистико-механический расчет газофазной свободной энергии протона детально описан в [36]. Значения G0gas(H+) равно -6.28 ккал/моль при 298.15 К и 1 атм. Для AG0hyd(H+) мы использовали значение -262.23 ккал/моль, которое было получено в этой же работе в рамках квантово-химической модели с детальным рассмотрением молекул растворителя при описании ионной сольватации протона в жидкой воде. Мы полагаем, что это значение AG°hyd(H+) наиболее адекватно среди тех, которые имеются в литературе. Таким образом, значение энергии G0aq(H+) было принято равным -268.51 ккал/моль (или -0.427898 Хартри).
2. Результаты и обсуждение
Как уже отмечалось во введении, экспериментальные данные показывают, что реакция окисления арсенита радикалами ОН ускоряется в присутствии карбонат- или гидрокарбонат-ионов. Предполагалось, что это связано с образованием комплексов арсенита с этими ионами. Эта гипотеза будет нами проверена для того, чтобы определить термодинамические аспекты образования таких комплексов и вскрыть механизмы их окисления гидроксильными радикалами. Поскольку предыдущие расчеты были проведены различными квантово-химическими методами с использованием различных атомных базисов [25,27,28] вопрос о наиболее стабильных составах и структурах остается открытым. Наши расчеты, представленные ниже, помогут выяснить специфику взаимодействий в системе ИзАбОз—СОз2-/ИСОз-—И20 более детально. В противоположность результатам [25,27] нами проводилась полная оптимизация геометрии комплексов арсенит-карбонатной системы с учетом влияния растворителя.
На рисунке 1 показана оптимизированная структура некоторых гипотетических комплесов ИзАбОз с карбонат- и гидрокарбонат-ионами. В таблице 1 приведены результаты расчетов свободных энергий Гиббса, соответствующих реакций комплек-сособразования. Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. Во-первых, оптимизация геометрии комплекса ИзАбОз с карбонат-ионом [Аб(ОИ)зСОз]2- сопровождается безбарьерной миграцией атома водорода от одной из гидроксогрупп арсенита к карбонат-иону, в результате чего образуется комплекс состава [АбО(ОИ)2ИСОз]2 (реакция 1). Свободная энергия Гиббса формирования этого комплекса имеет небольшое положительное значение (2.38 ккал/моль), что указывает на невысокую стабильность этого комплекса.
Комплекс [Аб(ОИ)2СОз]-, который может формироваться в результате взаимодействия арсени-та и гидрокарбонат-иона по реакции (10), также проявляет близкое к нулю значение АС ад. Этот результат согласуется с данными работы [18], где была оценена константа образования данного комплекса (с поправкой на бесконечное разбавление), равная
0.22±0.04. Это значение константы образования эквивалентно изменению свободной энергии Гиббса равно 0.9 ккал/моль, что близко по порядку с нашим результатом 0.24 ккал/моль (табл. 1).
Как видно из таблицы 1, в противоположность взаимодействию Аб(ОИ)з—ИСОз- образование комплексов между арсенитом и карбонат-ионом (реакция 2) является термодинамически доминирующей. Согласно данным работы [18], комплекс [Аб(ОИ)2СОз]-, вероятно, является доминирующей формой, которая существует в системе Аб(ОИ)з— СОз2- в природных условиях.
Важно отметить, что результаты наших расчетов структуры этого комплекса близки к таковым, полученным Тосселем и др. [25, 28, 29].
0 • As 1эвТ 1063
As(OH)3 [As0(0H)2HC03]z' [As(0H)2C03]'
two WO 1*7 I'™ £ ,0" [As(OH)CO3]0 [AsCO3]+ [As(OH)3HCO3]'
[As(OH)2HCO3]0 ii«s Ж 1002 As «во ^ ^Ч л Vя [As(OH)HCO3]+ [As(HCO3)]2+
[ASOCO3]' O 1262 1.19 A ^ „0.5чЧу123 3 л 140l i312 gri30 101.0 /^V97 ,1*29 As [As(HCO3)2]+
Рис. 1 - Структуры некоторых комплексов, образуемых при взаимодействии As(OH)3 с карбонат- и гидрокарбонат-ионами, оптимизированные методом функционала плотности на уровне B3LYP/6-311+G(d,p) c учетом влияния среды (водный раствор) в рамках модели COSMO
Моделирование гидрокарбонатных комплексов ар-сенита (реакции 13-15) дали следующие результаты. Оптимизация геометрии комплекса [Аб(СОз)2]- с исходным тетраэдрическим окружением из кислородных атомов вокруг центрального атома мышьяка привела к тому, что этот комплекс оказался нестабильным и распался с образованием [АбОСОз]- и молекулы СО2 (реакция 13). Такой распад и выделение СО2 не наблюдаются в случае взаимодействия арсенита с двумя гидрокарбонат-ионами (реакция 14). Однако оптимизация геометрии в этом случае показала, что исходное тетраэдрическое окружение атома мышьяка претерпевает трансформацию, в результате которой только три атома кислорода остаются во внутренней сфере (рис. 1). Химические связи в этой структуре оказываются сильно напряженными, что проявляется в большом положительном
значении АС0ад образования этого комплекса. Реакция 15 термодинамически более предпочтительная по сравнению с реакцией 14, поскольку, как и в реакции 13, в этом случае выделяется газообразный СО2.
Реакция 13, которая ведет к образованию комплекса [АбОСОз]-, согласно расчетам, оказывается термодинамически наиболее предпочтительной. Однако, несмотря на термодинамическое преимущество образования этого комплекса, он может быть преобладающим только при высоких концентрациях карбонат-иона и рН.
Таблица. 1 - Свободные энергии Гиббса реакций образования некоторых комплексов арсенита As(OH)3 с карбонат- и гидрокарбонат-ионами, рассчитанные методом функционала плотности на уровне B3LYP/6-311+G(d,p) с учетом влияния среды (водный раствор) в рамках модели COSMO
Реакция AG°aa , ккал/моль
1. As(OH)3 + CO32- = [AsO(OH)2HCO3]2- 2.4
2. As(OH)3 + CO32- = [As(OH)2CO3]- + OH- -8.9
3. As(OH)3 + CO32- = [As(OH)CO3]u + 2OH- 13.0
4. As(OH)3 + CO32" = [AsCO/ + 3OH" 94.1
5. As(OH)3 + HCO3- = [As(OH)3HCO3]- 9.6
6. As(OH)3 + HCO3- = [As(OH)2HCO3]u + OH- 18.5
7. As(OH)3 + HCO3- = [As(OH)HCO3]+ + 2OH" 60.8
8. As(OH)3 + HCO3- = [As(HCO3)]2+ + 3OH- 176.0
9. As(OH)3 + HCO3- = [AsO(OH)2HCO3]2- + H+ 29.9
10. As(OH)3 + HCO3- = [As(OH)2CO3]- + H2O 0.2
11. As(OH)3 + HCO3- = [As(OH)CO3]u + OH- +H2O 22.1
12. As(OH)3 + HCO3- = [AsCO3]+ + 2OH-+H2O 103.2
13. As(OH)3 + 2CO32- = [AsOCOJ + CO2 + 3OH- -11.7
14. As(OH)3 + 2HCO3- = [As(HCO3)2]+ + 3OH- 91.4
15. As(OH)3 + 2HCO3" = [AsOCOJ + CO2 + OH- +2H2O 6.6
Заключение
Таким образом, можно сделать вывод, что в природных условиях доминирующим комплексом в системе H3AsO3—CO32-/HCO3-—H2O является
комплекс состава [As(OH)2CO3]-. Именно взаимодействие этого комплекса с радикалами ОН будет исследовано в нашей последующей работе для объяснения каталитического влияния карбонат- и гидрокарбонат-ионов на реакцию окисления арсенита.
Литература
1. Smedley, P. L A review of the source, behavior and distribution of arsenic in natural waters. / Smedley, P. L.; Kinniburgh, D. G. // Appl. Geochem. - 2002, -Vol. 17. -P. 517-568.
2. Rahman, A Arsenic Exposure and Risk of Spontaneous Abortion, Stillbirth, and Infant Mortality./ Rahman, A.; Pers-son, L.A.; Nermell, B.; El Arifeen, S.; Ekstrom, E.C.; Smith, A.H.; Vahter, M. // Epidemiology. -2010, -Vol. 21. - P. 797804.
3. Berg M. Arsenic contamination of groundwater and drinking water in Vietnam: a human health threat. / Berg M.; Tran, H. C.; Nguyen, T. C.; Pham H. V.; Schertenleib, R.; Giger,W. // Environ. Sci. Technol. 2001, 35 (13), 2621-2626.
4. Mao, G.Y. Prevalence of disability in an arsenic exposure area in Inner Mongolia, China. / Mao, G.Y.; Guo, X.J.; Kang, R.Y.; Ren, C.S.; Yang, Z.P.; Sun, Y.S.; Zhang, C.W.; Zhang, X.J.; Zhang, H.T.; Yang, W. // Chemosphere. -2010, -Vol. 80. -P. 978-981.
5. Kumar, M. Arsenic enrichment in groundwater in the middle Gangetic Plain of Ghazipur District in Uttar Pradesh, India. / Kumar, M.; Kumar, P.; Ramanathan, A.L.; Bhattacharya, P.; Thunvik, R.; Singh, U.K.; Tsujimura, M.; Sracek, O. // J. Geochemical Exploration. -2010. -Vol. 105. -P. 83-94.
6. Le, X. C. Determination of monomethyl arsonous acid, a key arsenic methylation intermediate, in human urine. / Le, X. C.; Ma, M.; Lu, X.; Cullen, W. R.; Aposhian, V.; Zheng, B. // Environ. Health Perspect. -2000. -Vol. 108. -P. 1015-1018.
7. Le, X. C. Speciation of key arsenic metabolic intermediates in human urine. / Le, X. C.; Lu, X.; Ma, M.; Cullen, W. R.; Aposhian, H. V.; Zheng, B. // Anal. Chem. -2000. -Vol. 72. -P. 5172-5177.
8. Benjamin, M.M. Water Chemistry // McGraw Hill. -2002.
9. Bissen, M. Arsenic-A Review. Part II. Oxidation of arsenic and its removal in water treatment. / Bissen, M.; Frimmel, F. H.// Acta Hydrochim.Hydrobiol. -2003. -Vol. 31. -P. 97-107.
10. Deschamps, E. Removal of As(III) and As(V) from water using a natural Fe and Mn enriched sample. / Deschamps, E.; Ciminelli, V.S.T. ; Holl, W.H. // Water Res. -2005. -Vol. 39. -P. 5212-5220.
11. Zhang, G.S. Preparation and evaluation of a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent for effective arsenite removal. / , G.S.; Qu, J.H.; Liu, H.J.; Liu, R.P.; Wu, R.C. // Water Res. -2007. -Vol. 41. -P. 1921-1928.
12. Chen, W.F. Arsenic removal by iron-modified activated carbon. / Chen, W.F.; Parette, R.; Zou, J.Y.; Cannon, F.S. ; Dempsey, B.A. // Water Res. -2007. -Vol. 41. -P. 1851-1858.
13. Zhang, G.S. Removal mechanism of As(III) by a novel Fe-Mn binary oxide adsorbent: Oxidation and sorption. / , G.S.; Qu, J.H.; Liu, H.J.; Liu, R.P.; Li, G.T. // Env. Sci. Technol. 2007, 41 (13), 4613-4619.
14. Korshin, G. V. Development of an Electrochemical System for Arsenite Oxidation in Drinking Water; / Korshin, G. V.; Kim, J.; Velichenko, A. B. // Awwa Research Foundation: Denver, CO. -2004.
15. Zhou, W. Mesoporous TiO2/alpha-Fe2O3: Bifunctional Composites for Effective Elimination of Arsenite Contamination through Simultaneous Photocatalytic Oxidation and Adsorption. / Zhou, W.; Fu, H.G.; Pan, K.; Tian, C.G.; Qu, Y.; Lu, P.P.; Sun, C.C. // J. Phys. Chem. A. -2008. -Vol. 112. -P. 19584-19589.
16. Moore, K. W. Arsenic removal using oxidative media and nanofiltration. / Moore, K.W.; Huck, P.M.; Siverns, S. // J. American Water Works Assoc. -2008. -Vol. 100. -P. 74-83.
17. Korshin, G.V. Electrochemical and XAFS study of effects of carbonate in oxidation of arsenite. / Korshin, G.V., Kim, J.; Velichenko, A.B.; Frenkel, A.I.// Env. Sci. Technol. -2006. -Vol. 40. -P. 228-234.
18. Neuberger, C.S. Arsenic(III) carbonate complexing. / Neuberger, C.S.; Helz, G.R // Applied Geochemistry. -2005. -Vol. 20. -P. 1218-1225.
19. Klaning, U.K. Arsenic (IV) - a pulse radiolysis study. / Klaning, U.K.; Bielski, B.H.J.; Sehested, K.// Inorg. Chem. -1989. -Vol. 28. -P. 2717-2724.
20. Mustafa, I.A. Some specific features of the electrochemical behavior of arsenite ions at a rotating platinum electrode studied by cyclic voltammetry. / Mustafa, I.A.; Igumnov, M.S.; Rysev, A.P. // J. Anal. Chem. -1997. -Vol. 52. -P. 987-991.
21. Tossell, J.A. Theoretical studies on arsenic oxide and hydroxide species in minerals and in aqueous solution. / Tossell, J.A// Geochim. Cosmochim. Acta. -1997. -Vol. 61. -P. 16131623.
22. Tossell, J.A. Calculation of the visible-UV absorption spectra of hydrogen sulfide, bisulfide, polysulfides, and As and Sb sulfides, in aqueous solution. / Tossell, J.A. // Geochem. Transactions. -2003. -Vol. 4. -P. 28-33.
23. Ramirez-Solis, A. Experimental and theoretical characterization of arsenite in water: Insights into the coordination environment of As-O. / Ramirez-Solis, A.; Mukopadhyay, R.; Rosen, B.P.; Stemmler, T.L. // Inorg. Chem. -2004. -Vol. 43. -P. 2954-2959.
24. Dombrowski, P.M. Thermodynamic analysis of arsenic methylation. / Dombrowski, P.M.; Long W., Farley, K.J.; Ma-hony, J.D.; Capitani J.F.; Di Toro, D.M.// Env. Sci. Technol. -2005. -Vol. 39. -P. 2169-2176.
25. Tossel, J.A. Calculations of interactions of bicarbonate with arsenites in aqueous solution and with the surfaces of Al hydroxide minerals./ Tossel, J.A.// In: Advances in Arsenic Research. American Chemical Society of Symposium Series. -2005. ACS, Washington, DC. Chapter 9. -P.118-128.
26. Kubicki, J.D. Surface complex structures modelled with quantum chemical calculations: carbonate, phosphate, sulphate, arsenate and arsenite. / Kubicki, J.D.; Kwon, K.D.; Paul, K.W.; Sparks, D.L.// European J. Soil Science. -2007. -Vol. 58. -P. 932-944.
27. Helz, G. R. Thermodynamic model for arsenic speciation in sulfidic waters: A novel use of ab initio computations. / Helz, G. R., Tossell, J. A. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 4457-4468.
28. Tossell, J. A. Calculation of the structures, stabilities, and vibrational spectra of arsenites, thioarsenites and thioarsenates
in aqueous solution. / Tossell, J. A., Zimmermann, M. D. // Geochim. Cosmochim. Acta. -2008. -Vol. 72. -P. 5232-5242.
29. Zimmermann, M.D. Acidities of Arsenic (III) and Arsenic (V) Thio- and Oxyacids in Aqueous Solution using the CBS-QB3/CPCM Method. / Zimmermann, M.D.; Tossell, J.A. // J. Phys. Chem. -2009. -Vol. 113. -P. 5105-5111.
30. Zhu, M.Q. Quantum Chemical Study of Arsenic (III, V) Adsorption on Mn-Oxides: Implications for Arsenic (III) Oxidation. / Zhu, M.Q.; Paul, K.W.; Kubicki, J.D.; Sparks, D.L.// Env. Sci. Technol. -2009. -Vol. 43. -P. 6655-6661.
31. Hernandez-Cobos, J. Aqueous solvation of As(OH)3: A Monte Carlo study with flexible polarizable classical interaction potentials. / Hernandez-Cobos, J; Vargas, MC; Ramirez-Solis, A; Ortega-Blake, I. // J. Chem. Phys. -2010. -Vol. 133. -P. 114501.
32. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, Gaussian 98, Revision A.11.2, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001
33. Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. / Becke, A.D. // J. Chem. Phys. -1993. -Vol. 98. -P. 5648-5652
34. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / Lee, C.; Yang, W.; Parr, R.G.// Phys. Rev. B. -1988. -Vol. 37. -P. 785-789.
35. Barone, V. Quantum calculation of molecular energies and energy gradients in solution by a conductor solvent model / Barone, V.; Cossi, M. // J. Phys. Chem. A. -1998. -Vol. 102. -P. 1995-2001.
36. Tawa, G.J. Calculation of the aqueous solvation free energy of the proton. / Tawa, G.J.; Topol, I.A.; Burt, S.K.; Caldwell, R.A.;Rashin, A.A. // J. Chem. Phys. -1998. -Vol. 109. -P. 4852-4863.
© А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Ан. М. Кузнецов - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Г. В. Коршин - проф., Department of Civil and Environmental Engineering Box 352700 University of Washington, Seattle WA 98195-2700 United States, [email protected].
