CC BY
32
УДК 547.64 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2019-10302
сополимеры стирола, нитрила и дивинила в металл-полимерных комплексах
Э.Х. КАРИМОВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак
(Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2) E-mail: karimov.edyard@gmail.com Ю.И. ПУЗИН, Уфимский государственный нефтяной технический университет,
(450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1) Р.Р. ДАМИНЕВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак (Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2) И.И. САФИУЛЛИНА, Башкирский государственный аграрный университет
(Россия, 450001, г. Уфа, 50-летия Октября, 34) О.Х. КАРИМОВ, Филиал ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» в г. Стерлитамак (Россия, 453100, Башкортостан, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2) Э.М. МОВСУМЗАДЕ, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1) В работе показан синтез металл-полимерных комплексов. В качестве полимерной основы использовали полиакрилонитрил, поли(стирол-акрилонитрил), акрил-бутадиен-стирольный полимер. Набухание полимеров проводили солями металлов ZnCl2, CoCl2, NiSO4. Синтезированные соединения изучали методами ИК-спектроскопии и элементными анализами. Пространственную структуру комплексов и механизм взаимодействия рассчитывали методом квантово-химического программирования. Область применение таких комплексов связана с их высокими антибактериальными свойствами.
Ключевые слова: стирол, АБС-пластик, полиакрилонитрил, акрилонитрил, хлорид цинка, хлорид кобальта, сульфат никеля.
Для цитирования: Каримов Э.Х., Пузин Ю.И., Даминев Р.Р., Сафиуллина И.И, Каримов О.Х., Мовсумзаде Э.М. Сополимеры стирола, нитрила и дивинила в металл-полимерных комплексах // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2019. — № 3. — С. 6-12. DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10302.
copolymers of styrene, nitrile and divinyl in metal-polymer complexes
E.Kh. Karimov, Branch of Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak (2, Pr. Octyabrya, Sterlitamak, 453118, Russia) Email: karimov.edyard@gmail.com Yu.I. Puzin, Ufa State Petroleum Technical University, (1, Kosmonavtov ul, 450062, Ufa, Russia) R.R. Daminev, Branch of Ufa State Oil Technical University in Sterlitamak (2, Pr. Octyabrya, Sterlitamak, 453118, Russia) I.I. Safiullina, Bashkir State Agrarian University (34,50-letiya Octyabrya ul., Ufa, 450001, Russia) O.Kh. Karimov, Branch of Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak (2, Pr. Octyabrya, Sterlitamak, 453118, Russia) E.M. Movsumzade, Ufa State Oil Technical University (1, Kosmonavtov ul, 450062, Ufa, Russia) Abstract. The work shows the synthesis of metal-polymer complexes. Polyacrylonitrile, poly (styrene-acrylonitrile), acrylic-butadiene-styrene polymer were used as the polymer base. Polymers swelling were carried out with metal salts of ZnCl2, CoCl2, NiSO4. The synthesized compounds were studied by IR-spectroscopy and elemental analysis. The spatial structure of the complexes and the interaction mechanism
were calculated by quantum chemical programming. The scope of such complexes is associated with their high antibacterial properties.
Keywords: styrene, ABS plastic, polyacrylonitrile, acrylonitrile, zinc chloride, cobalt chloride, nickel sulfate.
For citation: Karimov E.Kh., Puzin Yu.I., Daminev R.R., Safiullina I.I., Karimov O.Kh., Movsumzade E.M. Sopolimery stirola, nitrila i divinila v metall-polimernykh kompleksakh [Copolymers of styrene, nitrile and divinyl in metal-polymer complexes]. Prom. Proizvod.Ispol'z.Elastomerov, 2019, no.3, pp. 6-12. (In Russ.). DOI: 10.24411/2071-8268-2019-10302.
Несмотря на широкий ассортимент полимерных материалов, остаётся востребованность в разработке полимеров специального назначения. Для обеспечения стабильного производства новых видов полимеров необходимо использовать доступное профицитное сырьё. С этой точки зрения привлекательными являются синтез металл-полимерных комплексов, состоящих из крупнотоннажных мономеров — акрилонитри-ла, стирола, дивинила [1-5].
Высокие реакционные свойства в акрилони-триле проявляет двойная связь за счёт полярности группы -С=^ Данная группа способна к до-норно-акцепторному взаимодействию, позволяющему присоединять металлы с образованием полимерных металлокомплексов. Координация функциональной группы -С^ с металлами осуществима двумя способами: «концевая» координация и «боковая координация». В первом случае связь образуется за счёт неподелённой электронной пары атома азота. Во втором — с участием электронов п-связи С=^
Представляет научный и практический интерес синтез и исследование металл-полимерных комплексов. Задачей настоящего исследования является изучение возможности создания комплексов полиакрилонитрила, стирол-акрило-нитрила и АБС-пластика с солями металлов: ZnCl2, CoCl2, NiSO4.
Экспериментальная часть Синтез металл-полимерных комплексов Перед полимеризацией акрилонитрил (марки 110213 ALDRICH, концентрация >99% масс.) высушивали над цеолитом, перегоняли при температуре кипения 77°С. Полученный акрилонитрил имел фактическую плотность 0,806 г/см3.
Для полимеризации в полиакрилонитрил (ПАН) использовали инициатор — химически чистый персульфат калия промышленного производства (без предварительной очистки).
Полимеризацию проводили в круглодонной колбе емкостью 250 мл с обратным холодильником при непрерывном перемешивании. В колбу загружали 150 мл дистиллированной воды и 14 мл мономера. Нагрев до 50°С производили после удаления кислорода воздуха азотом. После
этого дозировали 0,15 г инициатора, предварительно растворенного в 10 мл воды. После полного дозирования инициатора повышали температуру до 60°С со скоростью 0,33°С/мин. После трехчасовой частичной полимеризации в колбу вводили 50%-й раствор требуемой соли (ZnCl2, CoCl2, NiSO4). Продолжительность синтеза металл-полимерного комплекса составляла 3 ч. После синтеза полимерный порошок отфильтровывали и промывали водой. Сушку до постоянной массы проводили в вакуумном шкафу при 50 ±3°С.
Для получения металл-полимерных комплексов из стирол-акрилонитрильного (САН) полимера использовали полимер, синтезированный в массе в присутствии радикального инициатора — динитрил азо-диизомасляной кислоты. Образцы сополимера смешивали с 50%-м раствором тех же солей при интенсивном перемешивании в течение 21 сут. После синтеза комплексы выделяли аналогично полиакрилонитрилу.
Обработку акрилонитрил-бутадиен-стирола (АБС) проводили аналогично САН. Для исследований применяли промышленный образец АБС.
Элементный анализ
Анализ элементного состава проводили на спектрографе марки ИСП-30 с генератором переменного тока ИВС-28. Методом оптико-эмиссионной спектрометрии получали спектры при возбуждении атома исследуемого образца в плазме дуги переменного тока. Фиксирование интенсивности линий атомов (функциональных групп) проводили по градуировочным графикам.
Определение термодинамических параметров реакции
Термодинамические параметры рассчитывали на основе квантово-химический методов. Расчеты проводили в программе PC-GAMESS. Базисный набор использовали SVP, эквивалентный распространённому 6-31G*. Базисный набор SVP позволяет исследовать атомы тяжёлых металлов [6-8].
Оценку электронной корреляции выполняли по теории DFT методом PBE. Данный метод характеризуется как один из наиболее точных в ряде GGA-функционалов.
Результаты и их обсуждение
Образование металл-полимерного комплекса происходит за счёт неподелённой электронной пары на атоме азота:
В случае хлорида цинка полимеризацию вели в присутствии соли металла. При использовании СоС12, NiSO4 такая методика неосуществима, так как соли металлов взаимодействуют мономером, ингибируя процесс полимеризации. Поэтому насыщение ПАН металлами проводили после полимеризации:
Насыщение сополимеров САН и АБС проводили обработкой сополимеров водными растворами солей переходных металлов. Завершение синтеза фиксировали фотоколориметрическим методом.
Полученные комплексы имеют внешний вид твёрдых порошкообразных веществ. Комплексы не растворимы в воде и типичных органических растворителях, имеют слабую растворимость в диметилсульфоксиде.
Применение разных методик исследования полученных комплексов ограничено плохой растворимостью металл-полимеров. ИК-спектро-скопию проводили в очищенном вазелиновом масле (комплексы ПАН) и на поверхности КВг (комплексы САН и АБС). Результаты исследований приведены на рис. 1.
При введении ZnCl2 в процессе полимеризации ПАН на ИК-спектре металл-полимера (см. рис. 1а) полностью отсутствует полоса поглощения свободной -С^ группы С^макс = 2243 см-1). Взамен нитрильной группы имеются два явно выраженных пика с максимумами при = 3499 см-1 и = 3451 см-1. Наличие
макс макс
дуплета пиков характеризует образование комплекса между ионами цинка и нитрильной группой. Не исключено образование межмолекулярных нитрильных комплексов цинка.
При насыщении ПАН солями СоС12 и №Б04 после полимеризации с образованием комплексов задействованы не все нитрильные группы. В ИК-спектрах (см. рис. 1б и 1в) присутствует полоса "Умакс = 2243 см-1, характеризующие наличие свободной -С=^группы.
Наиболее интенсивная область поглощения функционального комплекса металл-нитрил
Рис . 1. ИК-спектры металл-полимерных комплексов ПАН с: а — ZnCl2; б — СоС12; в — NiSO4
наблюдается в случае ПАН с №Б04. Пик при "Умакс = 3353 см-1 (см. рис. 1в) имеет большую площадь в сравнении с функциональными пиками ПАН с СоС12 или ПАН с ZnCl2.
Также отмечено, что среди исследуемых комплексов металл-полимеров значительное смещение максимумов полос спектра (относительно нитрильной группы) происходит у полимера с ZnCl2. При этом константа нестойкости цианид-ного комплекса цинка меньше в сравнении с кобальтом и никелем.
В комплексах САН с солями металлов на ИК-спектрах (рис. 2) у всех трёх металл-полимерах есть пик свободной нитрильной группы -С^1 ^макс = 2237 см-1) и новые пики, характеризующие образование металлокомплекса (при ZnCl2 — vмакс = 2282 см-1, при СоС12 — дуплет ^акс = 2339 и 2359 см-1, при NiSO4 — дуплет
VмЯкс = 3518 и 3645 см-1).
4000 3500 3000
2500 2000 1500 Волновое число, см-1
4000 3500 3000
2500 2000 1500 Волновое число, см-1
1,0
0,5
2925
1 1454
12870 1494
3645 3518 ----- А 2238 1 1953-1731 1
--1-1-1-1-н
4000 3500 3000
2500 2000 1500 Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектры комплексов САН с:
а - ZnCl2; б - СоС12; в - NiSO4
В случае САН с ZnCl2 существенные изменения ИК-спектров происходит у полос поглощения двойных связей ароматического кольца (полосы vмакс = 1584 и 1602 см-1 сливаются в широкую мультиплетную полосу vмакс = 1616 см-1). Комплексообразование оказывает влияние на систему сопряженных п-электронов ароматического кольца.
Аналогичное влияние наблюдается в случае комплекса САН с CoCl2. Однако у САН с NiSO4 полосы поглощения углеродных связей фенильной группы не изменились. Наибольшее изменение испытывают связи С-Н ароматического кольца в областях vмякс = 1731, 1809, 1880, 1952 см-1.
макс
Таким образом, в случае САН в образовании металл-комплекса участвуют как нитрильные, так и фенильные группы сополимера. Сильный комплексообразователь Zn2+ формирует дополнительно межмолекулярные комплексы, харак-
теризуемые потерей растворимости металл-полимера.
В спектрах металл-полимерного комплекса АБС с ZnCl2 (рис. 3а) наблюдается появление слабого пика vмакс = 2360 см-1, характеризующего поглощенную нитрильной группой соль цинка. Также дополнительными полосами поглощения являются = 3518 и 3592 см-1, сви-
макс
детельствующие о взаимодействии хлорида цинка с функциональными группами сомономера. Значительно изменились полосы поглощения двойных связей ароматического кольца: полоса при vмакс = 1577 см-1 перешла в более интенсивную полосу = 1539 см-1, а полоса при V „„ =
макс макс
1441 см-1 сместилась до V = 1450 см-1. Такие
макс
смещения вызваны взаимодействием хлорида цинка и системы сопряженных п-электронов ароматического кольца. Абсолютно не изменились максимумы пиков полос поглощения двойных
а
б
в
« 30
к
о
ПАН САН АБС
Рис. 4 . Содержание металлов в полимерных комплексах, % моль
связей дивинильного звена vмакс = 1640 и 1668 см-1.
При набухании АБС хлоридом кобальта и сульфатом никеля аналогично хлориду цинку на ИК-спектрах появляются полосы комплексов металла с нитрильной группой (см. рис. 3б и 3в). Также наблюдается переход пика полос связей С=С ароматического кольца в широкий мульти-плет (Умакс = 1737 см-1) за счёт взаимодействия металла с п-электронами ароматического кольца. При этом связи С=С дивинила не участвуют во взаимодействии с металлами.
Отличительной особенностью комплекса АБС-СоС12 является его растворимость в хлористом метилене.
Проведённый элементный анализ содержания металлов в комплексах (рис. 4) показывает, что явного доминирования одного из исследуемых металлов во всех полимерах не выявлено: в случаях ПАН и САН максимальные концентрации ионов Ш2+; в случае АБС - ионы Со2+. Таблица 1
Смещение полос поглощения нитрильных групп комплексов ПАН и значения констант нестойкости цианидных комплексов металлов
Ион металла А УмакС см-1 КнестойкДМе(С^4]2-
Zn2+ 1256 110-16
Со2+ 1182 810-20
№2 1110 110-22
Динамика содержания металла в полимерах коррелирует со значениями констант нестойкости низкомолекулярных комплексов состава (табл. 1).
Комплексы САН-металл отличаются повышенным содержанием ионов металла. При этом наличие стирольные звенья снижают «локальные» концентрации нитрильных групп в собственной макромолекуле. Скорее всего, происходит межмолекулярное сшивание циано-ком-плексов, в образовании которых участвуют нит-рогруппы разных полимерных молекул.
Прогноз строения исследуемых металл-полимеров делали, учитывая механизм образования металл-полимерных комплексов. Для более углубленного изучения провели расчёт термодинамических параметров изучаемых реакций. Методом квантово-химического расчёта определили изменение свободных энергий Гиббса и энтальпий реакций.
Из результатов данных исследований и литературных данных [9-11] выделили четыре основные реакции, протекающие при синтезе металл-полимеров:
1) полимеризация акрилонитрила
СН.-СН—СН.-СН-3 I I
сн3-сн-+ сн,=сн-
сы
CN
ск
ск
^Согласно [7].
2) взаимодействие мономера с солью металла с образованием комплекса
Рис . 5. Схема реакций протекающих при синтезе комплекса ПАН с солями металлов
СН3=СН—СК + МС12
^сн2=сн-см:ма
3) полимеризацию (сополимеризацию) комплекса мономер-металл и мономера
СН3-СН'+ СН:=СН~
сы
МС1-,
СК
мсь
сн3-сн-сн,-сн
I I
СК
МС1,
сы мси
4) взаимодействие ПАН с солью металла
Данные реакции реализуются по двум механизмам (рис. 5).
Полученные металл-полимеры испытывали в качестве материалов, обладающих антимикроб-
Таблица 2
Результаты испытания антимикробных свойств исследуемых металл-полимеров
ными свойствами. Эффективность определяли по величине диаметра зоны угнетения роста микроорганизмов вокруг лунки с присадкой и без нее. Полученные результаты сопоставляли с биоцидом — пентахлорфенолят натрия (табл. 2).
При низких концентрация (до 0,25% масс.) практически все образцы (кроме 1; 3; 4 и 8) подавили рост микроорганизмов, поражающих синтетическое масло ПЭЭ и эмульсионную СОЖ.
Повышение антимикробных свойств наблюдается в соединениях, имеющих стирольные звенья (образцы 4-6). Наиболее привлекательными для подавления роста микробов в синтетических маслах являются образцы 2-6. В случаях эмульсионных СОЖ лучшими подавителями микробов являются соединения 2; 5 и 7.
Заключение
Проведенные исследования наглядно показывают формирование металл-полимерных комплексов
Номер образца Исследуемый комплекс металл-полимер Исследуемая среда — синтетическое масло ПЭЭ Исследуемая среда — эмульсионная СОЖ Азерол-5
вид полимера соединение металла бактерии грибы бактерии грибы
1 ПАН ZnCl2 Рост м/о Слабое Рост м/о Слабое
2 СоС12 Слабое Сильное Слабое Сильное
3 NiSO4 Слабое Сильное Рост м/о Сильное
4 САН ZnCl2 Слабое Сильное Рост м/о Сильное
5 СоС12 Слабое Сильное Слабое Сильное
6 NiSO4 Слабое Сильное Слабое Слабое
Продолжение табл. 2
Номер Исследуемый комплекс металл-полимер Исследуемая среда — синтетическое масло ПЭЭ Исследуемая среда — эмульсионная СОЖ Азерол-5
образца вид полимера соединение металла бактерии грибы бактерии грибы
7 ZnCl2 Слабое Слабое Сильное Слабое
8 АБС CoCl2 Рост м/о Слабое Слабое Слабое
9 NiSO4 Слабое Слабое Слабое Слабое
Примечание: Рост м/о — рост микроорганизмов обильный; слабое — слабое подавление роста микроорганизмов; сильное — сильное подавление роста микроорганизмов.
на основе акрилонитрила и его сополимеров. Несмотря на общий вид связи нитрильной группы с металлами, механизм образования металл-полимера во многом зависит от вида металла и наличия сомономеров в звене полимера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Полетаева О.Ю., Латыпова Д.Ж., Мухаметзянов И.З., Каримов Э.Х., Мовсумзаде Э.М., Бородин А.В. // Нефте-газохимия. — 2014. — № 3. — С. 8-14. [Poletayeva O.Yu., Latypova D.Zh., Mukhametzyanov I.Z., Karimov E.Kh., Movsumzade E.M., Borodin A.V. Neftegazokhimiya (Oil and Gas Chemistry). 2014, no. 3, pp. 8-14. (In Russ.)].
2. Касьянова Л.З., Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Исламут-динова АА // Нефтегазовое дело. — 2012. — Т. 10, № 3. — С. 141-147. [Kas'yanova L.Z., Karimov E.Kh., Karimov O.Kh., Islamutdinova A.A. Neftegazovoye delo. 2012, vol. 10, no. 3, pp. 141-147. (In Russ.)].
3. Kasyanova L.Z., Karimov E.K., Karimov O.K., Dmitri-ev Y.K. Advanced Materials Research. 2014. vol. 1040, pp. 372375. DOI: 10.4028/www.scientific.net/AMR.1040.372.
4. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч., Махмутова Р.И., Чувашов ДА. // История и педагогика естествознания. — 2011. — № 1. — С. 42-49. [Aleksandrova G.Yu., Mosvum-zade N.Ch., Makhmutova R.I., Chuvashov D.A. Istoriya i pe-dagogika yestestvoznaniya. 2011, no. 1, pp. 42-49. (In Russ.)].
5. Фарзалиев В.М., Бабаев Э.Р., Алиева К.И., Полета ева О.Ю., Мовсумзаде Э.М., Колчина Г.Ю. // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья. — 2016. — № 3. — С. 24-28. [Farzaliyev V.M., Babayev E.R., Aliyeva K.I., Poletayeva O.Yu., Movsumzade E.M., Kolchina G.Yu. Tran-
sport i Khranenie Nefteproduktov i Uglevodorodnogo Syr'ya. 2016, no.3, pp. 24-28. (In Russ.)].
6. Александрова Г.Ю., Мовсум-заде Н.Ч. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. — 2013. — Т. 56, № 4. — С. 38. [Aleksandrova G.Yu., Movsum-zade N.Ch. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2013, vol. 56, no. 4, pp. 38. (In Russ.)].
7. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1971. — 456 с. [Lur'ye Yu.Yu. Spravochnik po analiticheskoy khimii [Handbook of analytical chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1971, 456 p. (In Russ.)].
8. Александрова Г.Ю. // Башкирский химический журнал. — 2011. — Т. 18, № 4. — С. 122. [Aleksandrova G.Yu. Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal. 2011, vol. 18, no. 4, pp. 122. (In Russ.)].
9. Даминев Р.Р., Чанышев Р.Р., Латыпова Ф.Н., Виль-данов Ф.Ш., Каримов О.Х. // Нефтехимия. — 2015. — Т. 55, № 6. — С. 539. [Daminev R.R., Chanyshev R.R., Latypova F.N., Vil'danov F.Sh., Karimov O.Kh. Neftekhimiya. 2015, vol. 55, no. 6, p. 539. (In Russ.)].
10. Сафиуллина И.И., Гусейнова С.Н., Дюмаева И.В., Мухаметзянов И.З., Хуснутдинова А.Н., Пузин Ю.И., Рольник Л.З. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — № 1. — С. 18-24. [Safiullina I.I., Guseynova S.N., Dyumayeva I.V., Mukhametzyanov I.Z., Khusnutdinova A.N., Puzin Yu.I., Rol'nik L.Z. Prom. Proizvod. Ispol'z. Elastomerov. 2017, no. 1, pp. 18-24. (In Russ.)].
11. Авилова М.М., Петров В.В. // Химическая физика. — 2018. — Т. 37, № 4. — С. 69-73. [Avilova M.M., Petrov V.V. Khimicheskaya fizika. 2018, vol. 37, no. 4, pp. 69-73. (In Russ.)].
информация об abtopax/information about the authors
Каримов Эдуард Хасанович — к.т.н., доцент кафедры «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак
Пузин Юрий Иванович — д.х.н., профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии Уфимского государственного нефтяного технического университета
Даминев Рустем Рифович — д.т.н., проф., директор филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак
Сафиуллина Ильнара Исрафиловна — к.х.н., кафедра информатики и информационных технологий Башкирского государственного аграрного университета
Каримов Олег Хасанович — к.т.н., доцент, доцент кафедры «Общая химическая технология» филиала ФГБОУ ВО «УГНТУ» в г.Стерлитамак
Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович — д.х.н., профессор кафедры общей, аналитической и прикладной химии Уфимского государственного нефтяного технического университета
Karimov Eduard Kh., Cand. Sci. (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology of Branch Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak
Puzin Yuri I., Dr Sci. (Chem.), Prof. branch of Ufa State Petroleum Technological University
Daminev Rustem R., Dr Sci (Eng.), Prof., Director of Branch Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak
Safiullina Il'nara I., Cand. Sci. (Tech.), Department of computer science and information technology Bashkir State Agrarian University
Karimov Oleg Kh., Cand. Sci. (Eng.), dotsent, associate professor, associate professor of the department General Chemical Technology of Branch Ufa State Petroleum Technical University in Sterlitamak
Movsumzade Eldar M., Dr Sci. (Chem.), Prof. of Ufa State Petroleum Technological University
