CC BY
110
УДК 547.64
ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА С СОЛЯМИ КАДМИЯ, ХРОМА И МАРГАНЦА
И.И. САФИУЛЛИНА, ассистент, Башкирский государственный аграрный университет
(450001, Российская Федерация, Башкортостан, г. Уфа, 50-летия Октября, 34)
А.С. БЕЛЯЕВА, к.х.н., Башкирский государственный аграрный университет
(450001, Российская Федерация, Башкортостан, г. Уфа, 50-летия Октября, 34),
E-mail: [email protected]
Ю.И. ПУЗИН, д.х.н., профессор, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, Россия, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) А.Н. ХУСНУТДИНОВА, магистр, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, Россия, Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) Р.Р. СЫРЛЫБАЕВА , к.х.н., ст. преподаватель, Башкирский государственный университет
(450076, Российская Федерация, Башкортостан, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32) ЯН кривчик, научный исследователь, ООО «MemBrain»
(Чешская Республика, г. Страж-под-Ралскем, 47127, Под Виницы, д 87, E-mail: [email protected]) Э.М. МОВСУМ-ЗАДЕ, д.х.н., профессор, чл.-корр. РАО, Уфимский государственный нефтяной технический университет
(450062, Россия, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1) Разработана методика получения полимерных комплексов полиакрилонитрила с d-элементами введением солей металлов на заключительной стадии полимеризации акрилонитрила. Выделены твёрдые комплексы полиакрилонитрила с CdCl2, MnSO4, Cr(NO3)3. Полученные соединения охарактеризованы методом ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: полимеризация, акрилонитрил, d-металлы, комплексы.
Нитрильные полимеры, благодаря высокой бензо-, масло- и морозостойкости, находят широкое применение в технике. В этой связи поиск методов синтеза новых материалов с улучшенными функциональными свойствами для современной нефтехимии и материаловедения, в частности, новых (со)полимерных нитриль-ных комплексов, в том числе металлсодержащих, представляется важной научной и практической задачей.
Полиакрилонитрил (ПАН) и его сополимеры широко используются в производстве волокон, таких как: нитрон, Ог1оп, Dralon, пластических масс (например, сополимеры-пластики АБС). Полиакрилонитриловое волокно также является сырьём для производства углеволокна путём окислительного пиролиза и стабилизации в атмосфере инертного газа [1].
С другой стороны, полимеры и композиции на их основе, содержащие ионы металлов (особенно переходных), часто приобретают совершенно новые свойства, например биологической и каталитической активности [2-14].
В составе элементарного звена ПАН имеется нит-рильная группа -С^, отличающаяся высокой полярностью и способностью к донорно-акцепторному взаимодействию. Наиболее известными комплексными соединениями, образующимися с участием нитрильных групп, являются комплексы с ионами переходных металлов, такими как Си(2+), Zn(2+), Со(2+), Cd(2+), Сг(3+) и Мп(2+).
Однако необходимо учитывать особенности химических реакций полимерных молекул (высокая молекулярная масса, сложный механизм растворения, влияние соседних функциональных групп и их взаимодействие друг с другом), которые существенно сказываются на протекании реакций с их участием. Поэтому представляет интерес выяснить, насколько активны нитрильные группы, входящие в состав макромолекул, в процессе комплексообразования с ионами переходных металлов и возможно ли получение ме-таллосодержащих полимерных комплексов на основе, например, полиакрилонитрила.
В настоящей работе приведены результаты получения полимерных комплексов полиакрилонитрила и солей некоторых переходных металлов.
Экспериментальная часть
Акрилонитрил использовали промышленный (фирма АЫп^ № 11,021-3), сушили над цеолитом ЗА и подвергали перегонке с дефлегматором, Температура кипения Ткип = 77°С, d4ю = 0,808 г/мл. Инициатор — персульфат калия марки «хч» использовали промышленный без дополнительной очистки.
Гомополимеризацию проводили по методике, сходной с приведенной в [15]. В колбу ёмкостью 250 мл с обратным холодильником и мешалкой загружали 150 мл дистиллированной воды и акрилонитрил в количестве 11 г (« 14 мл). Колбу нагревали до 50°С в термостате при перемешивании и пропускании азота. Через 10 мин
прикапывали раствор персульфата калия (0,15 г в 10 мл воды). Температуру в течение 30 мин повышали до 60С. Реакцию вели в течение четырёх часов, выпавший полимер отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 50°С до постоянной массы.
Получение полимерных комплексов проводили поэтапно: сначала получали ПАН, после начала полимеризации и появления осадка процесс продолжали вести в течение трёх часов, а затем в систему вводили 50% раствор С^12, мп804 и ^(N03)3. После этого процесс длился ещё в течение трёх часов. Далее полимер
выделяли, отфильтровывали и сушили до постоянной массы (как описано выше).
ИК-спектры полученных полимеров, суспензированных в очищенном вазелиновом масле, регистрировали на приборах Specord М-80 и Shimadzu в области от 400 до 4000 см-1. В спектрах области поглощения 2740-3050, 1410-1540 и 1320-1400 см-1 относятся к поглощению вазелинового масла. Результаты и их обсуждение В ходе исследования полимерные комплексы d-ме-таллов получали добавлением солей последних на заключительной стадии полимеризации акрилонитрила.
Рис . 1. ИК-спектр полиакрилонитрила в вазелиновом масле
0,6 АЬэ 0,525 0,45 0,375 0,3 0,225 0,15 - ^ 00 гм О м V к ^ А 1 т-Н ) 1 1 ^ о А / чо К ° Г г \ И \ и сл Ч/ \ 88 А 1 ^ Ч • / А* / / ^
3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400
Рис . 2. ИК-спектр полиакрилонитрила, обработанного раствором CdCl2, в вазелиновом масле
В ИК-спектре полиакрилонитрила присутствует полоса поглощения с ^Макс = 2243 см-1 (рис. 1), соответствующая колебаниям нитрильной группы -C=N [16]. В спектре также наблюдаются полосы поглощения связей С-Н с X = 722 см-1, а также с X = 2672 и
макс ' макс
2726 см-1 [17].
В ИК-спектре ПАН, обработанного раствором хлорида кадмия, (рис. 2) присутствуют все отмеченные выше полосы поглощения полимера. При этом есть и некоторые отличия. Так, в области 1200-1000 см-1 появляется область интенсивного поглощения с максимумами = 1153 и 1078 см-1; также появляется
Рис . 3. ИК-спектр полиакрилонитрила, обработанного раствором MnSO4/ в вазелиновом масле
Рис . 4 . ИК-спектр полиакрилонитрила, обработанного раствором Сг(ЫОз)з, в вазелиновом масле
поглощение при v с = 596 см-1. Первые полосы поглощения можно соотнести с деформационными колебаниями связей С-С основной цепи.
В ИК-спектре ПАН, обработанного раствором сульфата марганца (II), наблюдаются аналогичные изменения (рис. 3). Видно, что в спектре присутствуют основные полосы поглощения полиакрилонитрила, но, кроме того, отмечается область интенсивного поглощения 1000-1200 см-1.
Наиболее существенные изменения наблюдаются в спектре ПАН, обработанного нитратом хрома (III) (рис. 4): появляются новые полосы поглощения с v^to = 2333 и 2360 см-1, непосредственно свидетельствующие о формировании комплекса с цианид-ионами. Важно отметить, что в области частот поглощения 1000-1200 см-1 присутствуют выраженные малоинтенсивные полосы поглощения с vмакс = 1073, 1154 и 1169 см-1, при этом широкого интенсивного поглощения не наблюдается.
Исходя из последних ИК-спектров (см. рис. 2-4), можно говорить о формировании комплекса между группами -C^N и ионами Cr3+. Присутствие ионов Cd2+ и Mn2+ сказывается на деформационных колебаниях связей С-С основной цепи, что может свидетельствовать об изменении гибкости макромолекулярной цепи вследствие взаимодействий сорбционного характера. Действительно, образование циано-комплексов для ионов Mn2+ и Cr3+ не является характерным, при этом константа нестойкости циано-комплекса иона Cd2+ достаточно высока:
Ион металла
Cu2+ Zn2+ Co2+ Ni2+
Cd2+
*Для иона состава [Co(CN)6]4.
К
к[Ме(СВД- [18] 2-10-12 110-16 8-10-20* 110-22 6,4610-4
Из представленных спектров ПАН на рис. 1-4 также видно, что в области от 3000 до 3700 см-1 имеет место широкая полоса поглощения, зависящая, впрочем, от введённого иона. Важно отметить, что аналогичное широкое поглощение наблюдается при наличии межмолекулярных взаимодействий (например, межмолекулярная водородная связь), которые проявляются только в концентрированных образцах [16]. Спектры синтезированных ПАН регистрировали в твёрдом виде. Поэтому, уширение полос поглощения групп CN, связанных в комплекс, может быть связано с участием в комплексообразовании нитрильных групп разных макромолекул.
Таким образом, полимерные комплексы переходных металлов на основе полиакрилонитрила могут быть получены их введением на заключительной стадии полимеризации. В состав комплекса входят нит-рильные группы разных макромолекул.
2. Мовсум-заде Н.Ч., Сафиуллина И.И. Синтез и свойства полимерных комплексов переходных металлов // Промышленное производство и использование эластомеров. —
2012. — № 4. — С. 20-22.
3. Сафиуллина И.И., Мовсум-заде Н.Ч., Пузин Ю.И. Получение полимерных комплексов на основе сополимера ак-рилонитрила и стирола // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2013. — № 1. — С. 12-17.
4. Сафиуллина И.И., Мовсум-заде Н.Ч., Пузин Ю.И. Получение полимерных комплексов переходных металлов и сополимера АБС // Промышленное производство и использование эластомеров. —2013. — № 2. — С. 16-21.
5. Сафиуллина И.И., Ганиева Р.М., Мовсум-заде Н.Ч. Теоретическое исследование особенностей строения некоторых виниловых мономеров // Башкирский химический журнал. —
2013. — Т. 20, Вып. 3. — С. 103-107.
6. Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И., Сырлыбаева Р.Р., Мов-сум-заде Н.Ч. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2014. — № 6. — С. 34-38.
7. Сафиуллина И.И., Пузин Ю.И., Сырлыбаева Р.Р., Мов-сум-заде Н.Ч. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2014. — № 4. — С. 8-13.
8. Сафиуллина И.И., Дубинина А.Е., Бабаев Э.Р., Мовсум-заде Э.М. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 2015. — № 11. — С. 39-42.
9. Сафиуллина И.И., Дубинина А.Е., Бабаев Э.Р., Мовсум-заде Э.М. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 2. — С. 16-19.
10. Гусейнова С.Н., Бабаев Э.Р., Мовсум-заде Н.Ч., Сырлыбаева Р.Р., Сафиуллина И.И., Мовсум-заде Э.М. Комп-лексообразование солей переходных металлов с некоторыми кремнийорганическими нитрилами: термодинамика, механизм реакций и практические свойства // Научные труды НИПИ Нефтегаз ГНКАР. — 2015. — Т. 3, № 3. — С. 66-76.
11. Syrlybaeva R., Movsum-zade N., Safiullina I., Puzin Y., Movsum-zade E. Polymer-metal complexes of polyacrylonitrile and its copolymers: synthesis and theoretical study // Journal of Polymer Research. — May 2015. — V. 22. —P. 18.
12. Хабибуллина ГА., Беляева А.С., Ниязов НА., Мовсум-заде Э.М. Простой и малозатратный метод переработки отходов производства 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола с получением высокоэффективного стабилизатора каучуков и биодизельного топлива // Журнал прикладной химии. — 2014. — Т. 87, № 11. — С. 1642-1648.
13. Никитина АА., Беляева А.С., Кунакова Р.В. Кислый гудрон как перспективное сырье для получения нефтепромысловых реагентов // Экспозиция нефть газ. — 2012. — Т. 25, № 7. — С. 19-21.
14. Помогайло А.Д., Савостьянов В.С. Металлосодержа-щие мономеры и полимеры на их основе. — М.: Химия, 1988. — 384 с.
15. Торопцева А.М., Белогородецкая К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / Под ред. проф. А.Ф. Николаева. — Л.: Химия, 1972. — 416 с.
16. Миронов ВА., Янковский СА. Спектроскопия в органической химии. — М.: Химия, 1985. — 232 с.
17. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. — М.: Мир, 1976. — 545 с.
18. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. — М.: Химия, 1971. — 456 с.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров / Под ред. В.А. Каргина. — М.: Советская энциклопедия, 1972. — Т. 1. — С. 40-50.
PREPARATION OF METAL AND POLYACRYLONITRILE POLYMER COMPLEXES WITH SALTS OF CADMIUM, CHROMIUM AND MANGANESE
Safiullina I.I., Assistant, Bashkir State Agrarian University (34, 50th Anniversary of October, Ufa, Bashkortostan, Russia, 450001)
Belyaeva A.S., Cand.Sci.(Chem.), Bashkir State Agrarian University (34, 50th Anniversary of October, Ufa, Bashkortostan, Russia, 450001)
Puzin Yu.I., Dr.Sci.(Chem.), prof., Ufa State Oil Technical University (1, Cosmonauts ul., Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia, 450062)
Husnutdinova A.N., Magister, Ufa State Oil Technical University (1, Cosmonauts ul., Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia, 450062)
Syrlybaeva R.R., Cand.Sci.(Chem.) Bashkir State University (32, Zaki Validi ul., Ufa, Bashkortostan, Russian Federation, 450076)
Krivchik Jan, Researcher, MemBrain s.r.o. (Pod Vinici 87,471 27 StrazpodRalskem, Czech Republic, E-mail: Eliska.Stranska@ membrain.cz)
Movsum-zade E.M., Dr.Sci.(Chem.), prof. Ufa State Oil Technical University (1, Cosmonauts ul., Ufa, Bashkortostan, Russia, 450062)
ABSTRACT
The technique of producing polyacrylonitrile polymer complexes with d-introducing elements of metal salts in the final stage of the polymerization of acrylonitrile. Polyacrylonitrile isolated solid complexes with CdCl2, MnSO4, Cr (NO3)3. The compounds were characterized by IR spectroscopy.
Keywords: polymerization, acrylonitrile, d-metals, complexes.
REFERENCES
1. Entsiklopediyapolimerov [Encyclopedia of Polymer]. Ed. V.A. Kargin Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ, 1972, vol. 1, pp. 40-50.
2. Movsum-zade N.Ch., Safiullina I.I. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2012, no. 4, pp. 20-22 (in Russian).
3. Safiullina I.I., Movsum-zade N.Ch., Puzin Yu.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no.1, pp. 12-17 (in Russian).
4. Safiullina I.I., Movsum-zade N.Ch., Puzin Yu.I. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2013, no.2, pp. 16-21 (in Russian).
5. Safiullina I.I., Ganiyeva R.M., Movsum-zade N.Ch. Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal. 2013, vol. 20, issue 3, pp. 103-107. (in Russian).
6. Safiullina I.I., Puzin Yu.I. , Syrlybayeva R.R., Movsum-zade N.Ch. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2014, no. 6, pp. 34-38. (in Russian)
7. Safiullina I.I., Puzin Yu.I., Syrlybayeva R.R., Movsum-zade N.Ch. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov.
2014, no. 4, pp. 8-13. (in Russian).
8. Safiullina I.I., Dubinina A.Ye., Babayev E.R., Movsumzade E.M. Neftepererabotka i neftekhimiya. 2015, no. 11, pp. 39-42. (in Russian).
9. Safiullina I.I., Dubinina A.Ye., Babayev E.R., Movsumzade E.M. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov.
2015, no. 2, pp. 16-19. (in Russian).
10.Guseynova S.N.,BabayevE.R., Movsum-zade N.CH.,SyrlybayevaR.R.,Safiullina I.I., Movsum-zadeE.M. Kompleksoobrazovaniye soley perekhodnykh metallov s nekotorymi kremniyorganicheskimi nitrilami: termodinamika, mekhanizm reaktsiy i prakticheskiye svoystva [The complexation of transition metal salts with some silicone nitrites: thermodynamics, reaction mechanisms and practical properties]. Nauchnyye trudy NIPINeftegaz GNKAR [Proceedings RPI Naftogaz SOCAR], 2015, vol. 3, no. 3, pp. 66-76.
11. Syrlybaeva R., Movsum-zade N., Safiullina I., Puzin Y., Movsum-zade E. Journal of Polymer Research. May 2015, Vol. 22. P. 18.
12. Khabibullina G.A., Belyayeva A.S., Niyazov N.A., Movsum-zade E.M. Zhurnalprikladnoy khimii [Russian Journal of Applied Chemistry]. 2014, vol. 87, no. 11, pp. 1642-1648. (in Russian).
13. Nikitina A.A., Belyayeva A.S., Kunakova R.V. Ekspozitsiya neft' gaz. 2012, vol. 25, no. 7, pp. 19-21. (in Russian).
14. Pomogaylo A.D., Savost'yanov V.S. Metallosoderzhashchiye monomery i polimery na ikh osnove [Metal-containing monomers and polymers on their basis]. Moscow, Khimiya Publ., 1988, 384 p.
15. Toroptseva A.M.,Belogorodetskaya K.V., Bondarenko V.M. Laboratornyy praktikumpo khimii i tekhnologii vysokomolekulyarnykh soyedineniy [Laboratory workshop on chemistry and technology of high-molecular compounds]. Leningrad, Khimiya Publ., 1972, 416 p.
16. Mironov V.A., Yankovskiy S.A. Spektroskopiya v organicheskoy khimii [Spectroscopy in organic chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1985, 232 p.
17. Gordon A., Ford R. Sputnik khimika [Sputnik chemist]. Moscow, Mir Publ., 1976, 545 p.
18. Lur'ye Yu.Yu. Spravochnikpo analiticheskoy khimii [Handbook of Analytical Chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1971, 456 p.
Международная выставка химической промышленности и науки
«ХИМИЯ-2016»
19-22 сентября 2016
ЦВК «Экспоцентр», Москва
Тематика выставки охватывает все области химического комплекса, тем самым представляя полную картину современных достижений химической науки.
Выставка «ХИМИЯ» — площадка для встречи производителей и потребителей химической продукции, поставщиков передовых технологий и оборудования из многих стран мира.
http://www.chemistry-expo.ru/
