CC BY
32
о
578 KIMYA PROBLEML8RI 2018 № 4 (16) ISSN 2221-8688_
УДК 665.7.038.2.665.765 ГИДРОКСИАЛКИЛБЕНЗИЛСУЛЬФОНАТЫ РАЗЛИЧНОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ КАК МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ
МАСЛАМ
С.М. Велиева, И.Д. Кулалиев, Э.М. Джавадова, И.А. Садирзаде
Институт Химии Присадок им. акад. А.М.Кулиева AZ1029, Баку, Беюкшорское шоссе, квартал 2062; (055)6651952, e-mail: ikram.kulaliev@mail.ru
Поступила в редакцию 25.09.2018
На основе сульфометилированных алкилфенолов, полученных с использованием олигомеров пропилена различной молекулярной массы синтезированы и охарактеризованы новые модификации присадок сульфонатного типа - среднещелочные
гидроксиалкилбензилсульфонаты магния. Установлено, что с ростом длины алкильного радикала с R-Cl2 до R-Cl8-Сзo повышаются моющие, диспергирующие свойства и стабильность против окисления разработанных сульфонатов при некотором ухудшении противокоррозионных свойств. Наиболее эффективный среднещелочной гидроксиалкил (С18-С30) бензилсульфонат по физико-химическим и функциональным свойствам превосходит зарубежный аналог - присадку Хайтек 6060М. С использованием указанной присадки разработано опытное моторное масло М-10Г2, которое по показателям качества отвечает предъявляемым требованиям.
Ключевые слова: алкилфенолы, сульфометилирование, среднещелочные сульфонаты, многофункциональные присадки, функциональные свойства, моторные масла. DOI: https://doi.org/10.32737/2221-8688-2018-4-578-583
В настоящее время в мировой практике наблюдается увеличение производства высококачественных
моторных масел, отвечающих
ужесточенным требованиям современной и перспективной техники, за счет широкого использования эффективных присадок различного функционального назначения. Среди этих присадок значительное место занимают сульфонатные присадки с различным уровнем щелочности, вырабатываемые на основе нефтяных масел и синтетических алкилароматических углеводородов [1,2]. Основными функциональными свойствами присадок такого типа является их моюще-диспергирующая эффективность и способность нейтрализовать продукты окисления масла, образующиеся в процессе работы двигателя, и тем самым уменьшать количество отложений на его деталях. В
течение ряда лет зарубежные фирмы в области разработки моторных масел успешно применяют сульфонатные присадки в составе композиций присадок к маслам различного назначения. [3].
Актуальной проблемой является разработка новых, экологически безопасных эффективных присадок сульфонатного типа, которые в малых концентрациях одновременно улучшают несколько свойств смазочных масел, т.е. многофункциональных. В связи с этим нами осуществлен синтез новых многофункциональных присадок сульфонатного типа с улучшенными экологическими свойствами гидроксиалкил бензилсуль-фонатов магния различной молекулярной массы по методу [4] общей формулы и исследовано их влияние на свойства смазочных масел.
СН^Оз
Мд . МдСО3 ■ Мд(ОН)2
где R- С12; С15- С21; С18- С30
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ для синтеза сульфонатов использовали технический додецилфенол,
вырабатываемый с применением тетрамера пропилена, а также алкил- фенолы, полученные алкилированием фенола
олигомерами пропилена фракций С15-С21 и С18-С30 при мольном соотношении 1.5:1 в присутствии катализатора - бензол-сульфокислоты по известной методике [5]. Показатели алкилфенолов представлены в табл. 1.
2
Табл. 1. Физико-химические показатели алкилфенолов
Показатели Алкилфенолы
R - С12 R - С15- С21 R - С18- С30
Плотность при 200С, кг/м3 924.6 885.1 883.4
Показатель преломления пд20 1.5040 1.4910 1.4880
Молекулярная масса 260 375 594
Температура вспышки, 0С 150 175 188
Для получения сульфокислот
алкилфенолов использован перспективный метод сульфометилирования гидрокси-метансульфонатом аммония, который исключает образование кислого гудрона [6]. Реакцию сульфометилирования осуществляли при мольном соотношении алкилфенол : гидроксиметансульфонат аммония, равным 1:1, температуре в пределах 70-800С в течение 10 ч в растворе октана. Образующийся гидроксиалкил-бензилсульфонат аммония подвергали обменной реакции с гидроксидом магния при температуре 70-800С в течение 5 ч, затем температуру повышали до 125-130 0С для удаления реакционной воды. Полученный продукт растворяли в октане, центрифугированием отделяли механические примеси и отгоняли растворитель. Карбонатацией основного сульфоната диоксидом углерода, в присутствии промотора метанола, метилата стронция, растворителя толуола, масла-разбавителя
получена среднещелочная присадка типа С-150.
Структура синтезированных присадок СС-150Ф1, СС-150ф2, СС-150фз
подтверждена методами ИК-
спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на спектрометре №ко1е1 is 10 в области 400-4000 см-1. Содержание активного вещества в присадках определяли методом жидкостной адсорбционной микрохроматографии.
В ИК спектрах сульфонатов присутствуют полосы поглощения в области 1050-1070 и 1160-1250 см-1, возникающие в результате валентных симметричных и асиметричных колебаний связи Б-О группы SOз, полосы в области 3100-3500 см-1 обусловлены валентными колебаниями группы ОН. ИК полосы в области 840-880 см-1 характеризуют 1,2,4,6 - замещения в ароматическом кольце, полосы поглощения в области 1420-1440 см-1 характерны для деформационных колебаний группы СШ-Аг.
Исследование физико-химических и функциональных свойств полученных присадок проводили стандартными лабораторными методами [7]. Моющие свойства определяли на установке ПЗВ, диспергирующие свойства при 2500С по методу [8]. Противокоррозионные свойства оценивали на приборе ДК-НАМИ при 1400С в течение 25 ч, стабильность против окисления - на приборе ДК-НАМИ при 2000С в течение 30 ч. Стабильность коллоидной дисперсии среднещелочного сульфоната оценивали по методу [9], заключающемуся в разложении присадки в присутствии 15% воды при 1100С в течение 4 ч. Стабильность коллоидной дисперсии
устанавливали по уменьшению щелочности присадки, выраженной в процентах от исходной.
Защитные свойства продуктов изучали в лабораторных условиях с использованием пластин из стали Ст 3 размером 10-3м2 в агрессивных средах типа электролит-углеводород. Электролитом служили 3%-ный водный раствор №С1 и 0.04% раствор СН3СООН. Скорость коррозии и защитный эффект испытанных продуктов определяли гравиметрическим методом по потере массы стальных пластинок. Продолжительность испытания составляла 5 ч, температура - 20 ± 2 0С.
Полученные среднещелочные
сульфонаты магния СС-150ф1, СС-150ф2, СС-150Ф3 представляют собой вязкие жидкости коричневого цвета,
характеристики которых представлены в табл.2. Там же для сравнения показаны аналогичные показатели зарубежного аналога - сульфонатной присадки Хайтек 6060М, полученной на основе синтетических алкилбензолов. Как следует из приведенных данных, синтезированные гидроксиалкилбензилсульфонаты различной молекулярной массы полностью раствори- мы в базовом масле и характеризуются хорошими физико-химическими и функциональными свойствами. Будучи присадками
многофункционального действия, они значительно улучшают моющие, диспергирующие, противокоррозионные свойства и стабильность против окисления смазочного масла. Так, при введении в масло М-11 разработанных присадок в концентрации 5% коррозионность масла снижается от 180 г/м2 до 48-20 г/м2 соответственно, в то время как для присадки Хайтек 6060М этот показатель равен 85 г/м2.
Синтезированные сульфонаты близки по показателям щелочности и содержания активного вещества. Сопоставление функциональных свойств присадок
С РЕЗУЛЬТАТОВ
показало, что с ростом длины алкильного от R-Cl2 до R-Cl8-Cзo повышаются их моюще-диспергирующая и антиокислительная эффективность, а также стабильность коллоидной дисперсии к действию воды при некотором ухудшении противокоррозионных свойств.
Наиболее эффективная среднещелочная присадка СС-150ф3 по моющим свойствам находится на уровне присадки Хайтек 6060М, а по остальным функциональ-ным свойствам превосходит ее. Так, высокотемпературная диспергирующая эффективность и коллоидная стабильность для присадки СС-150ф3 составляют 70 и 85% соответственно, а для зарубежного аналога эти показатели равны 60 и 76%.
Результаты оценки защитных свойств присадок приведены в табл.3. Представленные данные свидетельствуют о том, что синтезированные среднещелочные гидроксиалкилбензилсульфонаты магния являются эффективными ингибиторами коррозии металлов в различных агрессивных средах. Так, степень защиты с тали при концентрации испытуемых продуктов 500 мг/л составляет 81.7- 91.4%. Среди присадок наилучшие защитные свойства проявляет среднещелочной сульфонат СС-150ф1, полученный на основе додецилфенола.
Табл.2 Характеристики среднещелочных сульфонатных присадок
Среднещелочные сульфонатные присадки
Показатели СС-150Ф1 СС-150ф2 СС-150фз Хайтек
R - С12 R - С15- С21 R - С18- С30 6060М
Щелочное число, мг КОН/г 149 150 152 142
Массовая доля, % сульфоната магния механических примесей 29.5 0.06 30.6 0.05 32.4 0.02 30 0.05
Зольность сульфатная, % 19.5 19.9 20.3 23.1
Моющие свойства на установке ПЗВ, баллы 0.5 0.5 0 0.5
Диспергирующая способность при 2500С, % 50 60 70 60
Коррозия на свинце, г/м2 * 20 35 48 85
Стабильность против окисления: осадок, % 0.9 0.7 0.3 0.9
Стабильность коллоидной дисперсии, % 68 73 85 76
*Масло с 5% присадки
Табл.3 Защитные свойства среднещелочных сульфонатов
Сульфонат 3% водный раствор №С1 + октан (15:1 по объему) 0.04 % водный раствор СН3СООН+ октан (1:1 по объему)
Скорость коррозии стали, к, г/м2. ч Степень защиты, z, % Скорость коррозии стали, к, г/м2. ч Степень защиты, z, %
без ингибитора 1.64 5.1 -
СС-150Ф1 0.14 91.4 0.48 90.5
СС-150ф2 0.20 87.9 0.72 85.8
СС-150ф3 0.30 81.7 0.92 82.0
Среднещелочная присадка СС-150фз исследована в качестве моюще-дисперги-рующего компонента в составе композиции присадок моторного масла М-10Г2, предназначенного для автотракторных дизелей. Результаты предварительных лабораторных
испытаний (табл.4) показали, что опытное масло М-10Г2 обладает хорошими физико-химическими и функциональными свойствами и соответствует требованиям, предьявляемым к указаному маслу.
Табл. 4 Характеристика опытного моторного масла М-10Г2
Показатели Моторное масло М-10Г2
норма на масло М-10Г2 опытное
Вязкость кинематическая при 100 0С, мм2/с 11 ± 0.5 11.2
Индекс вязкости, не менее 90 90
Зольность сульфатная, %, не более 1.65 1.43
Щелочное число, мг КОН/г 6.0 8.1
Температура, 0С вспышки в открытом тигле, не ниже застывания, не выше 205 - 15 208 - 15
Моющие свойства на установке ПЗВ, баллы, не более 1.0 0
Стабильность по индукционному периоду осадкообразования, ч, не менее 40 40
Коррозия на пластинках свинца, г/м2, не более 20 отсутствует
Выявленная многофункциональность и высокая эффективность полученных присадок объясняется, по-видимому, наличием в их структуре фенольного гидроксила, сульфонатного фрагмента, длинных алкильных радикалов и их
внутримолекулярным синергизмом.
Таким образом, разработаны эффективные многофункциональные присадки к смазочным маслам на основе продуктов сульфометилирования алкил-фенолов, полученных с использованием олигомеров пропилена различной молекулярной массы.
Процесс получения присадок является
малоотходным, так как исключает использование агрессивных сульфирующих реагентов и образование трудно-утилизируемого отхода - кислого гудрона. Показанная взаимосвязь между строением и эффективностью функционального действия среднещелочных гидрокси-алкилбензилсульфонатов позволяет
осуществить синтез присадок с заданными свойствами.
Полученные присадки рекомендуются для использования как в индивидуальном виде, так и в составе композиции с другими присадками современных моторных масел.
REFERENCES
1. Suhoverhov V.D., Vasil'kevich I.M. Modern aspects of the production and use of oils and additives to them. Mir nefteproduktov - World of Oil Products. 2008, no. 6, pp. 3134. (In Russian).
2. Sadikhov K.I. Petroleum and synthetic sulfonate additives to motor oils. Baku: Elm Puble, 2006, 180p. (In Azerbaijan).
C.M. BE^HEBA H gp.
583
3. Fialko V.M. Import Substitution in Oil Additives. Mir nefteproduktov - World of Oil Products. 2013, no. 2, pp. 40-43. (In Russian).
4. Sulfonate additives for lubricants. Patent № i 20090205 Azerbaijan.
5. Kuliyev A.M. Chemistry and technology of additives to oils and fuels. Leninqrad: Himiya Publ., 1985, 312 p. (In Russian).
6. Abdullayev N.G. Multifunctional additives based on sulfomethylated alkylphenols. Himija i tehnologija topliv i masel - Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1999, no. 3, pp. 42-43. (In Russian).
7. Oil products: Oils. Lubricants. Additives. Moscow: Standart Publ. 1987, part. 3, pp. 144147.
8. Glavati O.L., Glavati E.V., Rabinovich I.L. Evaluation of the dispersing properties of motor oils. Himija i tehnologija topliv i masel - Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1976, no. 3, pp. 60-63. (In Russian).
9. Gabsatarova S.A., Glavati O.L., Rabinovich I.L. Evaluation of the colloidal stability of high-alkaline sulphonate additives . Oil refining and petrochemistry. Kiev:Naukova dumka Publ., 1974, no. 11, pp. 7-10. (Ukraine)
HYDROXYALKYLBENZYL SULFONATES OF VARIOUS MOLECULAR MASS AS MULTIFUNCTIONAL ADDITIVES TO LUBRICATING OILS
S.M. Velieva, I.D. Gulaliev, E.M. Javadova, I.A. Sadirzadeh
A. Quliyev Institute of Chemistry of Additives National Academy of Sciences of Azerbaijan Boyukshor highway, block 2062 AZ1029 Baku, e-mail: ikram. kulaliev@,mail. ru
On the basis of sulfomethylated alkylphenols, obtained using propylene oligomers of various molecular mass has been synthesized and new sulfonate type additive modifications-medium alkaline magnesium hydroxyalkylbenzylsulfonates has been described. It was established that with an increase in the length of the alkyl radical from R-C12 to R-CisrCio the detergent, dispersant properties and stability against oxidation of developed sulfonates at some deterioration of anticorrosive properties increase. The most effective medium alkaline hydroxyalky(Cis-C3o)benzylsulfonate by physical-chemical and functional properties are superior to their foreign analogue - Hightech 6060M additive. Using said additive a test motor oil M-IOG2 has been developed which in terms of quality meets the requirements. Keyword: alkylphenols, sulfomethylation, medium alkaline additives, multifunctional properties, functional properties, motor oil.
MUXTOLiFMOLEKUL KUTLOSiNO MALiKHiDROKSiALKiLBENZiLSULFONATLAR SURTKU YAGLARINA QOXFUNKSiYALI ASQARLAR KiMi
S.M.Valiyeva, IC.Guldliyev, E.M.Cavadova, i.O.Sadirzada
AMEA akad. d.Quliyev adina A§qarlar Kimyasi institutu AZ 1029, Baki, Boyuk^or §ossesi, mshslls 2062, e-mail: ikram. kulaliev@mail. ru
Muxtslif molekul kutlssins malik propilen oligomerlsrinin istiraki ils alinan alkilfenollarin sulfometillssmssi mshsullari ssasinda sulfonat tipli asqarlarin yeni modifikasiyalari - orta qslsvili hidroksialkilbenzilsulfonatlarin maqnezium duzlari sintez edilsrsk tsdqiq olunmusdur. Alinmi§ sulfonatlarda alkil radikalin uzunlugu R-Ci2-dsn R-Cis-C3o-dsk artdiqca onlarin yuyucu, dispersiyaedici, oksidls§msys qar§i stabillik xassslsri yuksslir, korroziyaya qar§i xassslsri zsiflsyir. A§qarlar arasinda sn yukssk tssir effektins malik orta qslsvili hidroksialkil(Cis-C3o)benzilsulfonat fiziki-kimysvi vs funksional xassslsrins gors xarici analoq Xaytek 6060M asqarindan ustundur. Hsmin a§qarin istiraki ils keyfiyyst gostsricilsrins gors tslsblsrs cavab versn tscrubi M-10r2 motor yagi islsnib hazirlanmi§dir. Agar sozlar: alkilfenollar, sulfometills§ms, orta qslsvili sulfonatlar, goxfunksiyali aiqarlar, funksional xassslsr, motor yaglari.
