CC BY
24
УДК 546.64
Ю. И. Пузин (д.х.н., проф.)1, М. А. Гафуров (асп.)1,2, А. А. Голованов (к.х.н., доц.)3, Р. Г. Кунафин (асп.)1,2, Т. В. Смольникова (к.х.н., доц.)1
О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АКРИЛОНИТРИЛОМ
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии, 450062, Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2421512, e-mail: ppuziny@mail.ru 2 ЗАО «Опытный завод «Нефтехим», 450065 г. Уфа, ул. Инициативная, д. 14, тел. (347) 2465633 3 Тольяттинский государственный университет, кафедра химии и химической технологии 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14; тел. (8482) 539247, e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru
Yu. I. Puzin1, M. A. Gafurov12, A. A. Golovanov3, R. G. Kunafin1, T. V. Smol'nikova1
ABOUT THE COMPLEX FORMATION BETWEEN METALLOCENES AND ACRYLONITRILE
1 Ufa State Petroleum Technological University, 1, Kosmonavtov Str., Ufa, 450062, ph. (347) 2431512, e-mail: ppuziny@mail.ru 2 Close joint stock company «Pilot plant of oil chemistry», Ufa, Russia, 450065, Ufa, 14, Initiativnaya Str., ph. (347) 2465633 3 Togliatti State University, 14, Belorusskaya St., Togliatti, 445667, ph. (8482) 539247, e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru
Показано, что металлоценовые соединения (ферроцен, титано-, цирконо- и гафноцендихло-риды) образуют комплексы с переносом заряда с акрилонитрилом. Обнаружено, что их структура связана со строением металлоцена. В УФ спектрах смеси растворов в случае ферроцена появляется пик с максимальным поглощением при 622 нм, а в случае металлоцендихлоридов новых полос поглощения в области более 600 нм не наблюдается, но появляется широкая полоса поглощения в области 410—300 нм. Предложена вероятная структура комплекса для обоих случаев.
Ключевые слова: акрилонитрил; гафноцен-дихлорид; комплексообразование; комплекс с переносом заряда; титаноцендихлорид; ферроцен, цирконоцендихлорид.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 15-33-50429-мол_нр).
Полиакрилонитрил (ПАН) и его сополимеры являются крупнотоннажными продуктами нефтехимической промышленности, которые широко используются в производстве по-лиакрилонитрильных волокон, таких как, на-
Дата поступления 29.01.16
It is determined that the metallocenes (ferrocene, titano-, zirkono- and hafnocene dichlorides) form the charge transfer complexes with acrylonitrile. Found that their structures are associated with the metallocene' structure. The adsorption peak with a maximum at 622 nm appears in UV spectra of their solution's mixtures in case of ferrocene, and in the case of metallocene dichlorides the new absorption bands in the field more than 600 nm do not detected, but the wide band absorption in the area of 410-300 nm appears. The possible complex structures for both cases is proposed.
Key words: acrylonitrile; ferrocene; titanocene dichloride; zirkonocene dichloride; hafnocene dichloride; complexation; charge transfer complex.
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (15-33-50429-mol_nr project).
пример, нитрон, Orlon, Dralon, пластических масс (сополимеры-пластики АБС и др.). Однако широкому применению ПАН в других отраслях промышленности препятствует его нерастворимость в большинстве органических растворителей Сополимеры акрилонитрила с другими мономерами, например, стиролом,
обладают большей растворимостью, однако их состав определяется соотношением констант со-полимеризации, что не дает возможности существенно влиять на свойства продукта. Так, сополимер SAN (стирол-акрилонитрил) обычно содержит 23% мас. акрилонитрила, что соответ-
1
ствует мономерному азеотропному составу .
Возникает вопрос: нельзя ли повлиять на содержание акрилонитрильных звеньев в макромолекуле сополимера со стиролом, если проводить процесс его синтеза методом комплексно-
радикальной сополимеризации? Ранее было ус-2
тановлено , что комплексно-радикальная сопо-лимеризация стирола с малеиновым ангидридом, инициированная системой пероксид бензо-ила — 1,3,5-тритиан, приводит к увеличению содержания звеньев ангидрида в сополимере, причем скорость процесса при этом остается высокой.
С другой стороны, исследования последних лет показали 3'4, что металлоцены активно влияют на процессы радикальной полимеризации, инициированной, прежде всего, пе-роксидными инициаторами 4'5, многократно ускоряя процесс и приводя к росту термостабильности 6, упорядочению микроструктуры и сужению молекулярно-массового распределения полимера 7'8. Металлосодержащие соединения активны в полимеризации за счет, прежде всего, способности к донорно-акцепторному взаимодействию как с инициатором, особенно пероксидным 5'8, так и с первичными радикалами и/или радикалами роста цепи 8'9. О возможности таких взаимодействий в случае
ферроцена свидетельствуют и квантово-меха-10
нические расчеты .
Имеется лишь несколько работ по применению металлоценовых инициирующих систем для сополимеризации. Так, сообщалось 11, что ферроцен инициирует (без добавления других инициаторов) термо-сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом. Предположительно, реакция инициируется комплексом с переносом заряда.
В настоящей работе представлены результаты спектрального исследования взаимодействия металлоценов: ферроцена (ФЦ), метал-лоцендихлоридов титана (ТЦ), циркония (ЦЦ), гафния (ГЦ) с акрилонитрилом (АН).
„с,
M=Ti(Tö); Zr(öö); Ш(ГЦ) Металлоцендихлориды
Материалы и методы исследования
Акрил онитрил (АН) сушили продолжительное время над безводным сульфатом натрия (осушитель меняли), дважды перегоняли с дефлегматором; т.кип. 77 оС, d420 = 0.807 г/мл.
Металлоцены использовали химически чистые, промышленные. Растворители после очистки общепринятыми методами 12 по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
УФ спектры регистрировали на приборе Shimadzu UV-2450.
Результаты и их обсуждение
За процессом взаимодействия металлоце-нов с акрилонитрилом можно проследить с помощью УФ спектроскопии.
После смешивания растворов АН с Cp2Fe в спектре (рис. 1) появляются новые пики с Амакс = 364 и 622 нм, присутствует поглощение в области 400—500 нм, раствор приобретает зеленый цвет, а поглощение АН в спектре практически отсутствует. Ферроцен поглощает излучение с Амакс = 439 и 294 нм, и не имеет полос поглощения в области Амакс > 550 нм. АН поглощает свет с Амакс 254 и 289 нм и не поглощает в области от 320 до 850 нм. Таким образом, имеет место комплексообразование ферроцена с акрило-нитрилом, что имеет принципиальное значение для процессов полимеризации с их участием.
Absr отн.ед.
6
о +-~--------1--------—------г--------,-------
320 420 520 620 720
II >1
Рис. 1. УФ спектры акрилонитрила (1), ферроцена (2) и их эквимольной смеси (3) при 20 °С; растворитель СНС13, исходные концентрации 1-10-2 моль/л.
Сходные изменения наблюдаются при смешивании ферроцена с малеиновым ангидридом 13. В спектре смеси появляется пик с
максимальной длиной волны поглощения 622 нм, раствор приобретает зеленый цвет, а поглощение ангидрида в спектре практически отсутствует. Пик поглощения комплекса с переносом заряда наблюдается при 622 нм.
Несколько иной характер имеет взаимодействие акрилонитрила с металлоцендихло-ридами с (рис. 2—4). Видно, что практически исчезает поглощение при 442 (Ср22гС12), 420 и 520 нм (Ср2ТЮ12); при этом усиливается поглощение в области 410—300 нм. Последнее характерно и для спектра смеси АН с гафноцен-дихлоридом (рис. 4). Новых полос поглощения в области более 600 нм не наблюдается. Можно сделать вывод о том, что строение промежуточных комплексов в случае ферроцена и металлоцендихлошыов будет отличаться.
к> НМ
Рис. 2. УФ спектры акрилонитрила (1), титаноцен-дихлорида (2) и их эквимольной смеси (3) при 20 °С; растворитель СНС13, исходные концентрации 1-10 2 моль/л.
: зге 420 520 620 720
Рис. 3. УФ спектры акрилонитрила (1), ' цирконо-цендихлорида (2) и их эквимольной смеси (3) при 20 оС; растворитель СНС13, исходные концентрации 1-10-2 моль/л.
X, нм
Рис. 4. УФ спектры акрилонитрила (1), гафноцен-дихлорида (2) и их эквимольной смеси (3) при 20 оС; растворитель СНС13, исходные концентрации 1-10-2 моль/л.
Действительно, в случае ферроцена было показано 14, что при образовании КПЗ с мале-иновым ангидридом (Лмакс = 622 нм) происходит потеря симметрии молекулы ферроцена с преимущественным вовлечением во взаимодействие одного из циклопентадиенильных колец. Комплекс с АН имеет такую же длину поглощения. В молекуле акрилонитрила комп-лексообразование затрагивает, вероятнее всего, винильную группу. Ранее образование подобного ^-комплекса с соединениями переходных металлов, находящихся в нульвалент-ном состоянии, обсуждалось различными авторами 14'15. Поэтому промежуточный комплекс может иметь структуру, представленную формулой А на схеме 1.
В отличие от ферроцена, в случае метал-лоцендихлоридов нужно учесть вероятную замену атома хлора на молекулу акрилонитрила, а также наличие сопряжения в молекуле. Действительно, известно, что для металлоценди-хлоридов, например, для Ср2ТЮ12, характерно взаимодействие с другими веществами, причем атомы хлора могут достаточно легко меняться в координационной сфере атома металла на ненасыщенные или карбонильные соединения 16. Исходя из этого, схему промежуточного комплекса можно представить следующим образом (схема 1, структура Б). Эта структура учитывает, что по данным квантово-химических расчетов 14 взаимодействие АН с соединениями переходных металлов, находящихся в положительных степенях окисления (например, №С12), протекает с участием связи С=К.
5+ 5-
А
Схема 1. Строение комплексов с переносом заряда
Таким образом, установлено образование комплексов донорно-акцепторного типа (с переносом заряда) при взаимодействии металло-ценов с акрилонитрилом. Прослежено влияние
А
металлоценов с акрилонитрилом
строения металлоцена на комплексообразова-ние, предложено строение комплексов с переносом заряда для металлоценовых соединений различной структуры.
Литература
1. Энциклопедия полимеров / Под ред. Каргина В.А.— М.: Советская энциклопедия, 1972.— Т. 1.- С. 40-50.
2. Ярмухамедова Э.И., Пузин Ю.И., Гафуров М.А., Пузин П.Ю. Повышение содержания звеньев малеинового ангидрида в сополимере с ме-тилметакрилатом в присутствии 1,3,5-тритиана. // Журнал прикладной химии.- 2013.- Т. 86, №3.- С. 454-457.
3. Сигаева H.H., Фризен А.К., Насибуллин И.И., Ермолаев Н.Л., Колесов С.В. Металлоценовый катализ в координационно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомолек. соедин. А.- 2012.- Т. 54, №4.- С. 597-604.
4. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene // Eur.Polym.J.- 2001.- V.37, №9.- P. 1801-1812.
5. Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Крайкин В.А., Ионова И.А., Прочухан Ю.А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата. // Высокомолек. соедин. А.- 2000.- Т. 42, №4.- С. 691-696.
6. Крайкин В. А., Ионова И. А., Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата // Высокомо-лек. соедин. Сер. А.- 2000.- Т.42, № 9.- С. 1569-1573.
7. Исламова P.M., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Муслухов P.P., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора, ферроцена и цирконоцендихлорида // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химич. технология.- 2007.- Т. 50, №2.- С. 62-65.
8. Колесов С.В., Юмагулова P.X., Прокудина Е.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Ионова И.А. Влияние титаноцендихлорида на радикальную полимеризацию метилметакрилата // Высокомолек. соедин. Сер. А.- 2003.- Т.45, №2.- С. 324-328.
9. Сигаева H.H., Юмагулова P.X., Фризен А.К., Колесов С.В. Комплексно-радикальная полиме-
References
1. Entsiklopediia polimerov. Pod red. Kargina V.A. [Polymer encyclopedia. Edited by Kargin V.A.]. Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ., 1972, V. 1, pp. 40-50.
2. Yarmukhamedova E.I., Puzin Yu.I., Gafurov M.A., Puzin P.Yu. Povyshenie soderzhaniia zven'ev maleinovogo angidrida v sopolimere s metilmetakrilatom v prisutstvii 1,3,5-tritiana [Increase in the content of maleic anhydride units in a copolymer with methyl methacrylate in the presence of 1,3,5-trithiane]. Zhurnal prikladnoi khimii [Russian Journal of Applied Chemistry], 2013, V. 86, no. 3, pp. 454-457. DOI: 10.1134/ S1070427213030221.
3. Sigaeva N.N., Frizen A.K., Nasibullin I.I., Ermolaev N.L., Kolesov S.V. Metallotsenovyi kataliz v koordinatsionno-radikal'noi polimeri-zatsii metilmetakrilata [Metallocene catalysis in the complex-radical polymerization of methyl methacrylate]. Vysokomolek. Soedin. [Polymer Science. Series A], 2012, V. 54, no 4, pp. 597-600.
4. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. [Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene] . Eur.Polym.J., 2001, V.37, no.9, pp. 1801-1812.
5. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraykin V.A., Ionova I.A., Prochukhan Yu.A. Ferrotsen v radikal'noi polimerizatsii metilmetakrilata [Effect of ferrocene on radical polymerization of methyl methacrylate]. Vysokomolek. soedin. Ser. A [Polymer Science. Series A], 2000, V. 42, no 4, pp. 691-696.
6. Kraykin V.A., Ionova I. A., Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Monakov Yu.B. Vliyanie dobavok ferrotsena na molekulyarnuyu massu i termostoykost' polimetilmetakrilata [The effect of ferrocene addition on the molecular mass and thermal stability of PMMA]. Vysokomolek. soedin. Ser. A [Polymer Science. Series A], 2000, v.42, no 9, pp. 1569-1573 .
7. Islamova R.M., Puzin Yu.I., Kuznetsov S.I., Muslukhov R.R., Monakov Yu.B. Radikal'naya polimerizatsiya metilmetakrilata v prisutstvii peroksidnogo initsiatora, ferrotsena i tsirkono-tsendikhlorida [Radical polymerization of methyl
ризация метилметакрилата в присутствии ме-таллоценов. // Высокомолек.соедин.— 2009.— Т. 51, № 7.- С. 1211.
10. Фризен А.К. Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена: Дисс. ... канд. хим. н.Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2007.- 135 с.
11. Kuramoto N., Ogino H., Kido J., Nagai K. Ferrocene as an effective initiator for copolymerization of styrene with maleic anhydride // J.Polym.Sci. : Polym.Chem. A.-1995.- V.33, №6.- P. 967.
12. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541 с.
13. Пузин Ю.И., Гафуров М.А., Голованов А.А., Кунафин Р.Г., Ярмухамедова Э.И. О комплек-сообразовании в системе ферроцен - малеино-вый ангидрид // Баш. хим. ж.- 2015.- Т. 22, №1.- С.16-19.
14. Кулиева Р.В., Агагусейнова М.М., Дюмаева И.В., Рекута Ш.Ф. Комплексообразование солей никеля с акрилонитрилом // Баш. хим. ж.- 2007.- Т. 14, №4.- С. 29-31.
15. Syrlybaeva R., Movsum-Zade N., Safiullina I., Puzin Y., Movsum-Zade E. Polymer-metal complexes of polyacrylonitrile and its copolymers: synthesis and theoretical study // Journal of Polymer Research.- 2015.- V.22, №6. - Р. 1-8. DOI: 10.1007/s10965-015-0716-4.
16. Лукова Г.В. Металлоцены IV6 группы: Электрохимические, фотофизические и координационные свойства: Автореф. ... докт. хим. н.- М.: Ин-т проблем химической физики РАН, 2009.44 с.
methacrylate in the presence of peroxidic initiator and ferrocene as well as zirconocene dichloride]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya [Proceedings of the higher educational institutions. Series: Chemistry and Chemical Engineering Technology], 2007, v. 50, no 2, pp. 62-65.
8. Kolesov S.V., Yumagulova R.Kh., Prokudina E.M., Puzin Yu.I., Kuznetsov S.I., Ionova I.A. Vliyanie titanotsendikhlorida na radikal'nuyu polimerizatsiyu metilmetakrilata. [Effect of titanocene dichloride on radical polymerization of methyl methacrylate]. Vysokomolek. soedin. Ser. A [Polymer Science. Series A], 2003, v.45, no 2, pp. 324-328.
9. Sigaeva N.N., Yumagulova R.Kh., Frizen A.K., Kolesov S.V. Kompleksno-radikal'naya polimeri-zatsiya metilmetakrilata v prisutstvii metallotse-nov [Complex-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of metallocenes]. Vysokomolek. Soedin. Ser. A [Polymer Science. Series A], 2009, v. 51, no 7, pp. 1211-1215.
10. Frizen A.K. Aktivnye tsentry kompleksno-radikal'noy polimerizatsii vinilovykh monome-rov v prisutstvii ferrotsena. Diss... kand.khim. nauk [Active centers of complex-radical polymerization of vinyl monomer in the presence of ferrocene. Ph.d. in chemistry]. Ufa, IOKh UNTs RAN, 2007, 135 p.
11. Kuramoto N., Ogino H., Kido J., Nagai K. [Ferrocene as an effective initiator for copolymerization of styrene with maleic anhydride]. J.Polym.Sci.: Polym.Chem.A. — 1995. - V.33, №6. - P. 967.
12. Gordon A.J., Ford R. A. [The Chemist's companion]. New York: Wiley, 1972, 541p.
13. Puzin Yu.I., Gafurov M.A., Golovanov A.A., Kunafin R.G., Yarmukhamedova E.I. O komp-leksoobrazovanii v sisteme ferrotsen—maleino-vyi angidrid [About the complex formation between ferrocene and maleic anhydride]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2015, v. 22, no. 1, pp.16-19.
14. Kulieva R.V., Agaguseinova M.M., Diumaeva I.V., Rekuta Sh.F. Kompleksoobrazovanie solei nikelia s akrilonitrilom [Complexation of nickel salts with acrylonitrile]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2007, v. 14, no. 4, pp. 29-31
15. Syrlybaeva R., Movsum-Zade N., Safiullina I., Puzin Y., Movsum-Zade E. [Polymer-metal complexes of polyacrylonitrile and its copolymers: synthesis and theoretical study]. Journal of Polymer Research, 2015, V.22, no.6, pp.1-8. DOI: 10.1007/s 10965-015-0716-4
16. Lukova G.V. Metallotseny IVb gruppy: Elektrokhimicheskie, fotofizicheskie i koordi-natsionnye svoistva. Avtoref. dokt. khim. n. [Metallocene of IVb group: electrochemical, foto physical and coordinating properties. Dr. chem. sci. diss.]. Moscow, Institute of problem of chemical physic RAS, 2009, 44 p.
