CC BY
15
42
AZЭRBAYCAN К1МУА ШШЛЫ № 3 2013
УДК 547.56.563:364
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА АМИНОМЕТОКСИПРОИЗВОДНЫХ 1-(БУТИЛСУЛЬФАНИЛ)ГЕКСАНА
Э.Г.Мамедбейли*, И.А.Джафаров, О.К.Искендерова, М.А.Мирзоева, С.З.Абдуллаева
Азербайджанский педагогический университет *Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева Национальной АН
Азербайджана
eldar_mamedbeyli@mail.ru
Поступила в редакцию 14.05.2013
Осуществлен синтез новых аминометоксипроизводных 1-(бутилсульфанил)гексана конденсацией 1-(бутилсульфанил)гексан-2-ола, вторичных аминов и формальдегида. Строение синтезированных соединений доказано методами элементного анализа, ИК-спектроскопии и 1Н ЯМР. Соединения испытаны в качестве антимикробных присадок к смазочным маслам и установлено, что они эффективно подавляют жизнедеятельность микроорганизмов.
Ключевые слова: азот- и серосодержащие соединения, реакция Манниха, биологически активные соединения, аминометоксипроизводные 1-(бутил-сульфанил)гексана.
Органические соединения, содержащие серу и азот, находят широкое применение в качестве антиокислительных, противокоррозионных и антимикробных присадок к топли-вам и маслам [1]. Развитие современной техники связано с повышенными требованиями к работе машин и соответственно - к качеству смазочного масла. Поэтому важное значение приобретает синтез новых типов присадок и изучение функциональных свойств новых органических соединений [2]. Замещенные серосодержащие соединения являются биологически активными веществами и входят в состав ряда фармацевтических препаратов, применяемых в настоящее время в медицинской практике [3-5].
В продолжение наших исследований в области азотсодержащих арилокси- и алкил-тиоалканов в работах [6-8] приводятся результаты синтеза и изучения свойств новых аминометоксипроизводных 1 -(бутилсульфанил)гексана.
Синтез 1-(бутилсульфанил)гексан-2-ола (III) осуществляли взаимодействием 1-бу-тантиола (I) с бромгексан-2-олом (II) в щелочной среде по схеме:
БН + №ОН + -+ №Вг + н20 .
ОН ОН
I
II III
Далее конденсацией по Манниху соединения III с формальдегидом и вторичными аминами (IV-VIII) получены новые представители аминометоксипроизводных 1-(бутилсульфанил)гексана (ЕХ-ХШ) по следующей схеме:
III + СЫО + НЖ-
2 4 с 6 8 10 ^ /Ч ^ ^ /ч 9
20 + Н^2 -Ы0 ^ Б'
11
О'
IV—^П IX—хш
о
= N(<^5^ (IV, IX), К(С4Н9)2 (V, X), N ) (VI, XI), N О (VII, XII), ЩСН2)6 (УШ, ХШ).
Синтезированный 1-(бутилсульфанил)гексан-2-ол III и его аминометоксипроизвод-ные IX-XIII являются прозрачными жидкостями с характерным запахом, в воде нерастворимы, но хорошо растворяются в органических растворителях (этанол, ацетон, бензол, СС14, хлороформ и др.). Синтез серосодержащего вторичного спирта III осуществляли при мольном соотношении исходных компонентов I и II, равном 1:1, в щелочной среде (40%-ный раствор NaOH в воде) при 50-600С в течение 3-4 ч. Выход спирта III составил 73%. Синтез аминометоксипроизводных 1-(бутилсульфанил)гексана IX-XIII на основе конденсации тиоспирта III, аминов IV-VIII и формальдегида проводили при 45-550С в течение 3-4 ч при мольном соотношении компонентов III, формальдегида и IV-VIII, равным 1:1:1. Выход продуктов составил 74-82%. Строение полученных соединений установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и 1Н ЯМР, а также масс-спек-трометрии. Чистоту исходных и синтезированных соединений, а также состав реакционных смесей контролировали методом ГЖХ.
В ИК-спектре соединения III наблюдается широкая полоса поглощения в области 3500 см-1, характерная для гидроксильной группы [9], отсутствующая в соответствующих спектрах соединений IX-XIII. Для всех синтезированных соединений IX-XIII обнаружены полосы поглощения в области 725-730 см-1, характерные для связи С-S. В ИК-спектрах соединений IX-XIII присутствуют полосы поглощения в области 1225-1255 см-1, характерные для колебаний связи C-N, а также в областях 2950-2910 и 2885-2840 см-1, характерные для колебаний связи C-Н СН3- и СН2-групп соответственно.
Спектры ЯМР 1Н синтезированных соединений подтверждают указанное для них строение. Сигналы протонов групп СН3 дают триплеты в области 0.9-1.0 м.д., а сигналы протонов метильных групп (СН3) аминного фрагмента соединения IX проявляются в области 1.2 м.д. в виде триплета. Сигналы протонов метильных групп проявляются в области 1.2-1.35 м.д. в виде мультиплета, а сигналы протонов групп СН2 (ОСН2, NGH2, SGH2) проявляются в области 2.60-2.95 м.д. в виде мультиплета. Сигналы протонов групп ОСН^№ обнаруживаются в области 4.20-4.25 м.д. в виде дублета-дублетов.
В масс-спектрах (ионизация электронным ударом) соединений III, IX-XIII отмечены сигналы соответствующих молекулярных ионов, а также продуктов их фрагментации.
Соединения IX-XIII испытаны в качестве антимикробных присадок. Испытания проводили в масле "М-11" (ГОСТ-9-052-75). В качестве тест-культур были использованы грибные (Aspergillus niger, Candida tropicalis) и бактериальные (Pseudomonas aeruginosa) культуры. Результаты испытаний приведены в таблице.
Результаты испытаний соединений 1Х-ХШ в качестве антимикробных присадок к смазочным маслам в составе с маслом "М-11"
Концентра- Диаметр зоны угнетения микроорганизмов, мм
Соединение ция присадки, грибы бактерии
% Aspergillus niger Candida tropicalis Pseudomonas aeruginosa
0.50 20 18 16
1.0 40 35 30
0.50 20 16 18
1.0 40 30 36
0.50 14 15 16
1.0 28 31 30
0.50 15 16 16
1.0 29 32 31
0.50 16 16 18
1.0 32 32 35
М-11+8-оксихинолин 0.50 14 14 16
1.0 28 28 33
М-11 без присадки 0 + + +
Примечание: (+) - обильный рост микроорганизмов вокруг лунки в чашке Петри.
44
Э.Г.МАМЕДБЕЙЛИ и др.
Установлено, что данные соединения при определенных концентрациях (0.5-1 мас. %) эффективно подавляют рост микроорганизмов, причем соединения IX и X показывают наибольшую эффективность. Антимикробная активность у них выше, чем у промышленной присадки "8-оксихинолин", взятой в качестве эталона. Остальные соединения показывают близкие к эталону результаты. Выяснено, что при концентрации 0.5-1% не происходят отрицательные изменения эксплуатационных свойств масел, а антисептическое действие этих соединений при повышении влажности и температуры сохраняются на протяжении длительного времени. Соединения IX-XIII не оказывают отрицательное влияние на физико-химические свойства масел.
Таким образом, синтезированы новые представители 2-аминометоксипроизводных 1-(бутилсульфанил)гексана - эффективные антимикробные присадки к смазочным маслам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20, в области 4000-400 см-1. Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе Bruker WP-400 (400 МГц), растворитель - CDCl3, эталон - ТМС, масс-спектры получены на масс-спектрометре G-7070 Е (ионизирующее напряжение - 70 эВ). Хроматографический анализ реакционных смесей и определение чистоты синтезированных соединений осуществляли на хроматографе ЛХД-8 МД, стальная
колонка (3000x3 мм) с 5% ПЭГС (полиэтиленгликольсукцинат) на динохроме П, газ-
3 о
носитель - гелий (40 см /мин), детектор - катарометр, температура колонки - 150 С, испарителя - 2300С. Влияние соединений IX-XIII на антимикробные свойства масла "М-11" изучали, применяя их растворы в указанном масле в концентрации 0.5-1%. Антимикробные свойства определяли в термовлагокамере методом лунки. Опыты проводили при 28-300С в течение 2-3 сут. В качестве тест-микроорганизмов использовали грибные и бактериальные культуры.
1-(Бутилсульфанил)гексан-2-ол (III). К смеси 45 г 1-бутантиола (0.5 моля) (I) и 50 г (0.5 моля) 40%-ного раствора NaOH [раствор 20 г (0.5 моля) NaOH в 30 мл воды] по каплям добавляли 97.57 г (0.5 моля) 1-бромгексан-2-ола при 50-600С. Перемешивание продолжали 3-4 ч при тех же температурах. После охлаждения к смеси добавляли бензол, органический слой отделяли и промывали 5%-ным раствором NaOH, затем - водой до нейтральной реакции, сушили MgSO4. После отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме. Получали 4.4 г (73%) 1-(бутилсульфанил)гексан-2-ола (III) с Ткип 113-1150C (3 мм рт. ст.), n20 1.4720, df 0.9235, MRD 57.71, выч. 57.90. ИК-спектр, v, см-1: 3500 (ОН), 2900 (СН3), 2870 (СН2), 740 (C-S). Спектры ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.95 т (6Н, СН3), 1.50-1.70 м (10Н, 5СН2), 2.5 т (2Н, OT2S), 2.75 д.д (2H, SCH?CH), 3.70 м (1H, OCH). Найдено, %: С 62.95, Н 11.56, S 16.72. С10Н2да Вычислено, %: С 63.10, Н 11.64, S 16.84.
2-Аминометоксипроизводные 1-(бутилсульфанил)гексана IX-XIII Общая методика. К смеси 0.02 моля соединения III и 0.02 моля формальдегида в 30 мл бензола по каплям при 20-220С и перемешивании добавляли 0.02 моля вторичного амина IV-VIII. Перемешивание продолжали 4-5 ч при 55-600С. После отгонки бензола остаток перегоняли в вакууме.
1-(Бутилсульфанил)-2-(^ N-диэтиламинометокси^ексан (IX) получали из 3.8 г вторичного спирта III, 0.6 г формальдегида и 1.46 г диэтиламина IV. Выход - 4.1 г (74%), Ткип - 128-1300С (4 мм рт. ст.), n20 - 1.4645, d420 - 0.9008, MRD - 84.67, выч. 85.06. ИК-спектр, v, см-1: 2920 (CH3), 2840 (CH2), 1200 (C-N), 730 (C-S). ^ектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.95 м (6Н, 2СН3), 1.2 м (6Н, 2NCH2CH3), 1.35 м (10Н, 5CH2), 2.4-2.6 м (8Н, 2NCH2, 2SCH2), 3.2 м (ОСН), 4.2 д.д (ОСН^. Найдено, %: С 65.21, Н 11.99, N 5.02, S 11.15. ^^NOS. Вычислено, %: С 65.39, Н 12.02, N 5.08, S 11.64.
1-(Бутилсульфанил)-2-(^ ^дибутиламинометокси)гексан (X) получали из 3.8 г соединения III, 0.6 г формальдегида и 2.58 г дибутиламина V. Выход - 5.44 г (82%), Гкип -145-1460С (1 мм рт. ст.), MRd - 103.54, выч. 103.68. ИК-спектр, v, см-1: 2930 (CH3), 2840 (CH2), 1210 (C-N), 730 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.9 т (12Н, 4СН3), 1.35 м (18Н, 9CH2), 2.45 м (4Н, 2CH2), 2.5 м (4Н, 2NCH2), 3.45 м (ОСН), 4.2 д.д (2Н, ОСН2N). Найдено, %: С 68.64, Н 12.40, N 4.18, S 9.61. С19Н41NОS. Вычислено, %: С 68.82, Н 12.46, N 4.22, S 9.67.
1-(Бутилсульфанил)-2-(пиперидинометокси)гексан (XI) получали из 3.8 г 1-(бу-тилсульфанил)гексан-2-ола (III), 0.6 г формальдегида и 1.7 г пиперидина VI. Выход - 4.3 г (75%), Ткип - 143-1440С (1 мм рт. ст.), nf° - 1.4775, df - 0.9325, MRD - 87.29, выч. 87.73. ИК-спектр, v, см-1: 2920 (CH3), 2850 (CH2), 1200 (C-N), 730 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.9 т (6Н, 2СН3), 1.3 м (10Н, 5CH2), 1.6 м (6Н, 3CH2 цикл.), 2.5 м (8Н, 2NCH2 цикл., 2SCH2), 3.3 м (ОСН), 4.22 д.д (ОСН2N). Найдено, %: С 68.65, Н 11.51, N 4.83, S 11.08. Q^^S. Вычислено, %: С 68.84, Н 11.57, N 4.87, S 11.15.
1-(Бутилсульфанил)-2-(морфолинометокси)гексан (XII) получали из 3.8 г вторичного спирта III, 0.6 г формальдегида и 1.74 г морфолина VII. Выход - 4.5 г (78%), Ткип -140-1420С (1мм рт. ст.), nf° - 1.4760, d420 - 0.9649, MRD - 84.62, выч. 84.88. ИК-спектр, v, см-1: 2920 (CH3), 2850 (CH2), 1200 (C-N), 730 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.95 т (6Н, 2СНз), 1.5 м (10Н, 5CH2), 2.45 м (4Н, 2SCH2), 2.6 м (4Н, 2CH2N цикл.), 2.7 м (4Н, 2Ш2О цикл.), 3.4 (ОСН), 4.25 д.д (2Н, ОСНК). Найдено, %: С 62.06, Н 10.74, N 4.81, S 11.01. ^^bN^S. Вычислено, %: С 62.24, Н 10.79, N 4.84, S 11.08.
1-(Бутилсульфанил)-2-(гексаметилениминометокси)гексан (XIII) получали из 3.8 г соединения III, 0.6 г формальдегида и 1.98 г гексаметиленимина VIII. Выход - 4.82 г (80%), Ткип - 146-1470С (1 мм рт. ст.), nf° - 1.4820, df - 0.9342, MRD - 92.02, выч. 92.38. ИК-спектр, v, см-1: 2910 (CH3), 2880 (CH2), 1200 (C-N), 110 (C-О-С) 730 (C-S). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 0.9 т (6Н, 2СНз), 1.4-1.5 м (18Н, 9CH2), 2.5 м (8Н, 2SCH2, 2CH2N), 3.45 пентет (ОСН), 4.22 д.д (oСН2N). Найдено, %: С 67.54, Н 11.63, N 4.60, S 10.56. Qt^^S. Вычислено, %: С 67.72, Н 11.70, N 4.64, S 10.63.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кулиев А.М. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1972.
358 с.
2. Аллахвердиев М.А., Мустафаев К.Н., Фарзалиев В.М. // Журн. орган. химии. 2002.
Т. 38. № 11. С. 1676-1678.
3. Mammadbayli E.H., Cafarov i. A., Talibov A H. va b. // Azarb. kimya jurn. 2011. № 2. S.
150-154.
4. Beletskaya I.P., Ananikov V.P. // Eur. J. Org. Chem. 2007. № 14. P. 3431-3433.
5. Головач Н.М., Ткачук В.Н., Сукач В.А., Вовк М.В. // Журн. орган. химии. 2012.
Т. 48. № 9. С. 1188-1190.
6. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Кязимова Т.Г. и др. // Азерб. хим. журн. 2012.
№ 4. С. 45-49.
7. Мамедбейли Э.Г., Джафаров И.А., Ибрагимли С.И. и др. // Журн. общ. хим. 2013.
Т. 83. № 3. С. 428-431.
8. Talybov A., Mamedbeyli E., Abbasov V. et al. // Green and Sustainable Chem. 2013. No 3.
P. 31-33.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Химия, 1976. С. 200.
46
^rMAMEflEEKHH h gp.
1-(BUTÎLSULFANÎL)HEKSANIN AMÎNOMETOKSÎ TÔR3M3L3RÎNÎN SÎNTEZÎ
V3 XASS3L3RÎ
E.H.Mammadbayli, ÎA.Cafarov, O.KJskandarova, M.A.Mirzayeva, S.Z.Abdullayeva
1-(Butilsulfanil)heksan-2-ol, ikili aminlar va formaldehidin kondensasiyasi asasinda l-(butilsulfanil)-heksanin aminometoksi toramalari sintez edilmiçdir. Alinmiç birlaçmalarin quruluçu element analizi, iQ va NMR 1H spektroskopik usullarla tasdiq edilmiçdir. Bu maddalar surtku yaglarinda antimikrob açqar kimi sinaqdan keçirilmiç va muayyan edilmiçdir ki, onlar mikroorqanizmlarin inkiçafini dayandirir.
Açar sôzldr. azot va kukurd tarkibli birlaçmalar, Mannix reaksiyasi, bioloji aktiv maddalar, 1-(bu-tilsulfanil)heksanin aminometoksi toramalari.
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF AMINOMETHOXY DERIVATIVES OF
1-(BUTYLSULFANYL)HEXANE
E.G.Mamedbeyli, I.A.Jafarov, O.K.Iskenderova, M.A.Mirzoyeva, S.Z.Abdullayeva
The synthesis of novel aminomethoxy derivetives of 1-(butylsulfanyl)hexane has been carried out by condensation of 1-(butylsulfanyl)hexane-2-ol, secondary amines and formaldehyde. The structure of synthesized compounds has been proved by the methods of elementary analysis, IR- and NMR 1H-spectroscopy. Synthesized compounds has been tested as antimicrobial additives to lubricant oils and it has been established that they have highly effectively suppress the vital functions of microorganisms.
Keywords: nitrogen and sulfur containing compounds, Mannich reaction, biologycally active compounds, aminomethoxy derivatives of 1-(butylsulfanyl)hexane.
