CC BY
102
УДК 541.49:541.64:539.192
А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов
РАСЧЁТЫ МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ АБСОРБЦИОННЫХ УФ-СПЕКТРОВ ЭСКУЛЕТИНА И КВЕРЦЕТИНА
Ключевые слова: эскулетин, кверцетин, абсорбционные УФ спектры, квантово-химические расчеты, TD DFT.
В рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT) проведены квантово-химические расчеты абсорбционного УФ спектра молекул эскулетина и кверцетина с использованием нескольких атомных базисных наборов. Показано, что наилучшее согласие теории с экспериментом за наименьшее расчётное время может быть достигнуто при оптимизации структур в газовой фазе на уровне PBE/SVP c использованием программного пакета Priroda, и расчёта УФ спектров на уровне B3LYP/aug-SVP с учётом растворителя в модели COSMO в рамках программного пакета Orca.
Key words: esculetin, quercetin, absorption UV spectra, quantum-chemical calculations, TD DFT.
Within the time-dependent density functional theory (TD DFT) using a number of atomic basis sets, quantum-chemical calculations of the UV spectm of esculetin and quercetin molecules have been performed. It has been shown, that a reasonable agreement between theory and experiment with a lowest computational cost can be achieved by performing optimization in the gas phase using the PBE/SVP employing Priroda program package, and subsequent UV spectra calculation in solution within the COSMO model using the B3LYP/aug-SVP computational level by the Orca program package.
Введение
Среди множества физических и физико-химических методов исследования строения и реакционной способности молекул особое место занимают методы квантовой химии. Эти методы в настоящее время достигли уровня точности, соизмеримого с экспериментом, а потому стали мощным инструментом для прогнозирования структуры и свойств молекулярных систем, исследования механизмов катализа,
межмолекулярных взаимодействий, в частности, супрамолекулярных систем на их основе (см., например, [1-4]). Довольно сложные проблемы, которые решаются на квантово-химическом уровне, - это моделирование электрохимических систем, а именно, электрохимической адсорбции на межфазных границах различной природы, электродных потенциалов редокс-систем, элементарных актов переноса заряда и др. Такие проблемы решались как в наших работах, так и многочисленных публикациях других авторов (см., например, [5-24] и приведенные там сноски).
В последние годы появилось значительное число исследований, в которых квантовая химия используется для расчетов спектральных характеристик, например, электронных спектров поглощения в видимой и ультрафиолетовой области довольно больших органических молекул природного происхождения (NOM), которые способны к комплексобразованию с акваионами переходных металлов в водных растворах [25-28]. Моделирование спектров отдельных NOM и акваионов, а также образующихся между ними комплексов, позволяет из сопоставления расчетных и экспериментальных спектров судить о возможности комплексообразования в заданной области рН, а также способах наиболее вероятной координации лиганда по отношению к комплексообразователю. Подобные исследования играют чрезвычайно важную роль в решении
экологических проблем, в частности, очистки воды. В теоретическом плане для получения надежных результатов расчетов необходимо выбрать такой уровень квантово-химического расчета, который позволял бы проводить расчеты электронных спектров поглощения довольно больших NOM за вполне приемлемое расчетное время. Иными словами, необходимо выбрать оптимальный метод квантовой химии с оптимальным базисом атомных орбиталей. В работе [27] с помощью зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT) [29-41] были рассчитаны на уровне B3LYP/6-311+G(d,p) электронные спектры поглощения в УФ области молекулы эскулитиа и ее комплексов с ионами Cu(II), Al(III) и Pb(II), которые образуются в водном растворе при pH 5. В целом наблюдается хорошее согласие рассчитанных максимумов поглощения с пиками на экспериментальной кривой. В работе [25] с помощью зависящей от времени теории функционала плотности в на уровне B3LYP c использованием базисного набора 6-31G(d,p) и псевдопотенциала LanL2DZ с учётом влияния растворителя в рамках модели PCM были рассчитаны абсорбционные спектры молекулы кверцетина и её комплексов с ионами Al(III) и Pb(II). Рассчитанные в работах [25,27] абсорбционные УФ спектры в целом неплохо согласуются с экспериментом.
Ранее [42] нами была предпринята попытка улучшить теоретические результаты, полученные в [27]. Однако, значительного улучшения результатов получить не удалось, несмотря на использование более современных методов DFT и базисных наборов существенно больших размеров. В данной работе была поставлена цель разработать наиболее оптимальную методику расчёта абсорбционных УФ спектров больших систем на примере молекул эскулетина и кверцетина и сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными, приведёнными в [25,27].
Методика исследования
Результаты и обсуждение
Одной из главных задач при проведении квантово-химических исследований больших молекулярных систем является сокращение времени расчёта. Программный пакет Priroda [43] известен своей высокой производительностью [44]. Однако, высокая производительность достигается только при использовании функционалов плотности обобщённого градиентного приближения (GGA), например PBE [45]. В результате проведения тестовых расчётов было установлено, что использование GGA-функционалов
нецелесообразно при расчётах абсорбционных УФ спектров. Кроме того, в [25,27,42] также была показана необходимость учёта влияния растворителя в рамках континуальной модели при расчёте абсорбционных спектров. По указанным выше причинам в данной работе оптимизация геометрических параметров молекул были проведены с использованием программного пакета Priroda в рамках GGA функционала плотности PBE. Квантово-химические расчеты абсорбционных УФ спектров были выполнены в рамках зависящей от времени теории функционала плотности (TD DFT) с помощью программного пакета Orca 3.0.3 [46]. Для расчётов использовался функционал плотности B3LYP (гибридный обменный трехпараметрический функционал Бекке [47] и нелокальный корреляционный функционал Ли, Янга и Парра [48]). Учёт влияния растворителя проводился в рамках модели поляризованного континуума COSMO [49]. Для сопоставления результатов также была проведена оптимизация геометрических параметров на уровне Orca PBE с учётом влияния растворителя в модели COSMO. Для всех оптимизированных структур проводился расчёт частот нормальных колебаний. Отсутствие отрицательных значений указывает на достижение минимума энергии.
В качестве атомных базисных наборов для оптимизации геометрии были использованы валентно-расщепленный базис 6-311G(d,p), электронно-коррелированный базисный набор Даннинга [50] cc-pVDZ, а также двух- и трехкратно валентно-расщепленные базисы SVP и TZVP Алрича и сотр. [51], которые хорошо зарекомендовали себя в расчетах молекулярных магнитных характеристик (см., например, [52-55]). Расчёты абсорбционных УФ спектров проводились в тех же базисах, а также в базисах, с добавлением диффузных функций (6-311++G(d,p), aug-cc-pVDZ, aug-SVP, aug-TZVP соответственно).
Электронные спектры поглощения рассчитывались в адиабатическом приближении: рассматривались вертикальные электронные переходы при фиксированной геометрии, оптимизированной для основного состояния молекулы. При этом учитывались только синглет-синглетные электронные переходы, разрешенные правилами отбора и имеющие силы осцилляторов более 0.01.
Эскулетин представляет собой
гидроксикумарин (6,7-дигидроксикумарин),
который содержится во многих растениях, например, в чае и некоторых лечебных травах. Его молекула имеет плоское строение с точечной группой симметрии С (рис.1 А). В этой небольшой молекуле имеются три различных по типу функциональных атомов кислорода, которые содержатся во многих NOM (см. Введение), а поэтому она была выбрана нами для тестовых расчетов. Кверцетин — один из наиболее часто встречающихся в природе флавонолов и привлекает внимание многих исследователей благодаря своим биологическим свойствам. Как и молекула эскулетина, молекула кверцетина имеет плоское строение с точечной группой симметрии CS (рис.1В).
с
А
/V
Sk.
- а
Cl >
B
Рис. 1 - Структура молекул эскулетина (A) и кверцетина (В) с точечной группой симметрии Cs
При расчёте абсорбционных УФ спектров молекулы эскулетина была применена следующая методика. На первом этапе была проведена полная газофазная оптимизация геометрических параметров молекулы с использованием программного пакета Priroda на уровне теории функционала плотности PBE. В качестве атомных базисных наборов использовались 6-311G(d,p), SVP, TZVP и cc-pVDZ. Затем полученные структуры использовались в качестве стартовых при оптимизации с учётом полярного растворителя (воды) в программном пакете Orca на уровне PBE. Как было показано в [44], структуры, полученные в одинаковом приближении, для программных пакетов Priroda и Orca не различаются, поэтому газофазная оптимизация в пакете Orca смысла не имеет. Далее на базе полученных структур
(газофазной и в растворе в каждом из базисных наборов) в программном пакете Orca был проведён расчёт абсорбционных УФ спектров на уровне теории функционала плотности B3LYP с учётом влияния растворителя в модели COSMO. При этом в качестве базисных наборов использовались как перечисленные выше, так и дополненные диффузными функциями, (6-311++G(d,p), aug-SVP, aug-TZVP и aug-cc-pVDZ).
При расчёте абсорбционных спектров принципиально важным является использование гибридных функционалов, поскольку для корректной оценки электронных переходов требуется аккуратный расчёт энергий отдельных орбиталей, в то время как в теории функционала плотности негибридного типа эти значения не имеют физического смысла.
В таблице 1 приведены первые четыре пика поглощения, рассчитанные по указанной выше методике. Для сравнения приведены экспериментальные пики поглощения из [27] (рис.2) и наилучший расчётный результат, полученный на уровне B3LYP/aug-cc-pVDZ, из [42]. Как видно из приведённых данных, все полученные значения находятся в довольно хорошем согласии с экспериментальными данными, несколько лучше, чем полученные в работах [27,42]. При этом расши-
Таблица 1 - Длины волн (X, нм) четырёх первых электронных переходов в молекуле эскулетина (Рис.1А), рассчитанные с использованием различных базисных наборов в сравнении с экспериментальными данными
Атомный базис X, нм
6-311G(d,p)* 338.9 289.2 243.6 220.5
6-311G(d,p)** 339.9 290.4 244.4 222.3
6-311++G(d,p)* 340.7 294.7 249.5 222.9
6-311++G(d,p)** 341.8 296.2 250.3 224.2
SVP* 339.4 288.8 243.8 221.3
SVP** 340.3 289.0 244.5 223.0
aug-SVP* 343.0 296.5 252.6 225.2
aug-SVP** 343.8 297.6 253.2 226.3
TZVP* 338.5 292.1 245.6 220.8
TZVP** 339.3 293.2 246.3 222.6
aug-TZVP* 340.9 294.9 251.2 223.5
aug-TZVP** 341.7 296.1 251.8 224.9
cc-pVDZ* 341.5 289.9 244.6 222.1
cc-pVDZ** 342.2 290.6 245.3 223.8
aug-cc-pVDZ* 344.6 297.8 253.2 225.3
aug-cc-pVDZ** 345.4 299.0 253.9 226.5
Расч. [42]+ 336.6 288.4 251.3 226.3
Расч. [42]++ 340.3 291.3 255.0 228.6
Эксп. [27] 345 295 252 225
+ - данные из [42 , полученные на уровне B3LYP/6-
311++G(d,p); ++ - данные из [42], полученные на уровне B3LYP/aug-cc-pVDZ; * - оптимизация в газовой фазе; ** -оптимизация в растворителе.
рение базисного набора за счёт диффузных функций без дополнительной оптимизации геометрии значительно повышает точность расчётов. Следует также отметить, что в данном случае учёт влияния растворителя в модели COSMO при оптимизации
геометрических параметров лишь незначительно улучшает качество расчётов абсорбционных УФ спектров.
Как видно из приведённых в таблице 1 данных, наилучшее согласие с экспериментом для длины волны первого электронного перехода достигается в базисе aug-cc-pVDZ. Эти результаты представлены на рисунке 2 в сопоставлении с экспериментальным абсорбционным спектром эскулетина из [27]. Следует заметить, что при хорошем воспроизведении длин волн пиков поглощения интенсивности в наших расчётах воспроизводятся не вполне удовлетворительно. Эта особенность метода TD DFT отмечалась ранее во многих публикациях. Если анализировать все электронные переходы, то наилучшее согласие с экспериментом достигается при использовании базиса aug-SVP.
Рис. 2 - Экспериментальная кривая УФ спектра поглощения молекулы эскулетина в водном растворе [27] и положения электронных переходов (вертикальные линии), рассчитанные на уровне B3LYP/aug-cc-pvDZ в рамках TD DFT при геометрии, оптимизированной на уровне PBE/cc-pVDZ в газовой фазе
По аналогичной методике были проведены расчёты абсорбционных УФ спектров молекулы кверцетина. Единственным отличием является то, что экспериментальный спектр для кверцетина был снят в растворе метанола, а для эскулетина - в водном растворе. Этот факт был учтён при оптимизации геометрических параметров и расчёте абсорбционных УФ спектров. Полученные результаты приведены в таблице 2. Поскольку в УФ спектре молекулы кверцетина имеется достаточно много полос поглощения с низкой интенсивностью, не идентифицируемые экспериментально, в таблице 2 приведены четыре длины волны пиков поглощения, наиболее близко отвечающие экспериментальным значениям, приведённым в [25].
Как видно из таблицы 2, в случае кверцетина, как и для эскулетина, наиболее приемлемые результаты для всех приведённых пиков электронных переходов также достигаются при использовании атомного базисного набора aug-SVP. При этом все полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментом,
лучшем, чем расчётные данные, полученные в [25] (табл. 2). Более того, на рисунке 3 представлены
Таблица 2 - Длины волн (X, нм) четырёх электронных переходов в молекуле кверцетина (рис.1В), рассчитанные с использованием различных базисных наборов в сравнении с экспериментальными данными
Атомный базис X, нм
6-311G(d,p)* 371.4 290.4 262.6 252.3
6-311G(d,p)** 372.3 291.1 263.5 253.2
6-311++G(d,p)* 374.5 292.5 265.6 254.4
6-311++G(d,p)** 375.4 293.2 266.4 255.2
SVP* 370.3 307.5 262.4 251.5
SVP** 373.5 291.8 263.8 253.1
aug-SVP* 378.1 295.4 268.4 255.8
aug-SVP** 374.6 293.1 266.8 253.8
TZVP* 371.8 290.5 263.2 252.7
TZVP** 372.8 291.3 264.1 253.5
aug-TZVP* 374.2 292.7 267.0 256.7
aug-TZVP** 374.8 293.5 267.8 257.6
cc-pVDZ* 374.9 292.3 264.8 253.5
cc-pVDZ** 375.3 292.8 265.1 254.1
aug-cc-pVDZ* 379.0 295.4 268.9 250.3
aug-cc-pVDZ** 379.4 296.0 269.4 250.6
Расч. [25]+ 381 300 268 252
Эксп. [25] 372 299 270 254
+ - данные из [25 , полученные на уровне B3LYP/6-
31G(d,p); * - оптимизация в газовой фазе; ** -оптимизация в растворителе.
200 300 400 500
Длина волны,нм
Рис. 3 - Экспериментальная кривая УФ спектра поглощения молекулы кверцетина (А) в метаноле [25] и положения электронных переходов (вертикальные линии) аппроксимированных лоренцианом с полушириной пика, равной 32 нм (В), рассчитанные на уровне В3ЬУР/а^-8УР в рамках ТБ БРТ при геометрии, оптимизированной на уровне РВЕ/8УР в газовой фазе
экспериментальный [25] и расчётный абсорбционные спектры для кверцетина в метаноле. Как видно, в данном случае теоретический абсорбционный УФ спектр, полученный в результате аппроксимации функцией Лоренца рассчитанных электронных переходов и их интенсивностей, практически идентичен
экспериментальному.
Такое совпадение кривых поглощения, по-видимому, следует считать случайным, поскольку, как уже отмечалось выше, TD DFT в целом неудовлетворительно воспроизводит интенсивности полос поглощения, так как использует адиабатическое приближение.
Заключение
На основании проведённых расчётов можно сделать вывод, что наиболее оптимальной методикой при расчёте электронных абсорбционных УФ спектров больших органических систем, NOM и их комплексов можно рекомендовать использование следующей методики. Проводится оптимизация геометрических параметров молекул в газовой фазе с использованием высокоэффективного
программного пакета Priroda на уровне теории функционала плотности с функционалом PBE GGA-типа. В качестве атомного базисного набора можно рекомендовать базис SVP. Для расчёта УФ спектров необходимо использование гибридных
функционалов (например, B3LYP) и учёт растворителя в континуальной модели. Однако, для лучшего воспроизведения эксперимента
рекомендуется дополнить базисный набор диффузными функциями. По результатам работы можно рекомендовать уровень расчёта B3LYP/aug-SVP (COSMO)//PBE/SVP (Gas).
Проверка и уточнение применимости данной методики будет проведена на примере комплексов Cu(II), Pb(II) и Al(III) с эскулетином и кверцетином, что является предметом наших дальнейших исследований.
Литература
1. А.Н. Маслий Т.Н. Гришаева, А.М. Кузнецов, В.В. Баковец, Журнал структурной химии, 48, 3, 593-597 (2007).
2. V.V. Bakovets A.N. Masliy, A.M. Kuznetsov, Journal of Physical Chemistry B: Biophysical Chemistry, Biomaterials, Liquids, and Soft Matter, 112, 38, 12010-12013 (2008).
3. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Журнал неорганической химии, 55, 10, 16891694 (2010).
4. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, В.В. Баковец, А.М. Кузнецов, Вестник Казан. технол. ун-та, №6, 7-15 (2011).
5. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Journal of Electroanalytical Chemistry, 164, 1, 167-175 (1984).
6. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Electrochimica Acta, 29, 6, 801-806 (1984).
7. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, Z. Phys. Chemie, 267, 4, 824-826 (1986).
8. An.M. Kuznetsov, R.R. Nazmutdinov, M.S. Shapnik, Electrochimica Acta, 34, 12, 1821-1828 (1989).
9. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 27, 11, 1516-1521 (1991).
10. An.M. Kuznetsov, Chemical Physics, 179, 1, 47-53 (1994).
11. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994).
12. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994).
13. An.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 24832485 (1995).
14. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 23, 243-252 (1997).
15. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000).
16. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000).
17. А.М. Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, 6, 5, 45-51 (2000).
18. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002).
19. A.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315-325 (2004).
20. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008).
21. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009).
22. H. Liu, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012).
23. И.Д. Твердов, А.В. Потапова, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Г.В. Коршин, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 19, 17-21 (2013).
24. Е.В. Бутырская, А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, В.А. Шапошник Сорбционные и хроматографические процессы, 1, 1, 25-29 (2001).
25. J.P. Cornard, L. Dangleterre, C. Lapouge, J. Phys. Chem.
A, 109, 10044-10051 (2005).
26. K. Hemelsoet, Q. Qian, T.De Meyer, K.De Wispelaere,
B.De Sterck , B.M. Weckhuysen, M. Waroquier, V.Van Speybroeck, Chem. Eur. J., 19, 16595-16606 (2013).
27. А. Le Person, A. Moncomble, J.P. Cornard, J. Phys. Chem. A, 118, 2646-2655 (2014).
28. J.P. Gustafsso, I. Persson, A.G. Oromieh, J.W.J. van Schaik, C. Sjöstedt, D.B. Kleja, Environ. Sci. Technol., 48, 1753-1761 (2014).
29. M.E. Casida, in Time-Dependent Density Functional Response Theory for Molecules, ed. D.P. Chong, World Scientific, Singapore, 1, 155-192 (1995).
30. R. Bauernschmitt, R. Alrichs, Chem. Phys. Lett., 256, 454464 (1996).
31. R.E. Stratmann, G.E. Scuceria, M.J. Frisch, J. Chem. Phys., 109, 8218-8224 (1998).
32. G. Onida, L. Reining, A. Rubio, Rev. Mod. Phys., 74, 601659 (2002).
33. J.R. Chelikowsky, L. Kronik, Vasiliev, J. Phys.: Condens. Matter, 15, 1517-1547 (2003).
34. А. Rosa, D. Riccardi, O.V. Gritsenko, E.J. Baerends, Struct. Bonding, 112, 49-116 (2004).
35. Dreuw, M. Head-Gordon, Chem. Rev., 105, 4009-4037 (2005).
36. V. Barone, R. Improta, N. Rega, Acc. Chem. Res., 41, 605616 (2008).
37. D. Jacquemin, E.A. Perpe'te, I. Ciofini, C. Adamo, Acc. Chem. Res., 42, 326-334 (2009).
38. M.E. Casida, THEOCHEM, 914, 3-18 (2009).
39. M. van Faasen, K. Burke, Phys. Chem. Chem. Phys., 11, 4437-4450 (2009).
40. R. Baer, L. Kronik, S. Kummel, Chem. Phys., 391, 1-176 (2011).
41. В. Adamo, D. Jacquemin, Chem. Soc. Rev., 42, 845-856 (2013).
42. А.Н. Маслий, А.М. Кузнецов, Вестник Казанского технологического университета, 18, 6, 37-40 (2015).
43. Д.Н.Лайков. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач. Диссертация на соискание ст. к.ф.-м.н., МГУ, 2000.
44. Т.Н. Гришаева, А.Н. Маслий, Вестник Казанского технологического университета, 15, 12, 7-11 (2012).
45. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 77, 3865-3868 (1996).
46. F. Neese, The ORCA program system, Wiley Interdiscip. Rev.: Comput. Mol. Sci., 2, 73-78 (2012).
47. A.D. Becke, J. Chem. Phys., 98, 5648-5652 (1993).
48. Lee, W. Yang, R.G. Parr, Phys. Rev. B., 37, 785-789 (1988).
49. S. Sinnecker, A. Rajendran, A. Klamt, M. Diedenhofen, F. Neese, J. Phys. Chem. A, 110, 2235-2245 (2006).
50. T.H. Dunning Jr., J. Chem. Phys., 90, 1007-1023 (1989).
51. С. Schafer, H. Horn, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 97, 2571-2577 (1992).
52. E.M. Zueva, E.R. Ryabikh, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, Inorganic Chemistry, 50, 5, 1905-1913 (2011).
53. E.M. Zueva, M.M. Petrova, A.M. Kuznetsov, S.A. Borshch, H. Chermette, European Journal of Inorganic Chemistry, 27, 4317-4325 (2007).
54. E.M. Zueva, E.R. Ryabykh, An.M. Kuznetsov, Russian Chemical Bulletin, 58, 8, 1654-1662 (2009).
55. A.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Bioenergetics, 1797, 3, 347-359 (2010).
© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорган. химии КНИТУ, masliy@kstu.ru; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорган. химии КНИТУ, am_kuznetsov@kstu.ru.
© A. N. Masliy - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, masliy@kstu.ru; A. M. Kuznetsov - Dr.Sci. (Chem.), Professor, Head of Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, am_kuznetsov@kstu.ru.
