CC BY
41
УДК 678
А. Н. Хуснутдинова (магистрант) И. И. Сафиуллина (асс.) 2, Р. Р. Сырлыбаева (к.х.н., доц.) 3, Ю. И. Пузин (д.х.н, проф.) Л. З. Рольник (д.х.н, проф.) С. И. Кузнецов (научн. сотруд.) 4
СИНТЕЗ МЕТАЛЛ-ПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРА АКРИЛОНИТРИЛА И СТИРОЛА И АКРИЛОНИТРИЛ-БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКА И СОЛЕЙ ПЕРЕХОДНЫХ
МЕТАЛЛОВ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей, аналитической и прикладной химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; тел. (347) 2431632, e-mail: info@rusoil.net 2 Башкирский государственный аграрный университет, кафедра информатики и информационных технологий, 450001, г. Уфа, ул. 50-летия Октября, 34; тел. (347) 2280719, e-mail: bgau@ufanet.ru
3 Башкирский государственный университет, кафедра информационной безопасности,
450076, г. Уфа, ул. Губкина 10; тел. (347) 2464720, e-mail: raulia@mail.ru
4 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук,
лаборатория синтеза функциональных полимеров, 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2355560, e-mail:chemorg@anrb.ru
A. N. Khusnutdinova I. I. Safiullina 2, R. R. Syrlybaeva 3, Yu. I. Puzin L. Z. Rolnik S. I. Kuznetsov 4
SYNTHESIS OF METAL-POLYMER COMPLEXES BASED
ON ACRYLONITRILE AND STYRENE COPOLYMER AND ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE RUBBER WITH TRANSITION METAL SALTS
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia, ph. (347) 2431632, e-mail: info@rusoil.net
2 Bashkir State Agrarian University 34, 50-letiya Oktyabrya Str., 450001, Ufa, Russia, ph. (347)2280719, e-mail: bgay@ufanet.ru
3 Bashkir State University 10, Gubkina Str., 450076, Ufa, Russia, ph. (347) 2464720, e-mail: raulia@mail.ru 4 Ufa Institute of Chemistry of the Russian Academy of Science 71, Prospect Oktyabryastr, 450054, Ufa, ph. (347) 2355560, e-mail: chemorg@anrb.ru
Синтезированы и рассмотрены новые полимерные комплексы на основе сополимера стирол-акрилонитрила и акрилонитрил-бутадиен-сти-рольного каучука с солями й- металлов переходной валентности. Проанализированы имеющиеся публикации, посвященные способам синтеза полимерных комплексов на основе сополимеров акрилонитрила. Выделены твердые комплексы сополимеров акрилонитрила с солями С^12, Мп504, Сг(Ы03)3. Изучена структура синтезированных металл-полимерных комплексов с помощью метода ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: сополимер стирол-акрило-нитрил; сополимер акрилонитрил-бутадиен-сти-рол; полимерные комплексы; й-металлы; полимеризация.
Дата поступления 05.03.17 92
New polymer complexes based on a copolymer of styrene-acrylonitrile and acrylonitrile-butadiene-styrene rubber with rf-metals of transition valency were synthesized and considered. The existing publications devoted to the methods of synthesis of polymer complexes based on acrylonitrile copolymers are analyzed. Solid complexes of copolymers of acrylonitrile with salts of CdCl2, MnSO4, Cr (NO3) 3 are isolated. The structure of synthesized metal-polymer complexes was studied using the IR spectroscopy method.
Key words: acrylonitrile-butadiene-styrene; rf-metals; polymer's complex; polymerization; styrene-acrylonitrile.
В последнее время во всем мире интенсивно развиваются работы связанные с поиском и применением новых эффективных материалов, обеспечивающих экономию сырьевых и энергетических ресурсов, которые являются наиболее важными и динамично развивающимися направлениями современной нефтехимии, медицины, органической химии и т.д. Повышенное внимание уделяется металлсодержащим полимерным комплексам. Это, прежде всего, объясняется тем, что на их основе возможно получение практически ценных соединений с набором уникальных полезных свойств *'2.
Особое место среди металл-полимерных комплексов занимают соединения, содержащие нитрильную группу, поскольку с их помощью возможно образование комплекса с ионами металлов. Наиболее широкое распространение в промышленности среди нитрилов получил акри-лонитрил, благодаря своей высокой реакционной способности. С помощью акрилонитрила и его производных осуществимо образование комплексов с ионами переходных металлов, например, такими как Мп, Сг, Сё и другими. Поэтому важным является установление взаимосвязи между природой металла и строением образующегося полимерного комплекса .
Несмотря на то, что в литературе достаточно материалов, посвященных химии и технологии нитрилов, разработка новых путей синтеза и изучение строения металл-полимерных комплексов на основе акрилонитрила и его сополимеров является одним из актуальных и перспективных направлений развития полимерной химии.
Материалы и методы исследования
Синтез полимерных комплексов осуществляли на основе сополимера «стирол-акрило-нитрил» (СПСА) и сополимера «акрилонит-рил-бутадиен-стирол» (АБС); в качестве солей металлов использовали хлорид кадмия, сульфат марганца (II) и нитрат хрома(Ш) 3. Методика получения СПСА заключалась в следующем. В стакане готовили раствор динитрил азо-диизомасляной кислоты 0,25 г (1.52x10-3 моль) в 73 мл (0.636 моль) стирола. Затем добавляли 21 мл (0.319 моль) акрилонитрила, раствор перемешивали и загружали в ампулу объемом 150 мл. Затем ампулу присоединяли к вакуумной установке и замораживали, погружая в сосуд с жидким азотом. После замораживания (3-5 мин) систему вакуумировали до остаточного давления =0.01 мм рт. ст. Затем ампулу отключали от системы и разморажива-
ли. Операцию замораживания-размораживания проводили трижды, ампулу запаивали пламенем газовой горелки.
Сополимеризацию проводили в термостате при температуре 70±0.05 оС до полного исчерпания мономеров (около 30 ч). Затем ампулу охлаждали до комнатной температуры, вскрывали и извлекали сополимер. Часть его растворяли в хлористом метилене и очищали осаждением в пет-ролейный эфир, сушили до постоянной массы.
Образцы сополимера выдерживали при перемешивании 3 недели в 50%-ных растворах солей СёС12, МпБ04 , Сг(К03)3, после чего полимер отделяли, отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянной массы.
В связи с тем, что СПСА растворим в СН2С12, появилась возможность получить пленки из сополимера. Такие образцы были получены, а их ИК спектры также были зарегистрированы. Пленки отливали на поверхности таблетки из КВг из раствора сополимера в хлористом метилене. Также для экспериментов использовали промышленный сополимер АБС, который растворяли в хлористом метилене и очищали осаждением в петролейный эфир, после чего сушили до постоянной массы 4.
Измельченные образцы сополимера выдерживали при перемешивании 3 недели в 50%-ных растворах солей СёС12, МпБ04 и Сг(К03)3. Полимер отделяли, отфильтровывали, промывали водой и сушили до постоянной массы.
ИК-спектры полученных соединений регистрировали на приборах «5ресогёМ-80» и «БЫшаёги» в области от 400 до 4000 см-1.
Результаты и их обсуждение
Строение полученных полимерных комплексов анализировали по данным ИК-спектро-скопии. В ИК спектре пленки СПСА присутствует полоса поглощения с vмaкc = 2237 см-1 (рис. 1), соответствующая колебаниям нит-рильной группы -С=К. В спектре также наблюдаются полосы поглощения связей С—Н групп -СН2- с vмaкc = 2926 и 2857 см-1 (валентные колебания). Мультиплет в области 30003100 см-1 принадлежит валентным колебаниям связей С—Н ароматического кольца; полосы поглощения с vмaкc = 1454 и 1494 см-1 связаны со скелетными колебаниями С—С-связей фе-нильной группы, а характер обертонов деформационных колебаний связей С—Н ароматического кольца в области vмaкc = 1753, 1810, 1880, 1952 см-1 свидетельствует о наличии одного заместителя в бензольном кольце. Полосы с vмaкc = 1584 и 1602 см-1 (дублет), а также
с 1454 и 1494 см-1 относятся, по всей вероятности, к поглощению связей С=С ароматического кольца.
Важно отметить, что ИК спектр СПСА, записанный в вазелиновом масле, также содержит полосу поглощения нитрильной группы с Vмaкc = 2237 см-1 (рис. 2), однако области поглощения 2800-3100, 1410-1540 и 1320-1400 см-1 относятся к поглощению вазелинового масла, что не позволяет провести отнесение полос поглощения, принадлежащих сополимеру. При этом обертоны деформационных колебаний связей С—Н ароматического кольца в области vмaкc = 1750, 1809, 1880, 1952 и 2035 см-1 в этом спектре также присутствуют.
Если СПСА обработан раствором хлорида кадмия, то в его спектре (рис. 3), наряду с полосой поглощения свободной нитрильной группы -С=К с vмaкc = 2237 см-1, появляется сигнал с vмaкc = 2360 см-1, который может быть связан, прежде всего, с поглощением нитрильной группы, связанной в комплекс с хлоридом кадмия.
Не претерпевает изменений мультиплет в области 3000-3100 см-1, который принадлежит валентным колебаниям связей С—Н ароматического кольца. Не меняются полосы поглощения с vмaкc = 1454 и 1494 см-1 , которые связаны со скелетными колебаниями С—С-связей фенильной группы.
Заметные изменения претерпевают полосы поглощения других связей и групп: наблюдается
! I
„.о
г
« п « , «р
А
11»' ..
и i*
М» зал яи 2К0 гею да га» М ИВ 1ги 1йе ^ 6(0
Рис. 1. ИК спектр пленки сополи(стирол-акрилонитрил)а на поверхности КВг
Рис. 2. ИК спектр сополи(стирол-акрилонитрил)а в вазелиновом масле
уширение полосы с vм
= 1602 см-1, связанной с поглощением двойных связей бензольного кольца; появляется новая мультиплетная полоса с vмaкc=1712 см-1, затрагивающая также область обертонов деформационных колебаний связей С—Н ароматического кольца: эти полосы уширяются и несколько смещаются (1956 вместо 1952 см-1, 1889 вместо 1880 см-1, 1810 вместо 1809 см-1). Следовательно, комплек-сообразование затрагивает и систему сопряженных ^-электронов ароматического кольца.
В спектре СПСА, обработанного раствором сульфата марганца (II) (рис. 4), присутствует полоса поглощения нитрильной группы = 2237 см-1), однако рядом с ней наблюдается новая широкая область интенсивного поглощения с vмaкc == 2416 см-1, появление кото-
рой свидетельствует об образовании комплекса нитрильной группы с ионами марганца (II).
При этом процесс затрагивает и ароматическое кольцо: сильно уширяется полоса с vмaкc = 1602 см-1, связанная с поглощением двойных связей ароматического кольца; появляется новая область поглощения 1670-1720 см-1, затрагивающая также область обертонов деформационных колебаний связей С—Н ароматического кольца: эти полосы уширяются и несколько смещаются (1962 вместо 1952 см-1, 1891 вместо 1880 см-1, 1810 вместо 1809 см-1). Таким образом, в присутствии соли марганца (II) имеет место ее комплексообразование с сополимером СПСА, затрагивающее нитриль-ную группу и систему сопряженных я-электро-нов ароматического кольца.
Рис. 3. ИК спектр пленки сополимера стпрол-акрилонитрил, обработанного раствором С^12, на поверхности КВг
Рис. 4. ИК спектр пленки сополимера стирол-акрилонитрил, обработанного раствором Мп804, на поверхности КВг
В ИК спектре СПСА, обработанного хлоридом хрома (III) (рис. 5), не претерпевает изменений мультиплет в области 3000-3100 см-1, который принадлежит валентным колебаниям связей С—Н ароматического кольца.
Не меняются полосы поглощения с vMaKC = 1454 и 1494 см-1 , которые связаны со скелетными колебаниями С—С-связей фениль-ной группы. Однако, наряду с полосой поглощения нитрильной группы (vMaKC = 2237 см-1), появляется новая широкая область поглощения 2260-2380 см-1, свидетельствующая о ком-плексообразовании с участием нитрильной группы. Процесс затрагивает и ароматическое кольцо: сильно меняется область поглощения его двойных связей — уширяется полоса с vMaKC = 1602 см-1, появляется новая область
поглощения 1660-1720 см-1, затрагивающая также область обертонов деформационных колебаний связей С-Н ароматического кольца: эти полосы уширяются и несколько смещаются (1960 вместо 1952 см-1, 1889 вместо 1880 см-1, 1810 вместо 1809 см-1). Таким образом, в присутствии соли хрома (III) имеет место комп-лексообразование с сополимером СПСА, затрагивающее как нитрильную группу, так и систему сопряженных я-электронов ароматического кольца.
В целом, можно отметить, что характер изменений в ИК спектрах представленных полимерных комплексов, во многом, сходен. Однако наиболее существенные изменения в области поглощения нитрильной группы наблюдаются в случае обработки сополимера со-
Рис. 5. ИК спектр пленки сополимера стирол-акрилонитрил, обработанного раствором Сг(Ы03)3, на поверхности КВг
Рис. 6. ИК спектр пленки сополимера АБС на поверхности KBr
лями марганца (II) и хрома (III); при применении соли кадмия наиболее существенно меняется поглощение ароматического кольца.
В ИК спектре исходного сополимера АБС присутствует полоса поглощения с vMaKC = 2237 см-1 (рис.1), соответствующая колебаниям нитрильной группы -C=N. В спектре также наблюдаются полосы поглощения связей С—Н с п= 722 см-1и полосы поглощения связей С—Н групп -СН2- с vMaKC = 2923 и 2849 см-1 (валентные колебания). Область поглощения 30003100 см-1 принадлежит валентным колебаниям связей С—Н ароматического кольца. Полосы с vMaKC = 1577 см-1, а также с 1441 см-1 соотносятся, по всей вероятности, к поглощению связей С=С ароматического кольца. Поглощение двойных связей, принадлежащих дивинилу, наблюдается, по всей видимости, в области 1640 и 1669 см-1; интенсивное поглощение в области 918 и 969 см-1 связано с деформационными колебаниями фрагмента Н—С=С—Н. В пользу такого отнесения полос поглощения говорит сравнение ИК спектров сополимеров АБС (рис. 6) и стирол-акрилонитрил (рис. 1).
После обработки сополимера АБС раствором хлорида кадмия в его спектре (рис. 7), наряду с полосой поглощения свободной нит-рильной группы -C=N с vMaKC = 2237 см-1, появляется сильный мультиплетный сигнал с vMaKC ~ 2360 и 2331 см-1, который может быть связан, прежде всего, с поглощением нитриль-ной группы, связанной в комплекс с хлоридом кадмия. Появление новой области поглощения 3200-3700 см-1 также свидетельствует об этом.
Существенные изменения претерпевают полосы поглощения двойных связей аромати-
ческого кольца: полоса 1441 см-1 уширяется, а вместо поглощения при 1577 см-1 появляется новое интенсивное мультиплетное поглощение в области 1600-1800 см-1. Следовательно, имеет место взаимодействие соли кадмия и системы сопряженных ^-электронов ароматического кольца.
За изменением сигнала поглощения двойных связей дивинильного звена 1640 и 1668 см-1 практически невозможно пронаблюдать, так как он находится в области новой полосы поглощения. Однако наблюдается уширение полос поглощения с vмaкc = 918 и 970 см-1, которое сопровождается появлением новой области интенсивного поглощения 1020-1120 см-1. Это свидетельствует о том, что и связи С=С диви-нильной группы участвуют в комплексообра-зовании с хлоридом кадмия.
На рис. 8 представлен ИК спектр АБС, обработанного раствором сульфата марганца (II). Видно, что в нем присутствуют полосы поглощения нитрильной группы ^^^ = 2238 см-1). Появляется новая область поглощения 3170-3650 см-1, свидетельствующая о взаимодействии сополимера с ионами марганца (II). Меняются сигналы, соответствующие поглощению связей С=С ароматического кольца (1441 см-1), появляется новое мультиплетное поглощение в области 1580-1880 см-1, которое, вероятно, связано со взаимодействием ионов марганца с системой ^-электронов ароматического кольца.
За сигналом поглощения двойных связей дивинильного звена 1640 и 1668 см-1 невозможно пронаблюдать, так как он находится в области новой полосы поглощения. При этом
Рис. 7. ИК спектр пленки сополимера АБС, обработанного раствором CdCl2, на поверхности KBr
существенных изменений полос поглощения с vмaкc = 918 и 970 см-1, связанных с деформационными колебаниями связи С=С дивинильной группы, не наблюдается. Это свидетельствует о том, что они не участвуют в комплексообра-зовании с сульфатом марганца (II).
Таким образом, комплексообразование АБС и соли марганца (II) протекает с участием нитрильных групп сополимера; оно затрагивает также фенильные группы и может иметь, видимо, межмолекулярный характер.
Более ярко процесс комплексообразова-ния наблюдается в случае обработки сополимера раствором Сг(К03)3 (рис. 9).
В спектре присутствует как полоса поглощения свободной нитрильной группы ^^^ = 2237 см-1), так и новой широкой полосы поглощения в области 2300-2400 см-1, прямо свидетельствующей о формировании комплекса.
Серьезные изменения претерпевают сигналы, связаные с поглощением связей С=С ароматического кольца: происходит сильное ушире-ние полосы 1441 см-1, которое сопровождается
Рис. 8. ИК спектр пленки сополимера АБС, обработанного раствором Мп804, на поверхности КВг
Рис. 9. ИК спектр пленки сополимера АБС, обработанного раствором СгС13, на поверхности КВг
появлением новой интенсивной мультиплетной области поглощения 1630-1760 см-1.
При этом не представляется возможным проследить за изменением сигналов связи С=С дивинилового звена, так как они приходятся на область появления новой широкой полосы поглощения . Однако происходит некоторое смещение полос поглощения 918 (до 916) и 969 (до 968) см-1, связанных с деформационными колебаниями фрагмента Н-С=С-Н.
Таким образом, комплексообразование АБС и соли хрома (III) протекает с участием нитрильных групп сополимера и системы сопряженных п-электронов ароматического кольца 5. Проследить за участием п-электронов
Литература
1.
2.
3.
4.
5.
6.
дивинильного звена макроцепи не представлялось возможным.
Установлено, что при обработке сополимера акрилонитрил-бутадиен-стирол водными растворами солей переходных металлов образуются полимерные комплексы 6. В их образовании участвуют как нитрильные, так и фе-нильные группы сополимера. В случае ионов кадмия во взаимодействии участвуют и ^-электроны двойных связей звена бутадиена. В случае ионов Сё2+ и Мп2+ происходит также формирование межмолекулярных комплексов сопровождающееся снижением растворимости полимерного комплекса.
Сафиуллина И.И., Бабаев Э.Р., Сырлыбаева Р.Р., Мовсум-заде Н.Ч. Нитрильные комплексы как эффективные антимикробные присадки // Известия высших учебных заведений. Химия и химические технологии.- 2016.- Т.59, №5.- С.81-88. Syrlybaeva R., Movsum-zade N., Safiullina I., Puzin Y., Movsum-zade E. Polymer-metal complexes of polyacrylonitrile and its copolymers: synthesis and theoretical study/ // Journal of Polymer Research.- 2015.- Т.22, №6.- P. 18.
Сафиуллина И.И., Ганиева Р.М., Мовсум-заде Н.Ч. Теоретическое исследование особенностей строения некоторых виниловых мономеров// Баш. хим. ж.- 2013.- Т.20, №3.- С.103-107.
Сафиуллина И.И., Беляева А.С., Пузин Ю.И., Хуснутдинова А.Н., Сырлыбаева Р.Р., Я. Кривчик, Мовсум-заде Н.Ч. Получение металл-полимерных комплексов полиакрилонит-рила с солями кадмия, хрома и марганца // Промышленное производство и использование эластомеров.- 2016.- №1.- С.3-8. Каримов Э.Х., Каримов О.Х., Сафиуллина И.И., Мовсум-заде Э.М. Армирующие напонители эластомеров, полимеров, пластиков и каучуков // Промышленное производство и использование эластомеров.- 2016.- №1.- С.15-23.
Сафиуллина И. И., Пузин Ю.И., Сырлыбаева Р.Р., Кризанек П., Морозова Я., Хуснутдинова А.Н., Мовсум-заде Н.Ч. Теоретическое исследование термодинамических характеристик комп-лексообразования солей переходных металлов с сополимером стирол-акрилонитрил// Известия высших учебных заведений химия и химические технологии.- 2016.- Т.59, №4.- С.15-22.
Referencers
1. Syrlybaeva R., Movsum-zade N., Safiullina I., Puzin Y., Movsum-zade E. [Polymer-metal complexes of polyacrylonitrile and its copolymers: synthesis and theoretical study]. Journal of Polymer Research, 2015, no.6, pp.18.
2. Safiullina I.I., Babaev E.R., Syrlybaeva R.R., Movsum-zade N.Ch. Nitril'nye kompleksy kak effektivnye antimikrobnye prisadki [Nitrile complexes as effective antimicrobial additives]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Khimiya i khimicheskie tekhnologii [Proceedings of universities. Chemistry and Chemical Technology. Chemistry and Chemical Technology], 2016, no.5, pp.81-88.
3. Safiullina I.I., Ganieva R.M., Movsum-zade N.Ch. Teoreticheskoe issledovanie osobennostei stroeniia nekotorykh vinilovykh monomerov [Theoretical study of the structural features of some vinyl monomers] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2013, no.3, pp.103-107.
4. Safiullina I.I. , BelYaeva A.S., Puzin Yu.I., Khusnutdinova A.N., Syrlybaeva R.R. , Krivchik Ya., Movsum-zade N.Ch. Poluchenie metall-polimernykh kompleksov poliakrilonitrila s soliami kadmiia, khroma i margantsa [Preparation of metal-polymer complexes of polyacrylonitrile with salts of cadmium, chromium and manganese] Promyshlennoe proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2016, no.1, pp.3-8.
5. Karimov E.Kh., Karimov O.Kh., Safiullina I.I. , Movsum-zade E.M. Armiruiushchie naponiteli elastomerov, polimerov, plastikov i kauchukov [Reinforcing agents of elastomers, polymers, plastics and rubbers]. Promyshlennoe proizvodstvo i ispol'zovanie elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2016, no.1, pp.15-23.
6. Safiullina I.I., Puzin Iu.I., Syrlybaeva R.R., d-r P Krizanek, Iana Morozova, Khusnutdinova A.N., Movsum-zade N.Ch. Teoreticheskoe issledovanie termodinamicheskikh kharakteristik komplekso-obrazovaniia solei perekhodnykh metallov s sopolimerom stirol-akrilonitril [Theoretical study of the thermodynamic characteristics of the complexation of salts of transition metals with a copolymer of styrene-acrylonitrile] [Proceedings of universities. Chemistry and Chemical Technology. Chemistry and Chemical Technology], 2016, no.4, pp.15-22.
