CC BY
97
УДК 547.426:621.892
Производные бутан-1,3-диола в качестве
присадок к смазочным маслам и смазочно-охлаждающим жидкостям
Н.Р. БАБАЕВ, Институт нефтехимических процессов им.акад. Ю.Г.Мамедалиева НАН Азербайджана
Х.М. АЛИМАРДАНОВ, Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана
(AZ1025, Азербайджанская Республика, г. Баку, пр. Ходжалы 30)
О.А. САДЫГОВ, Институт нефтехимических процессов им. акад. Ю.Г. Мамедалиева НАН Азербайджана
(AZ1025, Азербайджанская Республика, г. Баку, пр. Ходжалы 30)
Д.М. КУЛИЕВА, Институт химии присадок им. акад. А.М. Кулиева НАН Азербайджана
(АИ029, Азербайджанская Республика, г. Баку, Беюкшорское шоссе, квартал 2062)
Б.И. АБДУЛЛАЕВ, Институт химии присадок им. акад. А.М. Кулиева НАН Азербайджана
(АЗ1029, Азербайджанская Республика, г. Баку, Беюкшорское шоссе, квартал 2062)
E-mail: elbeibabaev@yahoo.de
Синтезирован ряд аминометиленовых производных аллилового и бутилового эфиров бутан-1,3-диола. Состав и структура синтезированных сое-динений подтверждены методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. Показана эффективность некоторых синтезированных соединений в качестве противоизносных и противокоррозионных присадок к смазочному маслу М-10 и смазочно-охлаждающей жидкости.
Ключевые слова: аминоэфиры, аминоспирты, смазочные масла, смазочно-охлаждающие жидкости, присадки, коррозия, противоизносные присадки.
из
1звестно, что ^замещенные производные аминоспиртов и аминокислот широко применяются в качестве различных присадок, улучшающих эксплуатационные свойства смазочных масел и смазочно-охлаждающей жидкости (СОЖ) [1-3]. В зависимости от состава и структуры эти соединения улучшают противоизносные, противозадирные, противокоррозионные, антиокислительные и прочие полезные свойства смазочных материалов.
В настоящее время при создании высокоэффективных смазочных масел широко применяется смесь присадок различного функционального назначения. Более перспективными являются полифункциональные присадки, одновременно улучща-ющие в малых концентрациях несколько свойств смазочных масел и проявляющие длительное защитное действие [4].
В представленной работе приведены результаты исследований ^содержащих производных бутан-1,3-диола. В целях изучения влияния природы ^содержащего компонента на проявленные функциональные свойства, синтезированы и изучены: морфолино-, пиперидино-, диэтиламино-, изобути-ламинометилированные производные аллилового и бутилового моноэфиров бутан-1,3-диола. Экспериментальная часть В настоящей работе в качестве исходных соединений были использованы: аллиловый и бутиловый
моноэфиры бутан-1,3-диола, из которых в условиях реакции Манниха были синтезированы соответствующие аминометильные производные.
Моноаллиловый эфир бутан-1,3-диола (1). В реакционную колбу помещали 90 г (1 моль) бутан-1,3-диола и 20 г (0,5 моль) NaOH. Смесь перемешивали при температуре 45°С. Затем по каплям добавляли 38,25 г (0,5 моль) хлористого аллила, реакцию продолжали в течение 6 часов при 50-60°С. После окончания реакции смесь фильтровали, органический слой экстрагировали хлороформом, промывали водой и сушили над Na2SO4. После отгонки растворителя, остаток подвергали вакуумной перегонке. Выход — 49 г (38,7%), Ткип = 188-190°С, ^1,4365, 4°0,9126; ИК-спектр (V см-1): 3416(ОН), 2961 (СН3); 1119 (С-О-С).
Аналогично получен бутиловый эфир бутан-1,3-диола (6). Выход 47%, Ткип = 94-96°С (5 мм рт.ст), 1,4250, d24° 0,8764.
Синтез аминометилированных производных дио-лов - аллилового и бутилового моноэфиров осушест-вляли по реакции Манниха. В реакционную колбу загружали экви-молярные количества моноалли-лового или монобутилового эфира бутан-1,3-диола, соответствующего амина и формальдегида, 120 мл бензола, 1 г КОН, нагревали до 50-60°С. После окончания реакции и отгонки растворителя, остаток подвергали вакуумной разгонке. Характеристики
Таблица 1
Физико-химические характеристики синтезированных соединений
Номер соединения Соединение Температура кипения, °С, Ткип, (Давление, мм рт.ст) Выход, % Показатель преломления, Относительная плотность, П2° "о
№ 1 ch2= ch- ch2 och 2 ch2ch-ch3 он 188-190 38,7 1,4365 0,9126
№ 2 ch2= ch -ch2och2ch2-ch-ch3 o ch 2 n <cd> o 126-130 (1,5) 65,2 1,4595 0,9837
№ 3 ch2 = ch - ch2 och2 ch 2 ch - ch 3 о ch2nd> 112-118 (1) 58 1,4613 0,9363
№ 4 ch 2 = ch - ch2 och2 ch 2 ch - ch 3 och2n(c2h5)2 98-100 (1,5) 77,6 1,4350 0,8717
№ 5 ch2 = ch-ch2och2ch2ch -ch3
7 och2nhch2chch3 128-130 (6) 67,4 1,4428 0,8824
ch3
№ 6 c4h9och2ch2ch -ch3 oh 94-96 (5) 47,1 1,4250 0,8764
№ 7 c4h9och2ch2 ch-ch3 och2nd>o 132-134 (1,5) 62,3 1,4498 0,9614
№ 8 c4h9och2 ch2ch -ch3 och2nd> 118-120 (1,5) 65 1,4478 0,9053
полученных соединений приведены в табл. 1.
Структуры синтезированных соединений подтверждены данными ИК- и ЯМР ^-спектроскопии. Спектры ЯМР1Н, измерены на спектрометре «Вгикег-300» (рабочая частота 300 МГц). ИК-спектры сняты на спектрометре «SPECORD» в области 400-4000 см-1.
Противокоррозионные свойства синтезированных соединений определяли по потере массы свинцовых пластинок (г/м2) на приборе «ДК НАМИ» при 140°С в течение 25 ч по ГОСТ 20502-75. Противоизносные свойства оценивались по диаметру пятна износа (Дизн) на четырехшариковой машине трения ЧШМ-3.
Результаты и их обсуждение Известно, что некоторые производные гликоле-вых эфиров часто используются в качестве добавок, улучшающих функциональные свойства некоторых материалов. Строение исходных соединений — ал-лилового и бутилового моноэфиров бутан-1,3-диола позволяет проведение направленного синтеза с це-
лью изучения влияния природы и строения синтезированных соединений на проявляемые ими функциональные свойства. Конденсацией исходных моноэфиров (по Манниху) с различными аминами и формальдегидом синтезированы соответствующие аминометилированные производные.
Строение синтезированных соединений было подтверждено данными ИК-спектров.
В ИК-спектре соединения № 1 наблюдается широкая полоса поглошения при 3416 см-1, характерная для валентных колебаний ассоциированных НО-групп в алифатическом спирте [5]. В спектрах синтезированных аминометилированных эфиров бутан-1,3-диола соединения № 2 присутствуют полосы поглошения в области 2961; 1374 см-1, характеризующие СН3- и СН2-группы; полосы в области 1294, 1453, 1647 см-1, относятся к колебаниям (СН2 = СН)-групп; полоса поглощения в области 1420 см-1 относится к (^С)-группе, а полосы 1104 и 1417 см-1 характеризуют связь С - О - С.
Противоизносные свойства синтезированных
соединений определялись по потере массы свинцовых пластинок (г/м2) на приборе «ДК НАМИ» при 140°С в течение 25 ч по ГОСТ 20502-75. Результаты исследований сведены в табл. 2, откуда следует, что при добавлении в масло М-10 1,5% синтезированных соединений потенциальная коррози-онность его значительно снижается, в частности, при добавлении 1-аллилокси-3-морфолино-метилового (от 204 до 13 г/м2), 1-аллилокси-3-пиперидинометилового (до 16,6 г/м2), 1-аллилокси-3-третбутиламинометилового эфира бутан-1,3-диола до1,5 г/мг. 1-Бутокси-3-морфолилметиловый и 1-бутокси-3-пиперидинометиловый эфиры бутан-1,3-диола также снижают потенциальную коррозию от 204,0 до 3,3 и 2,15 г/м2 соответственно. Присутствие в масле такого же количества присадки ДФ-11 снижает коррозию масла до 24,6 г/м2.
Полученные данные свидетельствуют, о том, что в заданном режиме трения синтезированные соединения улучшают противоизносное действие масла М-10. Наиболее эффективными противоизносными свойствами обладают:морфолино- и пиперидиноме-тиленовые производные аллилового и бутилового моноэфиров бутан-1,3-диола.
Перечисленные соединения по противоизнос-ным свойствам превосходят присадку ДФ-11 (Дизн 0,64 мм).
Таким образом, результаты исследований свидетельствуют о том, что синтезиро-ванные морфоли-но- и пиперидинометиленовые производные алли-лового и бутилового моноэфиров бутан-1,3-диола могут быть использованы в качестве полифункциональных присадок к минеральным смазочным маслам и смазочно-охлаждающим жидкостям на масляной основе, повышающим их противокоррозионные и противоизносные свойства, до более высокого уровня в сравнении с известной промышленной присадкой ДФ-11.
В связи с разнообразием требований, предявляе-мых к СОЖ для механической обработки металлов резанием в них вводят компоненты соотвествующе-го функциональ-ного назначения. Широкое применение в качестве СОЖ получили минеральные мас-
Таблица 2
Результаты испытаний синтезированных соединений в качестве присадок (1,5% мас.) к маслу М-10
Соединение Коррозия, г/м2 Диаметр пятна износа, Д , мм ^изн7
Масло М-10 204 1,09
№ 1 58 0,53
№ 2 13,4 0,51
№ 3 16,6 0,53
№ 4 29 0,58
№ 5 1,52 0,60
№ 6 38 0,58
№ 7 3,3 0,45
№ 8 2,15 0,47
ДФ-11 24,6 0,64
ла, активированные серо-, хлор-, азот- и фосфорсодержащими присадками [6]. Однако применение минеральных масел с активными добавками при резании труднообрабаты-ваемых материалов абразивным и лезвийным инструментами не всегда обеспечивают требуемую шероховатость поверхности. Кроме того, в состав жидкостей часто входят некоторые дефицитные, а иногда и токсичные соединения. Поэтому проблема разработки высокоэффективных присадок для использования в композициях СОЖ для механической обработки металлов остается актуальной.
Совершенствование СОЖ на основе минеральных масел возможно путем улучшения их смазывающих свойств за счет введения в их состав высокоэффективных присадок, в первую очередь противоизнос-ных, противозадирных и антикоррозионных.
При обработке металлов резанием на станках-автоматах и при отдельных операциях металлообработки широкое распространение нашли СОЖ серии МР (МР-1, МР-7).
С целью расширения ассортимента СОЖ, повышающих производительность режущего инструмента и улучшающих качество обработанных поверхно-
Таблица 3
Физико-химические характеристики СОЖ
Показатели Метод испытаний, ГОСТ СОЖ ИХП-115 МР-7
Внешний вид — Коричневый Коричневый
Запах (органолептически) — Не имеет Специфический
Кинематическая вязкость при 50°С, мм2/с 33-2000 21,0 24,06
Плотность, при 20°С, кг/м3 3900-75 0,883 0,886
Температура вспышки в отк.тигле, °С 4333-87 182 190
Массовая доля воды, % 2477-65 Отс. Отс.
Коррозионность, г/м2 20502-75 3,3 3,5
Дизн, мм — 0,50 0,7
стей, на основе минерального масла (И-20) в лабораторных условиях разработана композиция, условно названная СОЖ ИХП-115 с использованием исследуемой противоизносной присадки — 1-бутокси-3-пиперидинометилового эфира бутан-1,3-диола (2%). Из числа известных присадок, улучшающих эксплуатационные свойства моторных масел, при разработке композиций присадок к СОЖ использованы: моющая присадка С-75 — среднещелочная кальциевая соль сульфированного масла М-11 (2%); антиокислительная присадка ДФ-11 — цинковая соль диалкиларилдитиофосфорной кислоты (2%), минеральное масло (И-20) — до 100%. Композиция была составлена с учётом анализа имеющихся в литературе сведений по составу СОЖ и функциональному назначению компонентов.
В табл. 3 представлены физико-химические характеристики разработанной авторами композиции СОЖ ИХП-115 и для сравнения приведен широко применяемая СОЖ МР-7.
Коррозионную агрессивность СОЖ исследовали на установке ДК-2 по изменению массы свинцовых пластинок при температуре 140°С в течение 25 ч (метод НАМИ).
Как видно из данных табл. 3, исследуемая СОЖ (ИХП 115) по сравнению с известной МР-7 суще-
ственно уменьшает коррозию, снижает трение, оказывает противозадирное действие и предотврашает износ трущихся пар.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Оманов БА., Кадыров И.Ш. Синтез антикоррозионных присадок на основе реакции Манниха из N-содержащих гетероциклов // Материалы научно-практической конференции «Нефтепереработка и нефте-химия-2003». — Уфа, 2003. — С. 133-134.
2. Беляков А.В. Кремешный В.М. Смазочная композиция с повышенными антикоррозионными и противоиз-носными свойствами. АООТ Всероссийского теплотехнического НИИ. Заявка РФ 2002104540/04, 2003.
3. Фазарлиев В.М., Алимарданов Х.М., Бабаев Н.Р., Султанова С.К. Синтез и исследование бактерицидной активности некоторых N-содержащих эфиров бутан-1,3-диола // Нефтегазохимия. — 2014. — № 1. — С. 33-37.
4. Зрелов В.Н., Красная Л.В., Лунева В.В. Химические присадки к нефтяным топливам // Материалы 12 Международной конференции по производству и применению химических реактивов и реагентов «Реактив-99» — Уфа, 1999. — С. 107-108.
5. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений — М.: Мир, 1965. — 214 с.
6. Садыхов К.И. Смазочно-охлаждающие жидкости для механической обработки металлов. — Баку, 2007. — 256 с.
BUTANEDIOL-1,3 DERIVATIVES AS ADDITIVES TO LUBRICATING OILS AND CUTTING FLUIDS
Babayev N.R., Institute of Petrochemical Processes named after Yu.G.Mamedaliyev (AZ1025, 30, Khojali pr., Baku, Azerbaijan Republic)
Alimardanov H.M., Institute of Petrochemical Processes named after Yu.G.Mamedaliyev (AZ1025, 30, Khojali pr., Baku, Azerbaijan Republic)
Guliyeva D.M., Institute of Petrochemical Processes named after Yu.G.Mamedaliyev (AZ1025, 30, Khojali pr., Baku, Azerbaijan Republic)
Aminova B.M., Academician A.M. Guliyev Institute of Chemistry of Additives (Boyukshor shosse, kv. 2062, Baku - AZ1029, Azerbaijan Republic)
Abdullayev B.I. , Academician A.M. Guliyev Institute of Chemistry of Additives (Boyukshor shosse, kv. 2062, Baku - AZ1029, Azerbaijan Republic)
ABSTRACT
A series of amino-methylated derivatives of allyl and butyl esters of butanediol-1, 3 has been synthesized. Composition and structure of the synthesized compounds have been confirmed by use of IR and NMR-spectroscopy methods. There has been shown effectiveness of some synthesized compounds as anti-wear and anticorrosive additives to lubricating oil M-10 and cutting fluid.
Keywords: ether amines, amino alcohols, lubricants, coolants, additives, corrosion, anti-wear additives. REFERENCES
l.Omanov B.A., Kadyrov I.Sh. Sintez antikorrozionnykh prisadok na osnove reaktsii Mannikha iz N-soderzhashchikh geterotsiklov. Materialy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Neftepererabotka i neftekhimiya-2003» [Synthesis antirust additives based on the Mannich reaction of N-containing heterocycles. Proceedings of the scientific-practical conference «Oil Refining and Petrochemicals 2003»], Ufa, 2003, pp.133-134.
2. Belyakov A.V. Kremeshnyy V.M. Smazochnaya kompozitsiya s povyshennymi antikorrozionnymi i protivoiznosnymi svoystvami [The lubricant composition with improved anti-corrosion and anti-wear properties]. Application of RF. 2002104540/04, 2003.
3. Fazarliyev V.M., Alimardanov Kh.M., Babayev N.R., Sultanova S.K. Neftegazokhimiya — Oil and Gas Chemistry, 2014, no.1, pp.
4. Zrelov V.N., Krasnaya L.V., Luneva V.V. Khimicheskiye prisadki k neftyanym toplivam // Materialy 12 Mezhdunarodnoy konferentsii po proizvodstvu i primeneniyu khimicheskikh reaktivov i reagentov «Reaktiv-99» [Chemical additives for petroleum fuels. Proceedings 12th International Conference on the production and use of chemicals and reagents «Reagent-99»]. Ufa, 1999, pp.107-108.
5. Nakanisi K. Infrakrasnyye spektry i stroyeniye organicheskikh soyedineniy [Infrared spectra and structure of organic compounds]. Moscow: Mir Publ., 1965, 214 p.
6. Sadykhov K.I. Smazochno-okhlazhdayushchiye zhidkosti dlya mekhanicheskoy obrabotki metallov [Metalworking fluids for machining metals]. Baku, 2007. 256 p.
