CC BY
25
УДК 541.49:541.64
А. Н. Маслий
ДВЕ МОЛЕКУЛЯРНО-КОНТИНУАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ ГИДРАТАЦИИ ДЛЯ РАСЧЕТА
РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛА СИСТЕМЫ [Fe(CN)6]3"/[Fe(CN)6]4"
МЕТОДАМИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ
Ключевые слова: редокс-система , редокс-потенциал, методы функционала плотности, молекулярно-
континуальная модель.
Методами функционала плотности с использованием нескольких функционалов и атомных базисов рассчитан стандартный редокс-потенциал системы
[Fe(CN)ef'/[Fe(CN)ef' . Для сравнения рассмотрены две структуры ближайшего гидратного окружения комплексов: с двенадцатью и восемнадцатью молекулами H2O соответственно.
Key words: [Fe(CN)ef ~/[Fe(CN)e]4~ redox system, redox potential, density functional methods, molecular-continuum model. Within the density functional methods using several functionals and atomic basis sets, the standard redox potential of
the [Fe(CN)e]3'/[Fe(CN)e]4'
system has been calculated. For comparison, the two structures of the nearest hydrate surrounding of complexes under study were considered: the first one with 12 and the second one with 18 water molecules, correspondingly.
Введение
Термодинамическая возможность
протекания любой окислительно-восстановительной реакции определяется значениями стандартного электродного потенциала (редокс-потенциала) ее отдельных полуреакций. Редокс--потенциалы в водных растворах хорошо известны для значительного числа систем [1,2]. Однако, такие данные часто отсутствуют для ряда редокс-процессов электрохимического синтеза, реакций, протекающих при электроосаждении и коррозии металлов, особенно в комплексообразующих системах, многих процессов переноса заряда в биологических системах и др. Поэтому актуальным является принципиальная возможность
количественной оценки этих важных
характеристик в рамках каких-либо теоретических моделей. Таким инструментом является моделирование на основе методов квантовой химии.
В настоящее время квантовая химия не ограничивается изучением структуры и электронного строения отдельных молекул, но широко применяется для расчетов больших молекулярных систем, моделирующих
каталитические процессы, межмолекулярные взаимодействия, в частности, взаимодействия супрамолекулярного характера (см., например, [310]) и др. Особое место среди объектов квантово-химического моделирования занимает решение электрохимических проблем, которые отличаются своей сложностью в связи с необходимостью детального учета как структуры и электронного строения молекул, ионов и комплексов, так и их сольватации в растворе, возможной адсорбции на электродной поверхности и пр. В качестве примеров мы приведем здесь только наши работы [11-44], в которых в той или иной мере на различных уровнях теории решались задачи различного электрохимического содержания. Следует отметить, что квантово-химическое моделирование редокс-потенциалов представляет собой также задачу,
имеющую непосредственную связь с электрохимическими проблемами, и попытки ее решения ранее предпринимались как в наших работах [37,39-41], так и других авторов (см.[45,46] и приведенные там сноски).
В данной работе мы приводим результаты
квантово-химических модельных расчетов
1=0
стандартного электродного потенциала E 298 в водной среде классической полуреакции [Fe(CN)6]3-+ е = [Fe(CN)6]4-,
экспериментальное значение которого давно и надежно установлено: E0298([Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-) = 0.356 B, измеренное относительно стандартного водородного электрода. В электрохимическом плане редокс-система [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- характерна тем, что в ходе электронного переноса с электрода на октаэдрический комплекс [Fe(CN)6]3- строение его внутренней сферы не изменяется, а длины связей металл-лиганд Fe-C в окисленной и восстановленной форме оказываются примерно одинаковыми. Окисленная и восстановленная форма в этой редокс-системе представляют собой высокозарядные комплексы, которые в водном растворе очень сильно взаимодействуют с диполями молекулы Н2О, а поэтому вода сильно структурирована вблизи комплексов. По этой причине (см. далее) сложность данной системы заключается в том, что в расчетную квантово-химическую схему кроме комплекса необходимо включать несколько молекул воды, а учет взаимодействия полученного таким образом супермолекулы с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе следует учитывать в континуальном приближении. Супермолекула минимального размера, для которой достигается наилучшее согласие теоретически рассчитанного и экспериментального редокс-потенциала, может быть использована для квантово-химического моделирования реакций в водных растворах с участием цианокомплексов Fe(II) и Fe(Ш).
Методы исследования
Квантово-химические расчеты проводились с помощью программного пакета Gaussian 09 [47] в рамках теории функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP [48,49], гибридных функционалов второго поколения, включающих дальнодействующие поправки, а именно, Ю-В97Х [50] и юВ97Х-Э [51], а также сравнительно новый локальный функционал M06L, ориентированный на расчеты термохимических параметров, химического связывания с участием переходных металлов и нековалентных взаимодействий [52]. В качестве атомных базисных наборов использовался стандартный валентно-расщепленный базис 6-311++G(d,p) с поляризационными орбиталями и диффузными гауссовыми функциями на всех атомах, электронно-коррелированный базисный набор Даннинга (DZ-уровень) aug-cc-pVDZ, включающий диффузные примитивные гауссианы [53], и трехкратно валентно-расщепленный базис TZVP Алрича с сотр. [54], хорошо зарекомендовавший себя в расчетах молекулярных магнитных характеристик (см., например, [55-57]).
Полная оптимизация молекулярной геометрии проводилась без каких-либо ограничений по симметрии с учетом влияния полярного растворителя (водный раствор) в рамках модели поляризованного континуума РСМ [58], в которой полость, содержащая растворенную частицу, строится из совокупности пересекающихся атомных сфер определенного радиуса. В качестве радиусов атомных сфер использовались наборы, определенные по методике UFF (Universal Force Field Model) [58].
После полной оптимизации геометрии для подтверждения достижения минимума на многомерной поверхности полной потенциальной энергии рассчитывались частоты нормальных колебаний. Отсутствие мнимых частот в колебательном спектре оптимизированной структуры означает, что полученная структура отвечает минимуму энергии. На основе полученного спектра частот нормальных колебаний проводился термохимический анализ, необходимый для расчета полной свободной энергии Гиббса частиц (при температуре 298.15 К и давлении 1 атм.).
Результаты и обсуждение
S i но
-в
А * S
/Л t
•г! v»^
б
Рис. 1 - Две структуры ближайшего гидр окружения комплексов [Ре(СМ)б]3"/4" в I растворе:
А - [Ре(С1Ч)б]3"/4"х12Н20 и Б - [Ре(С1Ч)б]3"/4"х18Н20
Рассмотрим расчет стандартного
электродного потенциала редокс-пары [Ре(СЫ)6]3~ /[Ре(СЫ)6]4~, отвечающего полуреакции:
[Fe(CN)a]3-(aq) + е = [Fe(CN)a]4"(aq), (1)
Стандартный электродный потенциал Е 298 редокс-пары относительно потенциала Е(Н) стандартного водородного электрода (8.И.Б) может быть рассчитан по следующей формуле:
Цианидные комплексы [Ре(СЫ)6] - и [Ре(СЫ)6]4~ имеют строение правильного октаэдра с дублетным (28+1=2) и синглетным (28+1=1) основным электронным состоянием,
соответственно. Результаты квантово-химических расчетов их геометрических параметров в газовой фазе и в растворе приведены и детально проанализированы в сопоставлении с экспериментальными данными в нашей предыдущей публикации [59].
E0298= -AG0298/nF - E(H),
(2)
где Р - константа Фарадея, изменение стандартной свободной энергии Гиббса полуреакции, п - число электронов, участвующих в полуреакции, а величина Е(Н) определяется следующим соотношением:
E(H)= - [1/2AG°dis(H2) + AG0,on(H) +
+ AG(chem)hyd(H+)]/F, (3)
включающим свободные энергии Гиббса диссоциации молекулы водорода, ионизации атома
а
водорода и "химическую" энергию гидратации протона. В качестве электродного потенциала Е(Н) стандартного водородного электрода следует использовать так называемый потенциал Трасатти, равный 4.30±0.02 В. Термодинамическое обоснование этого значения приведено в [59]. Именно оно использовалось и в данной работе.
Для расчета стандартного электродного потенциала полуреакции (1) по формуле (2) нам необходимо значение свободной энергии ДС0298, которую в континуальной модели можно рассчитать как разность полной свободной энергии Гиббса восстановленной и окисленной форм комплекса:
ДС% = С%^е(С^б]4-(ад,РСМ)} -
- С%^е(С^б]3-(ад,РСМ)}, (4)
В [59] было показано, что расчет электродного потенциала редокс-пары
(уравнение 1) без учета ближайшего гидратного окружения цианидных комплексов ^е(С^6]3- и ^е(С^6]4- дает крайне неудовлетворительные значения по сравнению с экспериментальной величиной 0.356 В, что явно свидетельствует о несостоятельности чисто континуальной модели учета влияния диэлектрической среды для рассматриваемой здесь системы. Как уже отмечалось во введении, альтернативой континуальной модели может служить комбинированная молекулярно-континуальная модель сольватации. В этой модели несколько молекул растворителя включаются вместе с растворенной частицей (молекулой или ионом) в расчетную квантово-химическую схему, а взаимодействие такой супермолекулы с дальнейшим диэлектрическим окружением в растворе учитывается в рамках модели диэлектрического континуума, например, РСМ. Молекулярно-континуальная модель использовалась ранее в многочисленных публикациях (см. сноски в работе
[60]), а также в ряде наших работ [34,35, 37,4244,59]. 3- 4-
Для комплексов ^е(С^6]3- и ^е(С^6]4-правильного октаэдрического строения в качестве их симметричного гидратного окружения можно принять структуру
показанную на рис. 1А, где каждая из двенадцати молекул Н2О связана с атомами азота двух цианидных лигандов за счет водородных связей 0-Н...^ По-видимому, такое количество молекул Н2О минимально, при котором обеспечивается довольно симметричное гидратное окружение цианидных комплексов с сохранением пространственной эквивалентности всех шести цианидных лигандов. Именно данная модель использовалась в нашей предыдущей работе [59].
Как видно из расчетных данных, приведенных в таблице 1, использование молекулярно-континуальной модели кардинально изменяет результаты в лучшую сторону: на всех расчетных уровнях стандартный электродный потенциал Е0298 имеет положительные значения, причем наилучшее согласие теоретического и
экспериментального значений по абсолютной величине наблюдается на уровне ю B97X/6-311++G(d,p). Как уже отмечалось выше, функционал плотности юВ97Х учитывает дальнодействующие поправки, учет которых, по-видимому, оказался актуальным для расчетов рассматриваемых здесь комплексов. В целом этот функционал дает неплохие результаты и с другими двумя атомными базисами, если учесть возможные погрешности в оценках Е(Н), которые могут составлять и более 0.02 В.
Таблица 1 - Cтандартные электродные потенциалы редокс-пары [Fe(CN)6]3"/[Fe(CN)6]4", рассчитанные в двух молекулярно-континуальных моделях гидратации комплексов (рисунок 1) с учетом влияния диэлектрического окружения в модели PCM/UFF
4.30+0.02 В
Очевидно, что кроме описанной выше модели можно сконструировать другие структуры ближайшего гидратного окружения циано-комплексов, включающие несколько большее число молекул воды. Одна из таких возможных структур приведена на рисунке 1Б, в которой содержится 18 молекул воды, причем каждый из цианид-ионов образует водородные связи с тремя молекулами Н2О. В результате полной оптимизации супермолекул две из трех
молекул Н2О при каждом цианиде образовали по две водородные связи с молекулами Н2О соседних цианидов.
Рассчитанные электродные потенциалы редокс-пары
для второй
модели гидратации
приведены во втором столбце таблицы 1.
Как следует из этих данных, при расширении гидратной оболочки циано-комплексов от 12 до 18 молекул Н20 не наблюдается сколь-нибудь заметного и систематического улучшения рассчитанного значения электродного потенциала по сравнению с экспериментальным (0.356 В). Во второй модели несколько более близкие к эксперименту результаты получаются на расчетном
Расчетный уровень [Fe(CN)6]3"'4" x12H2Ü [Fe(CN)a]3"'4" XI8H2O
Eu В*) E 298, В
B3LYP/6-311++G(d,p) B3LYP/aug-cc-pVDZ B3LYP/TZVP 0.179-0.219 0.060-0.100 0.149-0.189 0.192-0.232 0.145-0.185 0.134-0.174
raB97X/6-311++G(d,p) raB97X/aug-cc-pVDZ «B97X/TZVP 0.315-0.355 0.375-0.415 0.247-0.287 0.270-0.310 0.214-0.254 0.226-0.266
raB97X-D/6-311++G(d,p) raB97X-D/aug-cc-pVDZ «B97X-D/TZVP 0.457-0.497 0.265-0.305 0.094-0.134 0.313-0.353 0.244-0.284 0.205-0.245
MO6L/6-311++G(d,p) MO6L/aug-cc-pVDZ MO6L/TZVP 0.474-0.514 0.427-0.467 0.184-0.224 0.374-0.414 0.289-0.329 0.301-0.341
Эксперимент 0.356
*) Здесь при расчете Eu298 использовалось значение Е(Н) =
уровне oB97X-D/6-3 11++G(d,p). Поскольку функционал roB97X-D учитывает межмолекулярные дисперсионные взаимодействия, по-видимому, с увеличением числа молекул воды во второй супермолекуле до 18 вклад этих взаимодействий становится более существенным по сравнению с таковым в первой супермолекуле (12 молекул H2O). Однако, с точки зрения моделирования реакций в растворе целесообразнее использовать
супермолекулы как можно меньшего размера. Этому требованию вполне удовлетворяет первая модель гидратной оболочки гексацианидных комплексов Fe(III) и Fe(II).
Заключение
На основе полученных результатов можно сделать вывод, что при квантово-химических расчетах стандартного редокс-потенциала системы [Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4- хорошее согласие с экспериментальным значением может быть достигнуто в комбинированной молекулярно-континуальной модели сольватации, в которой ближайшее окружение комплексов включает двенадцать молекул Н2О, а взаимодействие такой супермолекулы с диэлектрической средой учитывается в континуальной модели PCM. Из использованных типов функционалов и атомных базисных наборов наилучший результат дает функционал плотности oB97X, учитывающий дальнодействующие поправки, в комбинации с атомным базисом 6-311++G(d,p). Этот уровень расчета можно рекомендовать для квантово-химического моделирования реакций в водных растворах с участием цианидных комплексов [Fe(CN)6]3- и [Fe(CN)6]4-. Pасширение гидратной оболочки гексацианидных комплексов Fe(III) и Fe(II) не приводит к улучшению количественных результатов.
Литература
1. B.Латимер, Окислительные состояния элементов
и их потенциалы в водных растворах: Пер. с англ./ Под ред. К.B.Aстахова. M.: Изд. иностр. лит. 1954. -396 с.
2. Я.И.Турьян, Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии. - M.: Химия, 1989. - 248 с.
3. A.A. Lamberov, An.M. Kuznetsov, M.S. Shapnik, A.N. Masliy, S.V. Borisevich, R.G. Romanova, S.R. Egorova, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1S8, 1, 481-48б (2000)
4. E.B. Бутырская, AK. Mаслий, Aн.M.Кyзнецов, B.A.Шаношник, Сорбционные и хроматографические процессы, 1, i, 25-29 (2001)
5. A.K Mаслий Т.Н. Гришаева, A.M. Кузнецов, B.B. Баковец, Журнал структурной химии, 4S, 3, 593-597 (2007)
6. V.V. Bakovets A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 112, 38, 12010-12013 (2008)
7. A.K Mаслий, Т.Н. Гришаева, A&M. Кузнецов, B.B. Баковец, Журнал структурной химии, S0, 4, 413-418 (2009)
8. Т.Н. Гришаева, AK. Mаслий, B.B. Баковец, A.M. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 10, 16891694 (2010)
9. S.N. Podyachev, A.T. Gubaidullin, V.V. Syakaev, S.N. Sudakova, A.F. Saifina, R.R. Shagidullin, L.V. Avvakumova, A.I. Konovalov, A.N. Masliy, N.E. Burmakina, A.M. Kuznetsov, Journal of Molecular Structure, 967, 1-3, 72-79 (2010)
10. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, №6, 7-15 (2011)
11. М.С. Шапник, Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 16, 7, 1044-1047 (1980)
12. М.С. Шапник, Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 18, 10, 1418-1420 (1982)
13. М.С. Шапник, Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 19, 6, 742-746 (1983)
14. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Journal of Electroanalytical Chemistry, 164, 1, 167-175 (1984)
15. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Electrochimica Acta, 29, 6, 801-806 (1984)
16. Ан.М. Кузнецов, Р.Р. Назмутдинов, М.С. Шапник, Г.В. Коршин, Электрохимия, 22, 6, 836-837 (1986)
17. Ан.М. Кузнецов, Р.Р. Назмутдинов, М.С. Шапник, Электрохимия, 22, 6, 776-781 (1986)
18. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, Zeitschrift fuer physikalische Chemie, 267, 4, 824-826 (1986)
19. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 22, 7, 897-902 (1986)
20. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 23, 1, 110-115 (1987)
21. Ан.М. Кузнецов, Р.Р. Назмутдинов, М.С. Шапник, Электрохимия, 23, 10, 1368-1374 (1987)
22. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 24, 2, 138-141 (1988)
23. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 24, 6, 794-799 (1988)
24. Р.Р. Назмутдинов, Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, Электрохимия, 24, 8, 1072-1076 (1988)
25. An.M. Kuznetsov, R.R. Nazmutdinov, M.S. Shapnik, Electrochimica Acta, 34, 12, 1821-1828 (1989)
26. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 27, 11, 1516-1521 (1991)
27. Ан.М. Кузнецов, Л.Ю. Манько, М.С. Шапник, Электрохимия, 29, 10, 1259-1263 (1993)
28. An.M. Kuznetsov, Chemical Physics, 179, 1, 47-53 (1994)
29. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994)
30. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994)
31. An.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 24832485 (1995)
32. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 31, 12, 243-252 (1995)
33. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 23, 243-252 (1997)
34. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000)
35. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000)
36. Ан.М. Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, 6, 5, 45-51 (2000)
37. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002)
38. An.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315-325 (2004)
39. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008)
40. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009)
41. A.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Bioenergetics, 1797, 3, 347-359 (2010)
42. H. Liu, An.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson,
G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012)
43. И.Д. Твердов, А.В. Потапова, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 19, 17-21 (2013)
44. А.А. Бусыгина, Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 19, 22-25 (2013)
45. L.E. Roy, E. Jakubikova, M.G. Guthrie, E.R. Batista, J. Phys. Chem. A, 113, 24, 6745-6750 (2009)
46. M. Namazian, C.Y.Lin, M.L. Coote, J. Chem. Theory and Comp., 6. 9, 2721-2725 (2010)
47. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks,
H.B. Schlegel et al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010
48. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993)
49. C. Lee, W. Yang, R.G. Pair, Phys. Rev. B, 37, 785-789 (1988)
50. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, J. Chem. Phys., 128, 84-106 (2008)
51. J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6615-6620 (2008)
52. Y. Zhao, D.G. Truhlar, J. Chem. Phys., 125, 194101: 1-18. (2006)
53. T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 90, 1007-1023 (1989).
54. A. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2577 (1992)
55. E.M. Zueva, E.R. Ryabikh, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, Inorganic Chemistry, 50, 5, 1905-1913 (2011)
56. E.M. Zueva, M.M. Petrova, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, H. Chermette, European Journal of Inorganic Chemistry, No27, 4317-4325 (2007)
57. E.M. Zueva, E.R. Ryabykh, An.M. Kuznetsov, Russian Chemical Bulletin, 58, 8, 1654-1662 (2009)
58. V. Barone, M. Cossi, J. Phys. Chem. A, 102, 1995-2001 (1998)
59. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 12, 7-12 (2014)
60. V.S. Bryantsev, M.S. Diallo, W.A. Godard III, J. Phys. Chem. B, 112, 9709-9719 (2008)
© А. Н. Маслий - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КНИТУ, masliy@kstu.ru. © A. N. Masliy - PhD (Chemistry), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU , masliy@kstu.ru.
