CC BY
108
УДК 622.692.4
Антикоррозионные присадки для транспорта,
хранения, эксплуатации нефтепродуктов
О.Ю. ПОЛЕТАЕВА, к.х.н., доцент, Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1)
Н.Ч. МОВСУМ-ЗАДЕ, к.т.н., научный сотрудник,
Институт кибернетики НАНА (Азербайджан, г. Баку, ул. Б.Вахабзаде, 9)
Э.Р. БАБАЕВ, к.х.н, нач. отдела Государственная нефтяная компания Азербайджанской Республики (Азербайджан, г. Баку, Нефтяников пр-т, 73)
E-mail: ol612@mail.ru
Представлена разработка способа получения присадок для подавления коррозии при транспортировании и хранении нефтепродуктов, также обладающих антимикробными свойствами. Даны результаты испытания нитрильных комплексов в качестве присадки при разных концентрациях.
Ключевые слова: нефтепродукты, антикоррозионные и антимикробные свойства, комплексообразование, ИК-спектр, комплексы нитрила.
дл
^ля подавления коррозии металлических поверхностей при транспортировании, хранении и эксплуатации к нефтепродуктам добавляют специальные антикоррозионные присадки, в качестве которых часто используют различные серо-, фосфор- и азотсодержащие соединения [1-4].
Недостатком многих присадок является только их антикоррозионная способность, в то время как для нефтепродуктов также важны стабильность при хранении, антимикробная способность, а также ряд свойств при перекачке и эксплуатации, например, противоизносные свойства, вязкость. Для достижения этого требуется несколько типов присадок. Актуальной задачей является получение многофункциональных присадок, эффективных при малых концентрациях.
Акрилонитрил или его производные, модифицированные металлами переходной валентности, т.е. комплексы производных нитрилов обладают рядом свойств, которые проявляют стойкость в агрессивных средах [5]. При исследовании возможности комплексообразования производных нитрилов с окислами и солями различных металлов оказалось, что только хлориды металлов переходной валентности (или соли ¿-элементов) могут давать комплексы с нитрилами различной структуры.
Авторами получены присадки, обладающие антикоррозионными и антимикробными свойствами. Способ получения присадок включает взаимодействие производных нитрила с солями металлов переходной валентности: Mn, №, Zn, комплексообразование осуществляется в соотношение производное нитрила : соль металла как 10 : 1 при температуре 60-80С.
Получение комплекса ацетонитрила с хлоридом меди. В реактор с механической мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоль) хлорида меди, затем при перемешивании по каплям при 60°С добавляли 10,25 г (25 ммоль) ацетонитрила до прекращения растворения осадка и изменения окраски комплекса (9 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэ-тиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида меди — 70%. ИК-спектр: 2250 см-1 (СЭД, 2850-2900 см-1 (СН3).
Получение комплекса ацетонитрила с хлоридом цинка или с хлоридом никеля. Соотношение компонентов берется как и для ацетонитрила с хлоридом меди. Конверсия хлорида цинка или хлорида никеля — 65%. ИК-спектр: 2245 см-1^^, 2800-2900 см-1 (СН3).
Получение комплекса пропионитрила с хлоридом никеля. В реактор с механической мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоля) хлорида никеля. Затем при перемешивании по каплям при 75°С добавляли 17,25 г (25 ммоль) пропионитри-ла до прекращения растворения и изменения окраски комплекса (9-10 сут). Непрореагировавшую соль отфильтровали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хло-
рида никеля — 68%. ИК-спектр: 2240 см-1 (СЭД, 2850-2900 см-1 (СН3).
Получение комплекса изобутиронитрила с хлоридом марганца. В реактор с механической мешалкой загружали 0,31 г (2,5 ммоля) хлорида марганца. Затем при перемешивании по каплям при 78°С добавляли 21,75 г (25 ммоля) изобутиронитрила до прекращения растворения и изменения окраски комплекса (910 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Осадок промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида марганца — 72%. ИК-спектр: 2245 см-1(С^, 2880-2900 см-1(СН3).
Получение комплекса акрилонитрила с хлоридом цинка. В реактор с механической мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоля) хлорида цинка. Затем при перемешивании по каплям при 78°С добавляли 13,4 г (25 ммоля) акрилонитрила до прекращения растворения и изменения окраски комплекса (9 сут). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Остаток промывали ацетоном, сушили диэтиловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида цинка — 70%. ИК-спектр: 2245 см-1 (СЭД, 2800-2900 см-1 (СН3), 1620 см-1 (-СН=СН2).
Получение комплекса метакрилонитрила с хлоридом никеля. В реактор с механической мешалкой загружали 0,34 г (2,5 ммоля) хлорида никеля. Затем по каплям при перемешивании при 80°С добавляли 16,75 г. (25 ммоля) метакрилонитрила до прекращения растворения и изменения окраски комплекса (9-10 сут.). Непрореагировавшую соль отфильтровывали и получали раствор комплекса. Остаток промывали ацетоном, сушили диэти-ловым эфиром и взвешивали. Конверсия хлорида цинка — 73%. ИК-спектр: 2240 см-1(С^, 2850295 см-1 (СН3), 3005 см-1, 1620 см-1 (СН2=СН-).
Экспериментальные результаты получения комплексов позволяют сделать заключение, что соотношение полученных комплексов составляют именно соль к нитрилу 1:10. Строение доказано спектральным методом. Представленные комплексы растворимые.
Анализ свойств нитрильных металлокомплек-сов на маслах И-12, И-20 показал высокие антикоррозионные свойства. Испытания проводились на приборе ДК-НАМИ по ГОСТ 20502-75 [6].
Коррозионность нитрильных комплексов как присадок к маслу И-12 (концентрация 1,0%), г/м2:
87
СиС1„
Коррозионность нитрильных комплексов как присадок к маслу И-20 (концентрация 0,5%), г/м2:
4CH3CN : CuCl2 297
4C3H7-O-CH2-CN : CuCl2 333
4C3H9-O-CH2-CN : CuCl2 21
4CH2=CH-CN : NiCl2 310
4C3H7-O-CH2-CN : NiCl2 26
4C3H9-O-CH2-CN : NiCl2 275
4CH2=CH-CN : MnCl2 ' 315
4C3H7-O-CH2-CN : MnCl2 11
4C3H9-O-CH2-CN : MnCl2 61
Антимикробную эффективность соединений определяли методом зональной диффузии по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77 [7,8] с использованием следующих организмов: бактерии — Mycobacterium lactiocolium, Pseudomaonas aeruginosa; грибы
— Aspergillus niger, Penicillium chrysogenum, Penicillium cyclonium, Paccilomyces varioti. Эффективность антимикробного действия исследуемых соединений определяли по величине диаметра зоны угнетения роста микроорганизмов (см)
— чем она больше, тем эффективнее антимикробное действие соединения (таблица).
Антимикробная активность соединений в масле И-12
4CH3CN:CuCl2
4CH2=CH-CN 4CH,,=C(CH3)-CN : CuCl2 4CH3CN: ZnCl2 4CH2=CH-CN : ZnCl2 4CH,,=C(CH3)-CN : ZnCl2 4CH2CN : NiCl2 4CH32=CH-CN :2NiCl2 4CH22=C(CH3)-CN : N2iCl2
56
70
91
78
83
125
93
82
Наименование Концентрация, % Диаметр зоны угнетения роста микроорганизмов, см
Смесь бактерий Смесь грибов
CH3OCH=CH-CN : CuCl2 1 0,5 2,0-2,2 1,8-1,6 2,2-2,4 1,8-2,0
C2H5OCH=CH-CN : CuCl2 1 0,5 1,8-2,0 1,2-1,4 2,0-2,2 1,7-1,8
CH3OCH=CH-Zn : CuCl2 1 0,5 1,2-1,4 0,8-0,6 1,6-1,4 1,2-1,0
C2H5OCH=CHCN : ZnCl2 1 0,5 0,6-0,8 0,4-0,6 1,4-1,2 1,0-0,8
CH3OCH2CN : CuCl2 1 0,5 1,8-1,6 1,2-1,4 2,0-2,2 1,8-1,6
CH3OCH2CN : ZnCl2 1 0,5 1,0-1,0 0,8-0,6 1,2-1,2 0,7-0,6
C2H5OCH2CN : CuCl2 1 0,5 1,0-1,2 0,8-0,8 1,8-2,2 1,7-1,6
C2H5OCH2CN: ZnCl2 1 0,5 0,8-1,0 0,6-0,8 1,8-1,6 1,4-1,2
Пентахлорфенолят натрия (эталон) 1 0,5 1,3-1,5 0,7-1,0 1,4-1,6 0,8-1,2
Масло И-12, без биоцида 1 0,5 + + + +
+ — обильный рост микроорганизмов вокруг лунки в чашке Петри.
Выводы
Производные нитрилов обладают антикоррозионными, противоизностными, противозадирными
и антиокислительными свойствами. Комплексы, представленные в статье, обладают также и проти-вомикробным действием, и, что очень важно, эффективны при небольшой концентрации 0,1-1,0%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пат. 99119204 РФ, 2001. Кириченко Г.Н., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Хуснутдинов Р.И., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Гиниятуллина А.Р. Антикоррозионная присадка к смазочным маслам.
2. Пат. 99121161 РФ, 2001. Кириченко Г.Н., Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Глазунова В.И., Кириченко В.Ю., Гиниятуллина А.Р. Антикоррозионная присадка к смазочным маслам.
3. Пат. 95107362 РФ, 1996. Гордаш Ю.Т., Зерзева И.М., Шафранский Е.Л., Дорошенко А.Н., Алдохина Т.Ф., Катков И.Н. Способ получения присадки к смазочным маслам и смазочное масло.
4. А.с. 783337 СССР, 1980. Зобнин Ю.И., Боруш Т.М., Акишина Л.А., Фуфаев А.А., Кукуй Н.М., Синицина Г.Д., Васильева В.Н., Бушуева Т.А., Потоловский Л.А. Способ получения многофункциональной сополимерной присадки к маслам.
5. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И. Синтез и свойства полимерных комплексов переходных металлов // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2012. — № 4. — С. 20-22.
6. ГОСТ 20502-75. Масла и присадки к ним. Методы определения коррозионности.
7. ГОСТ 9.052-88. Единая система защиты от коррозии и старения. Масла и смазки. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов.
8. ГОСТ 9.082-77. Единая система защиты от коррозии и старения. Масла и смазки. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию бактерий
ANTICORROSION ADDITIVES FOR TRANSPORTATION, STORAGE AND OPERATION OF OIL PRODUCTS
Poletaeva O.Yu., Candidate of Chem. Sci., Docent, Ufa state petroleum technological university (1, Kosmonavtov str., Ufa, 450062, Russia). E-mail: ol612@mail.ru
Movsumzade N.Ch., Candidate of Tech. Sci., Institute of cybernetics ANAS (9, B.Vahabzade str., Baku, Azerbaijan)
Babaev E.R., Candidate of Chem. Sci., State Oil Company of the Azerbaijan Republic (73, Neftyanykov avenue, Baku, Azerbaijan)
ABSTRACT
Presented the developed method of producing additives to inhibit corrosion during transportation and storage of oil products, which also have anti-microbial properties. There are also given test results of nitrile complexes in different concentrations as additives.
Keywords: oil products, anticorrosion and antimicrobial properties, complexation, complex formation, IR spectrum, nitrile complexes.
REFERENCES
1. Kirichenko G.N., Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Husnutdinov R.I., Glazunova V.I., Kirichenko V.Ju., Ginijatullina A.R. Antikorrozionnaja prisadka k smazochnym maslam [Anticorrosion additive to lubricating oils]. Patent RF, no. 99119204, 2001.
2. Kirichenko G.N., Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Glazunova V.I., Kirichenko V.Ju., Ginijatullina A.R. Antikorrozionnaja prisadka k smazochnym maslam [Anticorrosion additive to lubricating oils]. Patent RF, no. 99121161, 2001.
3. Gordash Ju.T., Zerzeva I.M., Shafranskij E.L., Doroshenko A.N., Aldohina T.F., Katkov I.N. Sposob poluchenija prisadki k smazochnym maslam i smazochnoe maslo [The method of obtaining additives to lubricating oils and lubricating oil]. Patent RF, no. 95107362, 1996.
4. Zobnin Ju.I., Borush T.M., Akishina L.A., Fufaev A.A., Kukuj N.M., Sinicina G.D., Vasil'eva V.N., Bushueva T.A., Potolovskij L.A. Sposob poluchenija mnogofunkcional'noj sopolimernoj prisadki k maslam [Way to obtain multi-functional copolymer additives to oils]. Author's certificate USSR, no. 783337, 1980.
5. Movsum-zade N.Ch., Safiullina I.I. Promyshlennoe proizvodstvo i ispol'zovanie jelastomerov — Industrial production and the use of elastomers. 2012, no. 4, pp. 20-22.
6. GOST 20502-75. Masla i prisadki k nim. Metody opredelenija korrozionnosti [Oils and additives to them. Methods for determination of korrozionisty]. (Rus.)
7. GOST 9.052-88. Edinaja sistema zashhity ot korrozii i starenija. Masla i smazki. Metody laboratornyh ispytanij na stojkost' k vozdejstviju plesnevyh gribov [Unified system of protection against corrosion and aging. Oils and lubricants. Laboratory test methods for resistance to the effects of mold fungi]. (Rus.)
8. GOST 9.082-77. Edinaja sistema zashhity ot korrozii i starenija. Masla i smazki. Metody laboratornyh ispytanij na stojkost' k vozdejstviju bakterij [Unified system of protection against corrosion and aging. Oils and lubricants. Laboratory test methods for resistance to bacteria]. (Rus.)
