CC BY
21
256_KÎMYA PROBLEML8Rj 2018 № 2 (16) ISSN 2221-8688_@
УДК 547.436 + 621.892.86
СИНТЕЗ МОРФОЛИНО-2-ГИДРОКСИПРОПИЛ-3-ОРГАНИЛСУЛЬФИДОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ ЗАЩИТНЫХ ПРИСАДОК К СМАЗОЧНЫМ
МАСЛАМ
В.М. Фарзалиев, Ш.Р. Алиев, Р.М. Бабаи, Р.Ф. Мамедова, В.М. Кязимов, Г.М. Кулиева
Институт Химии Присадок им.акад. А.М. Кулиева Национальной АН Азербайджана AZ1029, г.Баку, Боюкшорское шоссе,квартал 2062; e-mail: Shah. Karaca@mail. ru
Поступила в редакцию 16.04.2018
Реакцией 3-меркапто-2-гидроксипропилморфолина с органилгалогенидами в присутствии гидроокиси натрия синтезированы ранее неописанные сульфиды. Состав и структура синтезированных сульфидов определены элементным анализом и ЯМР-спектроскопией. Сульфиды хорошо растворяются в маслах и стабильны при хранении. Синтезированные соединения исследованы в качестве защитных присадок в масле М-12 по ГОСТ 9.054-75: при повышенных значениях относительной влажности, температуры воздуха, без конденсации; с периодической или постоянной конденсацией влаги (в камерах Г-4); при постоянном погружении в электролит; при воздействии 0.1% раствора бромистоводородной кислоты. Установлена высокая эффективность исследованных соединений. Выявлена взаимосвязь эффективности синтезированных соединений от их состава и структуры.
Ключевые слова: сероводород, органилгалогенид, коррозия, ингибитор, смазочные масла, защитные присадки.
ВВЕДЕНИЕ
Различные погодно-климатические и атмосферные условия при эксплуатации техники требуют соответствующих мер по защите ее как в период работы, так и при хранении, транспортировке и длительных простоях.
Для этих целей используются защитные присадки к смазочным маслам, сообщающие им требуемые рабоче-консервационные свойства.
Одной из важнейших проблем в направлении создания перспективных присадок и их композиций является изучение влияния их состава на различные характеристики состояния поверхностных слоев металла, в том числе на коррозионные повреждения.
В промышленности такие защитные присадки, как АКОР-1, КП, В 15/41, МСДА-1 и др. используются для создания рабоче-консервационных моторных масел [1]. Однако эти присадки, наряду со
сложным составом, обладают сложной технологией получения, а также, в связи с развитием промышленности, не могут полностью защитить новоизобретенные моторы и механизмы от коррозии.
Так, эксплуатировать технику с моторными маслами, содержащими ингибиторы коррозии АКОР-1, В15/41 и КП нецелесообразно, так как эти присадки, обладая высокой зольностью, вызывают повышенный износ деталей в двигателях. Присадки МСДА-1 с высокой защитной эффективностью при высоких температурах начинают разлагаться и становиться коррозионно-агрессивной по отношению к цветным металлам.
Исходя из этого, возникает острая необходимость в создании новых высокоэффективных, универсальных защитных присадок. Согласно литературным данным [2-6], наиболее перспективными защитными присадками к рабоче-консер-
вационным маслам являются производные фенолов, аминофенолов, алифатических и гетероциклических аминов, содержащие в молекуле различные функциональные группы а также гетероатомы S и др.).
С целью разработки новых высокоэффективных защитных присадок, соответствующих вышеуказанному классу, нами были синтезированы новые сульфиды на основе 3-меркапто-2-гидрокси-пропилморфолина. Синтез осуществлён в
О
/-\
N
\_/
две стадии: первоначально обработкой спиртового раствора 2,3-эпокси-пропилморфолина сероводородом в присутствии едкого натрия, получили 3-меркапто-2-гидроксипропилморфолин; на второй стадии взаимодействием 3-меркапто-2-гидроксипропилморфолина с органилгалогенидами получен ряд соответствующих сульфидов, по ниже следующим схемам:
О + И23
-»►О
/ \
N
N_/
/-\
О
N
N_/
(П-V )
I
R = - C4H9 (II) ; - C7Hl5 (III) ; - СН2 -COOH (IV) ; - CH2-CH2OH (V)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Использованный для получения исходного соединения 2,3-эпокси-
пропилморфолин был получен реакцией эпихлоргидрина с морфолином и дальнейшей обработкой продуктами реакции 38 %-ным раствором NaOH и имел следующие константы : Ткип. -74-760С (1.5 мм рт.ст.), ив20 - 1.4678 [7].
3-Меркапто-2-гидроксипропил-морфо лин (I)
В круглодонную реакционную колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, добавляли 17 г (0.12 моль) 2,3- эпоксипропилморфолина и 60 мл 95%-ного этанола в присутствии 2 % -ного едкого натрия (0.35 г. №ОН + 17 мл Н2О) и смесь охлаждали до +50 С. Затем в смесь пропускали газообразный сероводород в течение 1.5 часа. После завершения реакции продукт экстрагировали бензолом, отгоняли растворитель и остаток перегоняли в вакууме. Выход
целевого продукта 17.9 г (85%), т.кип. 1201220 С (2мм), ив20 1.5147, ё420 1.1429.
Найдено (%) : С 47.93, Н 8.11, N 8.44, S 18.64
С7 Н15 02Ш
Вычислено (%) : С 47.43, Н 8.53, N 7.90, S 18.09
Морфолино-2-гидроксипропил-3-бутил-сульфид (II)
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещали 5.8 г (0.03 моль) 3- меркапто -2-гидроксипропилморфолина (I), 30 мл изопропилового спирта и 4.5 г (0.03 моль) бромистого бутила. При перемешивании при комнатной температуре к смеси прибавляли по каплям 32 %-ый раствор ШОН (1.4 г. ШОН + 3 мл Н2О) и смесь перемешивали в течение 6 ч. при температуре 75-800 С. После окончания
реакции продукт реакции
экстрагировали бензолом, промывали водой, высушивали над №2804. После отгонки растворителя остаток перегоняли в вакууме.
Аналогично синтезированы соединения (III, V), характеристика которых приведена в таблице 1. Морфолино-2-гидроксипропил-3-карбоксиметилсульфид (IV)
В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, поместили 3.7 г (0.04 моль) моно-хлоруксусной кислоты, нейтрализованной 4
Состав и структура синтезированных соединений подтвержены данными элементного анализа и ЯМР спектроскопией [8].
Спектры ЯМР 'Н синтезированных соединений были сняты на приборе "Вгикег АV 300" с рабочей частатой 300.13 МГц
%-ным раствором ШОН (1.7 г. №0Н + 42 мл Н2О), 30 мл изопропилового спирта и 7 г (0.04 моль) 3-меркапто-2-гидрокси-пропилморфолина (I). Перемешивали при комнатной температуре. К реакционной смеси прибавляли по каплям 32 %-ый раствор ШОН (1.6 г. ШОН + 3.5 мл Н2О). Затем смесь перемешивали при температуре 70-750С в течение 6 часов. Полученную реакционную массу гидролизовали 0.5 ч. соляной кислотой. После окончания реакции продукт экстрагировали бензолом, промывали водой, отгоняли бензол и выделили неперегоняющуюся жидкость (IV). Характеристика приведена в таблице 1.
('Н). В качестве растворителя использован СБС1э.
В спектре ЯМР 'Н 3- меркапто-2-гидроксипропилморфолина (I) наблюдаются все сигналы, характерные для данной структуры. Спектр ЯМР 'Н, 5, м.д.:2.16 dd (2Н, СН2 8Н); 2.26 ё (2Н, КСЩ ; 2.74 1 (4Н, СН2 КСН2) ; 3.5 1 (4Н, СН2ОСН2) ; 3.50 т
Табл. 1. Характеристика синтезированных соединений (П—У )
Соединение Выход, % Т °С А кип. (мм рт.ст.) и 2° ПБ а42° Формула Найдено, % Вычислено, %
С Н N 8
(II ) 80 155-157 (2) 1.4968 1.0431 СпН2302Ш 56.10 56.62 9.51 9.93 6.53 6.01 14.27 13.74
(III) 75 170-174 (12) 1.4902 1.0042 С14Н2902К8 61.53 11.05 5.54 12.15
61.06 10.60 5.09 11.64
(IV) 72 Неперегоняющаяся прозрачная жидкость 1.5075 1.1622 С9Н1704К8 45.50 45.94 7.74 7.28 6.49 5.95 14.21 13.63
(V) 79 Неперегоняющаяся прозрачная жидкость 1.5292 1.1848 С9Н1903Ш 49.38 48.85 8.22 8.65 6.84 6.33 13.95 14.49
(1Н, СН) ; 3.87 1 (1Н, БЫ) ; 4.16 ё (1Н, ОН) (рис.1).
I I I
™ Ч чд
ЦI
НАМЕ ДН ЛХХЫ2Ыиш1 Р НОСКО I
Р2 - А£<гд14Ш°г РАЕМЖ;»
аоЬтет-
0.18€2в5 н
I. иг? рагимтвга
«10.1199937 МТ5
fl.JP Не 1.0С
7.5 7.0 6.6 6.0 5.5 5.0 4.6 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 ррт
Рис. 1. ЯМР-спектр 3-меркапто-2-гидроксипропилморфолина
Спектр ЯМР (рис. 2) полностью соответствует строению морфолино-2-гидроксипропил -3- бутилсульфида (II)., ЯМР 'Н 5, м.д. : 0.8 ^3Н, СНэСШСШСШБ-) ; 1.30 т (2Н, СНэСШСШСШБ-) ; 1.19 т
(2Н, СНэСН2СН2СН2Б-) ; 2.1 г (2Н, СНэСН2СН2СН2Б-) ; 2.2 ё (БСН2-СН-) ; 2.47 ё (2Н, N£22) ;2.55 г (4Н, -CH2NCH2-) ; 3.45 т (Н, СН) ; 3.57 г (4Н, -СН2О СН2) ; 3.77 ё (Н, ОН).
СП О О
М/ 4 1/ \/ I
11.
12 11 10 987654321 ррт
' Я
Рис. 2. ЯМР спектр морфолино-2-гидроксипропил-3-бутилсульфида.
Синтезированные соединения
стабильны при хранении и хорошо растворимы в смазочных маслах.
Сульфиды, синтезированные на основе 3 -меркапто-2-гидроксипропил-морфолина, испытаны в качестве присадок к рабоче-консервационным смазочным
маслам. Испытания проводились в соответствии с ГОСТ 9.054-75. Защитные свойства указанных соединений исследовали в масле М-12 и оценивали ускоренными испытаниями по методам 1, 4 и 5: •При повышенных значениях
относительной влажности, температуры воздуха, без конденсации; с периодической или постоянной конденсацией влаги (в камерах Г-4) ;
•При постоянном погружении в электролит;
•При воздействии 0.1% раствора бромистоводородной кислоты.
Результаты испытаний защитных свойств представлены в таблице 2. Выявлена взаимосвязь эффективности синтезированных соединений с их составом и структурой.
Результаты испытаний свидетельствуют, что некоторые исследуемые
сульфиды по эффективности превосходят известную присадку СИМ
(алкенилсукцинимидмочевина), выбранную в качестве эталона сравнения. Как видно из табл. 2, все исследованные сульфиды, полученные на основе 3-меркапто-2-гидроксипропилморфолина, проявляют защитные свойства в разной степени. В этих сульфидах, при переходе от алькильных радикалов к радикалам, в составе которых имеются карбоксильные и гидроксильные группы, повышается эффективность защитных свойств соединений. Так, например, в соединениях II и III первые очаги коррозии на образцах в масле М-12 появляются через 15-е сутки, а защитные свойства мало изменяются, тогда как в соединениях IV и V первые очаги коррозии на образцах в масле М-12 появляются через 20 суток, при этом коррозия стали незначительна.
Табл. 2. Результаты испытания морфолино-2-гидроксипропил-3-органилсульфидов в качестве защитных присадок к смазочным маслам
Испыту- Концен- Коррозия стали - 10 (ГОСТ 9.054 L-75)
емый образец трация, % мас. Во влажной камере В морской воде, 24 часа При воздействии 0.1%-го раствора HBr , 4 часа
Время появления очагов коррозии, сутк. Число очагов коррозии Степень коррозии, % Число очагов коррозии Степень коррозии, % Число очагов коррозии Степень коррозии, %
Масло М-12 - 2 94 47 Потемнение - 50 25
Масло с присадками: II 1.0 15 60 30 75 37.5 62 31
III 1.0 15 56 28 70 35 57 28.5
IV 1.0 20 8 4 4 2 7 3.5
V 1.0 20 4 2 0 0 0 0
СИМ (эталон) 1.0 3 10 5 15 7.5 9 4.5
Известно, что в некоторых случаях смазочные масла выпускаются в промышленности с пакетами присадок. Однако использование таких смазочных масел в машинах и механизмах не может эффективно предохранить их от ржавления.
Так как среди исследованных сульфидов морфолино-2-гидроксипропил-
3-гидроксиэтилсульфид проявил наибольшую антикоррозионную активность, то последний был исследован и в составе пакета присадок ИХП-101, ИХП-21, ДФ-11 и ПМС-200А. Результаты исследования защитных свойств композиций приведены в таблице 3.
Табл. 3. Результаты испытания морфолино-2-гидроксипропил-3 гидроксиэтилсульфида в качестве защитной присадки к композиции масла
Испытуемый образец Коррозия, стали-10 ( ГОСТ 9.054-75 )
Во влажной камере В морской воде, 24 часа При воздействии 0.1%-го раствора НВг , 4 часа
Время появления очагов коррозии, сутки Число очагов коррозии Степень коррозии, % Число очагов коррозии Степень коррозии, % Число очагов коррозии Степень коррозии, %
Масло М-12+1.0% ИХП-101+1.0%ИХП-21+2.0% ДФ-11+ 0.005% ПМС-200А 15 25 12.5 30 15 21 10.5
Масло М-12+1.0% ИХП-101+1.0%ИХП-21+2.0% ДФ-11+ 0.005% ПМС-200А + 1.0% морфолино-2-гидроксипропил-3 -гидроксиэтилсульфид 30 4 2 6 3 5 2.5
Как видно из данных таблицы, указанное соединение хорошо совмещается с композицией масел и повышает их защитные свойства. Так, например, если в присутствии указанных масляных композиций первые очаги коррозии на образцах во влажной камере появляются через 15 суток, а коррозия стальных пластинок составляет 12.5 %, в морской воде коррозия пластинок через 24 часа составляет 15%, а в присутствии 0.1% раствора бромистоводородной кислоты 10.5%, то при добавлении морфолино-2-
гидроксипропил-3-гидроксиэтилсульфида в количестве 1% (масс.) к композиции смазочных масел, во влажной камере первые очаги коррозии на образцах появляются лишь через 30 суток, а коррозии пластинок составляет 2%, 3% и 2.5% соответственно.
Т.о, установлено, что морфолино-2-гидроксипропил-3-гидроксиэтилсульфид проявляет высокий защитный эффект и может применяться в качестве защитной присадки к смазочным маслам, а также в составе композиций масла.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. М.: Химия, 1978. 505 с.
2. Резников В.Д., Шестаковская Т.В., Довгопол Е.Е., Чепурова М.Б. Зарубежные масла, смазки, присадки, технические жидкости. М. : Издательство Техинформ. 2005. 280 с.
3. Латюк В.И., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. Сульфиды ряда сим-триазина как маслорастворимые ингибиторы коррозии. // Химия и технология топлив и масел. 2002, № 5, с. 23-26.
4. Виппер А.Б. Об исследовании механизма действия присадок к моторным маслам. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2007, № 1, с. 35.
5. Аббасов В.М., Махмудова Л.А., Габибуллаев Р.Ф., Алиева Л.И.,
Талыбов А.Г. Влияние антикоррозионных присадок на свойства консервационных жидкостей на основе масла И-40. //
Нефтепереработка и нефтехимия. 2008, № 9, с .34-37.
6. Алиев Ш.Р. Исследование азот-, серо- и фосфорсодержащих производных о-гидроксиалкил-тиофенолов в качестве присадок к смазочным маслам. // Химия и технология топлив и масел. 2012, № 3, с. 36-39.
7. Пакен А.М. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы (перевод с немецкого под редакцией профессора Л.С.Эфроса). Государственное научно-техническое из-во химической литературы. Ленинград 1962. 963 с.
8. Balci M. Nuclear Magnetic Resonance Spektroscopy. METU PRESS. ANKARA. 2000. 458 p.
REFERENCES
1. Shehter Ju.N., Krejn S.Je., Teterina L.N. Oil-soluble surface-active substances. Moscow: Himiya Publ., 1978, 505 p.
2. Reznikov V.D., Shestakovskaja T.V., Dovgopol E.E., Chepurova M.B. Foreign oils, lubricants, additives and process liquids. Moscow: Tekhinform Publ., 2005, 280 p.
3. Latjuk V.I., Kelarev V.I., Koshelev V.N., Korenev K.D. Sulfides of sim-triazine as oil-soluble corrosion inhibitors. Himija i tehnologija topliv i masel - Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2002, no. 5, pp. 23-26. (In Russian).
4. Vipper A.B. On research into mechanism of additives effect on motor oils. Neftepeperabotka I neftechimiya - Oil Processing and Pertochemistry. 2007, no. 1, p. 35. (In Russian).
5. Abbasov V.M., Mahmudova L.A., Gabibullaev R.F., Alieva L.I., Talybov A.G. . Influence of anti-corrosion additives on properties of preserving fluid on the basis of H-40 oil. Neftepeperabotka I neftechimiya - Oil Processing and Pertochemistry. 2008, no. 9, pp .34-37. (In Russian).
6. Aliev Sh.R. Research into nitrogen-, sulfur- and phosphorus-containing derivatives of hydroxylalcyltiophenols as additives to lubricants. Himija i tehnologija topliv i masel -Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 2012, no. 3, pp. 36-39. (In Russian).
7. Paken A.M. Epoxide compounds and epoxide resins (German transl.). Leningrad, 1962, 963 p. (In Russian).
8. Balci M. Nuclear Magnetic Resonance Spektroscopy. METU PRESS. ANKARA. 2000. 458 p.
SYNTHESIS OF MORPHOLINO-2-HYDROXYPROPYL-3-ORGANYLSULPHIDES AND THEIR RESEARCH AS PROTECTIVE ADDITIVES TO LUBRICATING OILS
V.M. Farzaliyev, Sh.R. Aliyev, R.M. Babai, R.F. Mammadova, V.M. Kyazimov,
G.M. Guliyeva
Acad. A. Kuliyev Institute of Additives Chemistry National Academy of Sciences ofAzerbaijan 2062, Beyukshor road, AZ1029 Baku; e-mail:Shah.Karaca@mail.ru
The reaction of 3-mercapto-2-hydroxypropylmorpholine with organic halides in the presence of sodium hydroxide made it possible to synthesize previously unspecified sulphides. The composition and the structure of synthesized sulphides are identified by means of elemental analysis and NMR-spectroscopy. Sulphides are readily soluble in oils and shelf stable.
Synthesized compounds were studied as protective additives to oil M-12 by GOST 9.054-75 in terms of increased values of relative humidity, air temperature without condensation; with periodic or permanent condensation of moisture (in chamber r-4); in terms of permanent sinkage into electrolyte; under the effect of 0.1% hydrobromic acid solution. High effectiveness of the compounds in question was established and mutual dependence of the effectiveness of synthesized compounds upon their composition and structure identified.
Keywords: hydrogen sulphide, organic halides, corrosion, inhibitor, lubricating oils, protective additives
MORFOLiNO-2-HiDROKSiPROPiL-3-SULFiDLdRiNSiNTEZi VO SÜRTKÜ YAGLARINDA
MÜHAFiZOEDiCi A§QAR KiMi TBDQiQi
V.M. Farzaliyev, §.R. Oliyev, R.M. Babai, R.F. Mammadova, V.M. Kazimov,
G.M. Quliyeva
AMEA akad. A. Quliyev adina A§qarlar Institutu AZ 1029 Baki, Böyük§or §ossesi, kv. 2062; e-mail :Shah.Karaca@mail.ru
3-Merkapto-2-hidroksipropilmorfolinin natrium hidroksid i§tirakinda orqanilhalogenidlarla reaksiyasindan yeni sulfidlar sintez edilmi§dir. Sintez edilmi§ birla§malarin qurulu§u va tarkibi NMR spektroskopiya üsulu va element analizi ila tasdiq edilmi§dir. Sintez edilmi§ birla§malar yagda yax§i hall olur va saxlanma zamani stabildir. Sintez edilmi§ birla§malarin M-12 yaginda mühafizaedici a§qar kimi sinaqlari ГОСТ 9.054-75-a uygun aparilmi§dir. A§qarlarin yagda mühafizaedici xassasi süratlandirilmi§ sinaq metodlari ila qiymatlandirilmi§dir :
• havanin nisbi rütubatinin va temperaturun yüksak olmasi, nümunalar üzarinda rütubatin kondensla§mamasi, elaca da dövri va daimi kondensla§masi §araitinda (Г-4 kamerasi) ;
• konservasiya yagina batirilmi§ polad lövhalarin elektrolit mahlulunda saxlanilmasi;
• hidrogen bromid tur§usunun 0.1 %-li mahlulunun tasirinda.
Aydin olmu§dur ki, bu birla§malar yüksak mühafizaedici effekta malikdir. Naticada birla§malarin qurulu§u ila effektivliyi arasindaki asililiq öyranilmi§dir.
Agar sözlar : hidrogen sufid, orqanilhalogenid, korroziya, inhibitor, sürtkü yaglari, mühafizaedici a§qarlar
