Синтез 2-алкоксикарбонилметилтиометил-4-метоксифенолов и исследование их в качестве присадок к моторным маслам Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

386

KiMYA PROBLEML9M № 4 2016

УДК 661.896

СИНТЕЗ 2-АЛКОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛТИОМЕТИЛ-4-МЕТОКСИФЕНОЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ ПРИСАДОК К МОТОРНЫМ МАСЛАМ

К.З.Гусейнов, П.Г.Асадова

Бакинский Государственный Университет Az 1143 Баку, ул.З.Халилова 23. E-mail: [email protected]

Взаимодействием 2-дибутиламинометил-4-метоксифенола с алкиловыми эфирами меркаптоуксусной кислоты синтезированы 2-алкоксикарбонилметилтиометил-4-ме-токсифенолы. Установлено, что их можно использовать в качестве противокоррозионных присадок к моторному маслу М-11 (при их концентрации 0.5% коррозия на свинце практически полностью отсутствует).

Ключевые слова: производные меркаптоуксусной кислоты, реакция Манниха, коррозия, моторное масло, присадка.

ВВЕДЕНИЕ

Среди противокоррозионных и антиокислительных присадок, используемых в смазочных маслах, большой объем приходится на долю металлорганических соединений [1]. Способы их получения технологически сложны и нередко экологически небезопасны. Кроме того, во время эксплуатации двигателей

металлсодержащие присадки образуют зольные отложения, что оказывает вредное воздействие на режим их работы и повышает износ трущихся деталей [2]. Многие из этих присадок не обладают достаточно высоким антиокислительным,

противоизносным и антимикробным эффектом и по своим свойствам не могут полностью удовлетворить возрастающим требованиям современной техники.

Функциональнозамещенные фенольные соединения, содержащие в структурах гетеро-атомы (Б,К) и др. фрагменты, являются объектом систематических исследований, благодаря их ценным свойствам, позволяющим использовать их в составах масел и топлив [3, 4].

Нами с целью разработки высокоэффективных беззольных присадок к маслам были исследованы реакции 2-дибутиламинометил-4-метоксифенола с ал-киловыми эфирами меркаптоуксусной кислоты. Синтезированные 2-алкокси-карбонилметилтиометил-4-метоксифенолы исследованы в качестве противокоррозионных присадок к маслу М-11. Результаты этих работ приводятся в настоящей статье.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬАЯ ЧАСТЬ

Целевые 2-алкоксикарбонилметил- Манниха с алкиловыми эфирами тиометил-4-метоксифенолы были получены меркаптоуксусной кислоты по

взаимодействием фенольных оснований нижеследующей схеме:

oh

oh

ch2-n

c h + hsch2coor -

49 2 - HN(C4H9)2

ch2sch2coor

och

3

och

3

где R = изо - C3H7 , н - c4h9

Метод обмена аминометильной группы на меркаптогруппу известен и часто используется при получении подобных соединений [5].

Варьированием температуры и продолжительности реакции были выявлены оптимальные условия процесса.

Установлено, что при проведении реакции при 70-800С в течение длительного времени (18-20 час.) образуются продукты

сложного состава, разделить. В этих фракционированием целевого соединения.

Обнаружено, что

которые трудно условиях можно получить ~10%

Наиболее оптимальными условиями синтеза можно считать температуру 130-1400С и время 6-7 час. Выход целевых соединений в этих условиях доходит до 74%, а образование дисульфидов сводится к минимуму. Структуры полученных соединений были установлены методом ИК-спектроскопии.

В ИК-спектрах синтезированных замещенных фенолов обнаружены полосы поглощения в области 1700 и 1718 см-1, свидетельствующие о наличии слож-ноэфирной группы. Фенольному гидроксилу отвечают полосы поглощения в области

при увеличении 3580-3600 см-

1

в

температуры до 100-110 С в течение 10-12 часов образуются два соединения: дисульфид соответствующего эфира мер-каптоуксусной кислоты и 2-алкоксикарбо-нилметилтиометил-4-метоксифенол (при их соотношении 1:1 мол).

НЗСН2ОООН + РОИ

НС1

Полосы поглощения области 2500-2600 см-1, отвечающие колебаниям Б-И связи, в них отсутствуют.

Эфиры меркаптоуксусной кислоты получали этерификацией последней спиртами в присутствии хлористого водорода по методике, описанной в работе [6]:

НЗСН2СООР +

Н2О

где Р = изо

С3Н7

(I),

н - С4Н9

(II)

Характеристики этих эфиров:

Соед. I :Ткип 165-1660С, ё420 1040.8 кг/м3, по20 1.4509.

Соед. II: Ткип 193-1940С, ё420 1026.8 кг/м3, по20 1.4568.

2-Дибутиламинометил-4-метокси- дибутиламином и формальдегидом (при их фенол (соед.Ш) получен [4]: тройной кон- соотношении 1:1:1 моль) [5] по схеме: денсацией 4-метоксифенола с

СН2-М(С4Н9)2

НО ^ ОС Н3 +

СН2О + НМ(С4Н9)2

НО

■ н2о

О

ОСН

3

Ткип 158-1600С/1.5 мм рт.ст., ё420 9732.1 кг/м3, по20 1.5003.

2-Бутоксикарбонилметилтиометил-4-метоксифенол (соед IV). Смесь 26.5 г (0.1 моль) 2-дибутиламинометил-4-

метоксифенола и 14.8 г (0.1 моль) бутилового эфира меркаптоуксусной кислоты нагревали при перемешивании при температуре 1300С в течение 7 час.

Сырой продукт растворяли в бензоле, обрабатывали соляной кислотой

для удаления непрореагировавшего основания Манниха, промывали водой, высушивали над сульфатом натрия. Далее отгоняли растворитель (бензол). Перегонкой под вакуумом выделяли две фракции: I фракция, как показали данные анализов, представляла собой дибутокси-карбонилметилдисульфид, II фракция - 2-бутоксикарбонилметилтиометил-4-

ШМУА PROBLEMLЭRÍ № 4 2016

388 СИНТЕЗ 2-АЛКОКСИКАРБОНИЛМЕТИЛТИОМЕТИЛ-4-

метоксифенол. Выход его 74%, Т^ 175- 1.5388. 1770С/ 0.5 мм рт.ст., ё420 1152.0 кг/м3, по20

Найдено %: С - 59.88; Н - 7.81; Б - 10.64. Вычислено %: С - 59.13; Н - 7.09; Б - 11.27. Аналогично (соед. IV) получен и 2-изопропоксикарбонилметилтиометил-4-метоксифенол (соед. V).

Выход 71%, Ткип 164-1660С/ 0.5 мм рт.ст., ё420 1179.1 кг/м3, по20 1.5451. Найдено %: С - 58.63; Н - 7.40; Б - 11.04. Вычислено %: С - 57.75; Н - 6.71; Б - 11.86.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные физико-химические и спектральные исследования подтвердили структуры синтезированных соединений. Наличие в них различных функциональных групп позволяет их использовать в качестве присадок к смазочным маслам.

С целью выявления их защитных противокоррозионных свойств были проведены лабораторные испытания в

моторном масле М-11.

Определялись противокоррозионные свойства этих соединений на приборе ДК-2 по методу института «НАМИ» (ГОСТ 20502-75). Испытания проводились при температуре 1400С в присутствии 0.02% нафтената меди в течение 25ч. Полученные данные приводятся в таблице.

Таблица. Результаты противокоррозионных испытаний синтезированных соединений

Формула соединения Концентрация соединения в масле, % Коррозия, г/м

.ОН /-

/ О /-СН2БСН2СООС3Н7 - 1 0.5 1.4

/ ОСН3 ■ 1.0 1.3

/ОН / \

/ О )-СН28СН2СООС4Н9 0.5 0.9

/ ОСН3 - 1.0 1.2

Масло М-11 без присадки - 180

Как следует из таблицы, испытанные соединения обладают высокими противокоррозионными свойствами. Введение их в концентрации 0.5% в состав масла М-11 позволяет практически полностью устранить его коррозионность. Такое поведение синтезированных соединений, очевидно, можно объяснить наличием в их структурах одновременно нескольких функциональных групп, способствующих

их высокой адсорбции на поверхности металла и тем самым обеспечивающих высокие защитные свойства. Таким образом, на основании полученных результатов испытаний можно ссделать заключаение о возможности использования синтезированных производных фенолов в качестве противокоррозионных присадок к моторным маслам.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам, М.: Химия, 1985, 338 с.

2. Зарубежные топлива, масла и присадки. / Под ред. И.В.Рожкова и Б.В.Лосикова. М.; Химия, 1971, 328 с.

3. Xue Wei gue, Hu Xiaoli. Petrochemical

Technol. And Appl. 2006, 24, №4, р.278-281. //РЖХ 2007, 07.12-19П.179.

4. Пат. 2384567 Россия, МПК С07С 213/02, С07С215/50, 2010.

5. Кулиев А.М., Мамедов Ф.Н. Производные фенолов и тиолов. Баку, изд. Элм, 1981,224с.

REFERENCES

1.Quliyev A.M. Himija i tehnologijaprisadok k maslam i toplivam [Chemistry and technology of additives to oils and fuels]. Moscow: Himiya Publ. 1985, 338 p.

2. Foreign fuels, oils and additives. / Ed. By I. V. Rozhnov and B. V. Losikov. Moscow: Himiya Publ. 1971, 328 p.

3. Xue Wei gue, Hu Xiaoli. Petrochem. Technol. And Appl. 2006, 24, №4, p.278-281. //RJHimiya, 2007, 07.12-19n.179. (In Russian).

4. Patent 2384567 Russua, MnK C07C 213/02, C07C215/50, 2010.

5. Quliyev A.M., Mamedov F.N. Proizvodniye fenolov i tiolov [Derivatives of phenols and thiols]. Baku: Elm Publ., 1981, 224 p. (In Azerbaijan).

SYNTHESIS OF 2-ALKOXYCARBONYLMETHYLTIOMETHYL-4-METOXYPFENOLS AND THEIR RESEARCH AS ADDITIVES TO MOTOR OILS

K.Z.Huseynov, P.Q.Asadova

Baku State University Z.Khalilov str. 23, AZ1143, Baku, Azerbaijan; e-mail:pakiza.asadova@ mail.ru

2-Alkoxycarbonylmethyltiomethyl-4-metoxyphenols have been synthesized by interaction between 2-dibutylaminomethyl-4-metoxyphenol and alkyl esters of mercaptoacetic acid. It revealed that they can be used as anticorrosion additives to motor oil M-11 (corrosion on lead is practically lacking at their concentration of 0.5%).

Keywords: derivatives of mercaptoacetic acid, Mannich reaction, antirust additive, motor oil.

2-ALKOKSiKARBONiLMETiLTiOMETiL-4-METOKSiFENOLLARINSiNTEZi VB ONLARIN

MOTOR YAGLARINA A§QAR KiMi TBDQiQi

Q.Z.Huseynov, P.H.Bsddova

Baki Dovlat Universiteti Az 1143 Baki, Z.Xalilov kug.,23. E-mail: [email protected]

2-Dibutilaminometil-4-metoksifenolun merkaptosirka tur§usunun alkil efirlari ila qarqiliqh tasiri naticasinda 2-alkoksikarbonilmetiltiometil-4-metoksifenollar sintez edilmi§dir. Aparilmi§ sinaqlar gostarmi§dir ki, bu maddalari M-11 motor yaginin tarkibinda korroziyaya qar§i a§qar kimi istifada etmak olar.(Onlar 0.5% qatiliqda qurgu§un lovhasini korroziyadan tamamila qoruyur). Agar sozfor: merkaptosirka tur§usunun toramalari, Mannix reaksiyasi, korroziya, motor yagi, a§qar.

Поступила в редакцию 12.07.2016.