CC BY
25
УДК 541.49:541.64:539.192
А. Н. Маслий, А. М. Кузнецов
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ МЕТОДОМ CCSD СТАНДАРТНЫХ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ПРОСТЕЙШИХ ПОЛУРЕАКЦИЙ С УЧАСТИЕМ ГАЛОГЕНОВ
Ключевые слова: квантово-химические расчеты, CCSD, электродные потенциалы, галогены.
В рамках метода CCSD рассчитаны стандартные электродные потенциалы простейших полуреакций с участием галогенов. Полученные результаты сопоставлены с экспериментальными данными.
Key words: quantum-chemical calculations, CCSD method, electrode potentials, halogens.
Quantum-chemical calculations of the standard electrode potentials for simplest half-reactions involving halogens have been carried out employing the CCSD method. The results obtained are compared with experimental data.
Введение
Галогенированные органические молекулы имеют тенденцию накапливаться в окружающей среде и оказывают неблагоприятное воздействие на здоровье человека и животных [1]. Удаление атомов галогена из подобных молекул (дегалогенирование) обычно сопровождается уменьшением токсичности и стабильности образующихся продуктов. Восстановительное дегалогенирование устойчивых в окружающей среде молекул, катализируемое нуль-валентными металлами (2УМ), составляет основу ряда современных очистных технологий [2-5]. Так, например, загрязненная вода пропускается через барьер, содержащий диспергированные металлические частицы. При контакте с ними целевые молекулы претерпевают дегалогенирование и становятся менее токсичными. Также может иметь место образование продуктов, обладающих высокой токсичностью, (например, хлористый винил в случае дегалогенирования хлороэтиленов), которое может быть минимизировано использованием подходящих электродных материалов или выбором соответствующих условий реакций. В целом, дегалогенирование с помощью 2УМ представляет собой электрохимический процесс, а поэтому определяется как природой электродной поверхности, так и электродным потенциалом (см, например, [6-8]). Для прогнозирования и контроля выхода процессов важно раскрыть внутренние механизмы реакций дегалогенирования в электрохимически контролируемых условиях и установить корреляцию состав-свойство, что необходимо для разработки новейших электродных материалов для применения к проблемам очистки окружающей среды.
Первую стадию дегалогенирования органического реагента РХ (Х - атом галогена) можно описать следующей реакцией [9]:
RX + ё ^ R + X-
В
(1)
реакции (1) электронный перенос и разрыв связи галоген-углерод протекают одновременно, и такие реакции называют «концертными» процессами. Экспериментально
исследование подобных процессов было впервые выполнено Эберсоном [10,11], а оригинальный теоретический анализ реакции (1) был предложен Сейвеном [12,13], который получил аналитическое выражение для энергии активации. В этом выражении потенциальная энергия связи Р—Х в исходной молекуле и ее анион-радикале описывается кривой Морзе и экспоненциальной функцией, соответственно. В [14] была предложена более общая модель, основанная на неадиабатической теории электронного переноса. Ранее эта модель была использована нами в [15] для квантово-химического моделирования
диссоциативного электронного переноса в простейших галогенометанах СН3Х (X = С1, Вг, I) и полихлорированных метанах СНПС14_П (п = 0-3). Для первых из них были рассчитаны энергии активации и константы скорости в хорошем согласии с экспериментом, а для вторых удалось обосновать экспериментально наблюдаемую закономерность уменьшения скорости
дегалогенирования в последовательности СС14>СНС13>СН2С12>СН3С1. Использование
строгих теоретических моделей возможно только для сравнительно небольших и симметричных по форме молекул. Однако, большинство органических молекул, представляющих интерес с точки зрения экологии, не отвечают этим требованиям. Поэтому для выяснения механизмов электрохимического дегалогенирования весьма важную информацию могут дать термодинамические параметры реакций. В случае электрохимических процессов таковыми являются стандартные электродные потенциалы полуреакций. Электродные потенциалы могут быть рассчитаны на основе современных методов квантовой химии с учетом полярной диэлектрической среды. Методы квантовой химии успешно применяются для решения многих электрохимических проблем, а именно, электрохимической адсорбции на межфазных границах различной природы, механизмов процессов переноса заряда, электродных потенциалов редокс-систем и др. Такие проблемы решались как в наших работах, так и в многочисленных публикациях других авторов (см., например, [15-32] и приведенные там сноски).
В данной работе мы провели тестовые квантово-химические расчеты стандартных электродных потенциалов трех простейших реакций с участием галогенов, для которых имеются надежные экспериментальные, с целью последующего применения методики для более сложных органических молекул, представляющих интерес с точки зрения экологических проблем.
Результаты квантово-химических расчетов
Квантово-химические расчеты стандартных электродных потенциалов полуреакций, о которых говорилось выше, были выполнены с помощью программного пакета Гауссиан 09 [33] в рамках метода CCSD спаренных кластеров с учетом однократных и двукратных возбуждений [34-37].
Полная оптимизация геометрии
проводилась без каких-либо ограничений по симметрии c учетом влияния сольватационных эффектов (водный раствор) в модели поляризуемого континуума (PCM) с использованием формализма интегрального уравнения (IEFPCM) [38]. При построении диэлектрических полостей в модели РСМ использовались радиусы, определенные по методике Universal Force Field (UFF) [38].
Для оптимизированных структур проводился расчет частот молекулярных колебаний, чтобы убедиться, что эти структуры отвечают минимуму энергии на поверхности потенциальной энергии (отсутствие мнимых значений частот). На основе рассчитанных частот проводился термохимический анализ для оценки термальных поправок, необходимых в расчете полной энергии Гиббса частиц (температура 298.15 K и давление 1 атм.).
В качестве тестовых были выбраны три простейшие полуреакции с участием галогенов, для которых имеются достаточно надежные экспериментальные электродные потенциалы:
R1 Hal2(aq) + 2e — 2Hal"(aq) R2 HHalO(aq) + H+(aq) + 2e — Hal"(aq) + H2O(aq) R3 HalO-(aq) + H2O(aq) + 2e — Hal-(aq) + 2OH-(aq) (Hal=Cl, Br, I)
Для атомов хлора, брома, кислорода и водорода использовались стандартные валентно-расщепленные атомные базисы Попла 6-31G и 6-311G, дополненные поляризационными функциями на всех атомах и диффузными гауссовыми компонентами, встроенные в программный пакет Гауссиан 09. Для атома йода базисы этой серии отсутствуют, а поэтому для йода расчеты проводились с базисами 6-311G(d) [39] и TZP [40], а также с электронно-остовным
псевдопотенциальным базисом cc-pwCVDZ-PP [41].
Cтандартный электродный потенциал E0 полуреакции относительно стандартного водородного электрода E(H) можно рассчитать из следующего соотношения:
где ДО - свободная энергия Гиббса реакции, Р -константа Фарадея, п - число электронов, участвующих в реакции, а величина Е(Н) (потенциал Трасатти) определяется из выражения:
E(H) = -
AG0is (H2) + ДС°П (H) + AGiCyT (H+)
/F
(3)
которое содержит свободные энергии Гиббса диссоциации молекулы водорода, ионизации атома водорода и "химической" энергии гидратации протона. В наших расчетах использовалось наиболее вероятное значение потенциала Трасатти, равное 4.30±0.02 В (например, см. дискуссию и сноски в [42]).
0
Энергия Гиббса ДО в соотношении (1) может быть рассчитана как разность полных свободных энергий продуктов и реагентов:
ДО0 = ЕО0(аЧ)(ргоф - ЕС°(аЧ)(геас1) (4)
Полные свободные энергии О (ад) молекул и ионов рассчитывались квантово-химически в рамках модели РСМ для растворителя (водный раствор). Однако, хорошо известно, что континуальная модель РСМ дает неудовлетворительные результаты в расчетах энергий гидратации небольших ионов, как, например галогенид-ионы или ион ОН-. Более того, она в принципе неприменима в случае бесконечно малого по размеру протона. По этой причине в расчете полных свободных энергий Гиббса в водном растворе для галогенид-ионов, а также частиц ОН- и Н мы использовали подход, в котором полная энергия частицы в водном растворе может быть представлена в виде суммы ее значения в газовой фазе и энергии гидратации частицы с учетом некоторой поправки ДОо^*:
G0(H+(aq)) = G0(H+
+ AhydG°(H+) + AG'
■чО^*
(5)
E° = -AG°/nF - E(H)
(2)
Ранее такой подход использовался, например, в [43]. В правой части соотношения (5) поправка ДОо^* связана с различием стандартных состояний в газовой фазе и в растворе. В газовой фазе в качестве стандартного состояния идеального газа принято давление 1 атм. (24.46 л/моль), а в растворе стандартной является концентрация 1М (1 моль/л). Поскольку по определению свободная энергия гидратации связана с переходом 1 моля газообразного вещества в раствор, изменение свободной энергии 1 М идеального газа при переходе от 1 атм. (24.46 л/моль) к 1М в растворе (1 моль/л) можно рассчитать по следующей формуле (см. [44,45]):
дО°^* = - Т ДБо^* = РТ!п(У°/У*) = РТ!п(24.46) = = 1.89 ккал/моль (Т = 298.15 К) (6)
Для свободной энергии протона в газовой фазе О°(Н+(да5)) точный статистико-термодинамический расчет при 298.15 К и давлении 1 атм. дает О°(Н+(да5)) = -6.28 ккал/моль (см. детали в [46]). В качестве экспериментального значения
Таблица 1 - Стандартные электродные потенциалы относительно стандартного водородного электрода (S.H.E.) для трех полуреакций R1, R2 и R3 (Hal=Cl, Br), рассчитанные на уровне CCSD с
использованием нескольких атомных базисов с учетом влияния растворителя в модели PCM
Таблица 2 - Стандартные электродные потенциалы относительно стандартного водородного электрода (S.H.E.) для трех полуреакций R1, R2 и R3 (Hal=I), рассчитанные на уровне CCSD с использованием нескольких атомных базисов для О и Н и трех базисов для I с учетом влияния растворителя в модели PCM
Hal=Cl Eu, В (S.H.E.)
Базис для Cl, O и H R1 R2 R3
6-31+G(d,p) 1.496 1.507 0.914
6-31++G(d,p) 1.496 1.507 0.925
6-311+G(d,p) 1.463 1.585 0.963
6-311++G(d,p) 1.463 1.586 0.964
6-311+G(df,p) 1.336 1.492 0.851
6-311++G(df,p) 1.336 1.493 0.852
6-311+G(2df,p) 1.482 1.570 0.929
6-311++G(2df,p) 1.482 1.570 0.932
Эксперимент [50] 1.359 1.482 0.810
Hal=Br Eu, В (S.H.E.)
Базис для Br, O и H R1 R2 R3
6-31+G(d,p) 1.185 1.403 0.862
6-31++G(d,p) 1.185 1.400 0.821
6-311+G(d,p) 1.187 1.473 0.874
6-311++G(d,p) 1.187 1.474 0.876
6-311+G(df,p) 1.096 1.377 0.753
6-311++G(df,p) 1.096 1.378 0.753
6-311+G(2df,p) 1.309 1.467 0.858
6-311++G(2df,p) 1.309 1.468 0.860
Эксперимент [50] 1.087 1.331 0.761
энергии Гиббса гидратации протона мы использовали Д^^0(Н+) = -264.61 ккал/моль, которое в настоящее время считается наиболее надежным среди известных экспериментальных значений [47,48]. Таким образом, для протона в водном растворе получаем G(aq)(H+) = - 0.428678 Хартри (1 Хартри=627.5095 ккал/моль).
Свободные энергии Гиббса галогенид-ионов и гидроксид-иона были рассчитаны таким же образом с использованием наиболее вероятных значений свободной энергии гидратации по данным Маркуса [49] (-340, -315, -275 и -430 кДж/моль
соответственно для С!", Bг", I- и OH"), а также их
0
полных энергий G (да5), рассчитанных квантово-химически.
И, наконец, следует отметить еще одно обстоятельство. При расчете стандартного значения ДG0 в соотношении (4) концентрации всех реагентов и продуктов реакции должны составлять 1 моль/л, в то время как концентрация воды в жидкой воде при стандартной температуре и давлении равна 55.34 моль/л [34]. В соответствии с этим, в значение ДG0 реакций Р2 и Р3 должна быть внесена поправка на величину РТ!п([Н2О], а именно, 2.38 ккал/моль для Р2 и -2.38 ккал/моль для Р3.
Рассчитанные по описанной методике электродные потенциалы приведены в таблицах 1 и 2.
Базис для 1: 6-311G(d,p) Eu, В (S.H.E.)
Базис для О и Н R1 R2 R3
6-31+в(4р) 0.658 1.069 0.542
6-31++в(4р) 0.658 1.070 0.553
6-311+в(а,р) 0.658 1.159 0.610
6-311++в(а,р) 0.658 1.159 0.612
6-311+G(df,p) 0.658 1.154 0.585
6-311++G(df,p) 0.658 1.154 0.586
6-311+G(2df,p) 0.658 1.046 0.527
6-311++G(2df,p) 0.658 1.047 0.529
Эксперимент [50] 0.536 0.987 0.485
Базис для I: Т2Р Eu, В (S.H.E.)
Базис для О и Н R1 R2 R3
6-3 ^(4р) 0.491 1.078 0.536
6-31++G(d,p) 0.491 1.075 0.538
6-311+G(d,p) 0.491 1.076 0.534
6-311++G(d,p) 0.491 1.073 0.536
6-311+G(df,p) 0.491 1.071 0.538
6-311++G(df,p) 0.491 1.069 0.539
6-311+G(2df,p) 0.491 0.964 0.452
6-311++G(2df,p) 0.491 0.961 0.452
Эксперимент [50] 0.536 0.987 0.485
Базис для I: cc-pwCVTZ-pp Eu, В (S.H.E.)
Базис для O и H R1 R2 R3
6-31+G(d,p) 0.594 1.092 0.530
6-31++G(d,p) 0.594 1.093 0.531
6-311+G(d,p) 0.594 1.091 0.531
6-311++G(d,p) 0.594 1.092 0.533
6-311+G(df,p) 0.594 1.090 0.533
6-311++G(df,p) 0.594 1.091 0.534
6-311+G(2df,p) 0.594 1.053 0.527
6-311++G(2df,p) 0.594 1.054 0.529
Эксперимент [50] 0.536 0.987 0.485
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что на уровне теории CCSD наилучшее согласие теоретических и экспериментальных значений электродных потенциалов полуреакций R1, R2 и R3 достигается с применением для атомов хлора, брома, кислорода и водорода атомного базиса 6-311+G(df,p). Такую комбинацию метода и базиса можно рекомендовать для расчетов термодинамических параметров более сложных молекул с участием указанных атомов.
В случае йода (таблица 2) наилучшие результаты для рассмотренных полуреакций получаются, если для иода использовать атомный базис TZP, а для атомов кислорода и водорода -базис 6-311+G(2df,p).
Следует отметить, что метод CCSD даже и для небольших молекул является довольно ресурсоемким. Поэтому полученные нами результаты следует рассматривать как подтверждение того, насколько современные
квантово-химические методы с достаточно высокой точностью способны воспроизводить
термодинамические параметры реакций. Вполне актуальной задачей можно считать поиск метода и атомного базиса, комбинация которых будет эффективной с точки зрения затрат компьютерных ресурсов в расчетах электродных потенциалов для полуреакций с участием достаточно больших органических и неорганических молекул. По-видимому, в этом плане многообещающей может быть теория функционала плотности на основе широкого ряда современных функционалов. При этом тестовые расчеты должны проводиться на малых молекулах, в которых роль эффектов электронной корреляции, как правило, оказывается значительной.
Литература
1. R.L. Lipnick (Ed.), Persistent, Bioaccumulative, and Toxic Chemicals: Fate and Exposure, American Chemical Society, Washington, DC, 2001.
2. T. Boronina, K.J. Klabunde, G. Sergeev, Environ. Sci. Technol, 29, 1511-1517 (1995).
3. W.A. Arnold, A.L. Roberts, Environ. Sci. Technol., 32, 3017-3025 (1998).
4. G.R. Eykholt, D.T. Davenport, Environ. Sci. Technol., 32, 1482-1487 (1998).
5. A.L. Roberts, L.A. Toten, W.A. Arnold, D.R. Burris, T.J. Campbell, Environ. Sci. Technol., 30, 2654-2659 (1996).
6. M.M. Scherer, J.C. Westall, M. Ziomek-Moroz, P.G. Tratnyek, Environ. Sci. Technol, 31, 2385-2391 (1997).
7. M.M. Scherer, B.A. Balko, D.A. Gallagher, P.G. Tratnyek, Environ. Sci. Technol, 32, 3026-3033 (1998).
8. P.G. Tratnyek, M.M. Scherer, B.L. Deng, S.D. Hu, Water Res, 35, 4435-4443 (2001).
9. M.M. Baizer (Ed.), Organic Electrochemistry. An Introduction and a Guide, Marcel Dekker, New York, 1973.
10. L. Eberson, Acta. Chem. Scand. Ser. B., 36, 533-546 (1982).
11. L. Eberson, Adv. Phys. Org. Chem, 18, 79-185 (1982).
12. J.M. Saveant, J. Am. Chem. Soc., 109, 6788-6795 (1987).
13. J.M. Saveant, J. Am. Chem. Soc., 114, 10592-10598 (1992).
14. E.D. German, A.M. Kuznetsov, J. Phys. Chem, 98, 61206127 (1994).
15. A.M. Kuznetsov, E.D. German, A.N. Masliy, G.V. Korshin, Journal of Electroanalytical Chemistry, 573, 2, 315-325 (2004).
16. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Journal of Electroanalytical Chemistry, 164, 1, 167-175 (1984).
17. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, W. Lorenz, Electrochimica Acta, 29, 6, 801-806 (1984).
18. An.M. Kuznetsov, J. Reinhold, Z. Phys. Chemie, 267, 4, 824-826 (1986).
19. An.M. Kuznetsov, R.R. Nazmutdinov, M.S. Shapnik, Electrochimica Acta, 34, 12, 1821-1828 (1989).
20. Ан.М. Кузнецов, Электрохимия, 27, 11, 1516-1521 (1991).
21. An.M. Kuznetsov, Chemical Physics, 179, 1, 47-53
(1994).
22. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 183, 1, 73-83 (1994).
23. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 185, 3, 333-341 (1994).
24. An.M. Kuznetsov, Electrochimica Acta, 40, 15, 2483-2485
(1995).
25. An.M. Kuznetsov, W. Lorenz, Chemical Physics, 214, 2-3, 243-252 (1997).
26. Ан.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, М.С. Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1471-1476 (2000) [A.M. Kuznetsov, A.N.Maslii, M.S.Shapnik, Russian Journal of Electrochemistry (Engl. Transl), 36, 12, 1303-1308 (2000)].
27. Ан.М. Кузнецов, А.Н.Маслий, М.С.Шапник, Электрохимия, 36, 12, 1477-1482 (2000) [A.M.Kuznetsov, A.N.Maslii, M.S. Shapnik, Russian Journal of Electrochemistry (Engl. Transl ), 36, 12 1309-1313 (2000)].
28. А.М. Кузнецов, Соросовский образовательный журнал, 6, 5, 45-51 (2000).
29. Ан.М. Кузнецов, М.С. Шапник, А.Н. Маслий, К.В. Зеленецкая, Электрохимия, 38, 7, 755-762 (2002) [An.M. Kuznetsov, M.S. Shapnik, A.N. Masliy. K.V. Zelenetskaya, Russian Journal of Electrochemistry (Engl. Transl.), 38, 7, 669-675 (2002)].
30. А.М. Кузнецов, А.Н. Маслий, Л.И. Кришталик, Электрохимия, 44, 1, 39-47 (2008) [An.M. Kuznetsov, A.N. Maslii, L.I. Krishtalik, Russian Journal of Electrochemistry (Engl. Transl.), 44, 1, 34-42 (2008)].
31. А. М. Кузнецов, А. Н. Маслий, Л. И. Кришталик, Электрохимия, 45, 1, 1-6 (2009) [An.M. Kuznetsov, A.N. Maslii, L.I. Krishtalik, Russian Journal of Electrochemistry (Engl. Transl.), 45, 1, 87-92 (2009)].
32. H. Liu, A.M. Kuznetsov, A.N. Masliy, J.F. Ferguson, G.V. Korshin, Environmental Science and Technology, 46, 3, 1430-1438 (2012).
33. Gaussian 09, Revision B.01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G.Scalmani, V.Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010.
34. J. Cizek, in: Advances in Chemical Physics, Ed. P.C. Hariharan, V.14 (Wiley Interscience, New York, 1969) 35.
35. G.D. Purvis III, R.J. Bartlett, J. Chem. Phys., 76, 19101918 (1982).
36. G.E. Scuseria, C.L. Janssen, H.F. Schaefer III, J. Chem. Phys., 89, 7382-7387 (1988).
37. G.E. Scuseria, H.F. Schaefer III, J. Chem. Phys., 90, 37003703 (1989).
38. V. Barone, M. Cossi, J. Phys. Chem. A, 102, 1995-2001 (1998).
39. M.N. Glukhovtsev, A. Pross, M.P. McGrath, L. Radom, J. Chem. Phys., 103, 1878-1885 (1995).
40. C.T. Campos, F.E. Jorge, Mol. Phys. 111, 167-173 (2013).
41. K.A. Peterson, K.E. Yousaf, J. Chem. Phys., 133, 174116 (2010).
42. An.M. Kuznetsov, E.M. Zueva, A.N. Masliy, L.I. Krishtalik, Biochimica et Biophysica Acta (BBA) -Bioenergetics, 1797, Issue 3, 347-359 (2010).
43. M.D. Liptak, G.C. Shields, Int. J. Quantum Chem., 85, 727-741 (2001).
44. C.P. Kelly, C.J. Cramer, D.G. Truhlar, J. Chem. Theory Comput., 1, 1133-1152 (2005).
45. C.P. Kelly, C.J. Cramer and D.G. Truhlar, Aqueous Solvation Free Energies of Ions and Ion-Water Clusters Based on an Accurate Value for the Absolute Aqueous
Solvation Free Energy of the Proton, J. Phys. Chem. B, 110, 16066-16081 (2006).
46. G.J. Tawa, I.A. Topol, S.K. Burt, R.A. Caldwell, A.A.Rashin, J. Chem. Phys., 109, 4852-4863 (1998).
47. M.D. Liptak, G.C. Shields, J. Amer. Chem. Soc, 123, 7314-7319 (2001).
48. M.D. Liptak, K.C. Gross, P.G. Saybold, S. Feldgus, G.C. Shields, J. Amer. Chem. Soc, 124, 6421-6427 (2002).
49. Y. Marcus, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 87, 18, 29952999 (1991).
50. Handbook of Chemistry and Physics, 71st Edition, D.E. Line, Editor. CRC Press, 1990.
© А. Н. Маслий - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; А. М. Кузнецов - д.х.н., проф., зав. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected].
© A. N. Masliy - PhD (Chem.), Associate Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected]; A. M. Kuznetsov - Dr.Sci. (Chem.), Professor, Department of Inorganic Chemistry, KNRTU, [email protected].
