CC BY
124
УДК 541. 64. 057; 678. 6/7; 66. 095. 264. 3.
Е. А. Глухов (к.х.н., с.н.с), Н. Н. Сигаева (д.х.н., проф., в.н.с.), И. И. Насибуллин (к.х.н., м.н.с.), А. И. Ялалова (магистрант), С. В. Колесов (д.х.н., проф., зав.лаб.)
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ СИСТЕМ ВЕЩЕСТВЕННЫЙ ИНИЦИАТОР-ФЕРРОЦЕН
ФГУН Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347) 2355560, e-mail: gip@anrb.ru
E. A. Glukhov, N. N. Sigaeva, I. I. Nasibullin, A. I. Yalalova, S. V. Kolesov
POLYMERIZATION OF METHYL METHACRYLATE IN THE PRESENCE OF MATERIAL INITIATOR-FERROCENE
Institute of Organic Chemistry of Ufa Scientific Center of the RAS 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2355560, e-mail: gip@anrb.ru
Изучены закономерности полимеризации ме-тилметакрилата в присутствии ферроцена и различных вещественных инициаторов: пероксида бензоила, бис(трет-бутилциклогексил)перок-сидикарбоната, пероксида лаурила и динитрила азоизомасляной кислоты. Показано, что введение ферроцена в состав инициирующей системы оказывает влияние как на скорость процесса полимеризации, так и на вид кинетических кривых не только при использовании в качестве инициатора пероксида бензоила, как это было установлено ранее, но также и при использовании других инициаторов пероксидного и не пе-роксидного типа. При этом ферроцен может оказывать ускоряющее влияние на распад пе-роксида, либо участвовать в формировании координационных активных центров.
Ключевые слова: бис(трет-бутилциклогек-сил)пероксидикарбонат; гель-эффект; динитрил азо-изомасляной кислоты; кинетика процесса полимеризации; пероксид бензоила; пероксид лаурила; полиметилметакрилат.
Проблеме контролируемой радикальной полимеризации уделялось и по сей день уделяется огромное внимание 1-5. Одно из направлений исследований в этой области связано с использованием в составе инициирующей системы металлокомплексных соединений, в том числе и металлоценов 6-11.
Было показано, что присутствие металло-ценов в инициирующей системе пероксид бен-зоила (ПБ)-металлоцен (МеЦ) влияет на кинетику полимеризации метилметакрилата (ММА). В зависимости от природы используемого металлоцена изменяется как скорость процесса, так и вид кинетических кривых 12,13,
Дата поступления 5.12.14
Characteristic features of the polymerization of methyl methacrylate in the presence of ferrocene and various material initiators: benzoyl peroxide, bis(£er£-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, lauryl peroxide and azoizobutyric dinitrile were investigated. It is shown that the introduction of ferrocene in the initiating system affects both the rate of polymerization and on the form of the kinetic curves not only when used as the initiator, benzoyl peroxide, as stated earlier, but also when using other peroxide initiators and peroxide type. In this case, ferrocene can have an accelerating effect on the decomposition of peroxide or participate in the formation of focal active centers.
Key words: azoizobutyric dinitrile; benzoyl peroxide; bis(£er£-butylcyclohexyl)peroxydi-carbonate; gel effect; the kinetics of the polymerization process; lauroyl peroxide; polymethylmethacrylate.
В отличие от классической радикальной полимеризации, в которой вид зависимости выхода полимера от времени не изменяется при варьировании условий проведения процесса, в присутствии металлоценов может иметь место сглаживание гель-эффекта, т.е. полимеризация может протекать в контролируемом режиме. Анализ накопленного экспериментального материала свидетельствует о сложном механизме процесса, протекающего в присутствии металлоценов: наличии двух типов активных центров: свободно-радикальных и координационных. Ферроцен, с одной стороны, оказывает каталитическое влияние на распад перок-сида бензоила, тем самым приводя к росту
концентрации свободно-радикальных центров и скорости полимеризации, а с другой — формирует комплексные активные центры, на которых протекает процесс полимеризации по координационному механизму, но с меньшей скоростью. Природа мономера, условия проведения полимеризации и природа вещественного инициатора оказывают влияние на преимущественное формирование свободнорадикаль-ных или координационных активных центров, кинетику полимеризации и молекулярные характеристики получаемых полимеров.
Целью данных исследований было выявление влияния различных вещественных инициаторов: динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК), пероксида бензоила (ПБ), бис-(трет-бутилциклогексил) пероксидикарбоната (перка-докса) и пероксида лаурила (лаурокса) на кинетические закономерности полимеризации метил-метакрилата (ММА) в присутствии ферроцена.
В качестве вещественного инициатора использовали ПБ, ДАК, лаурокс и перкадокс.
Материалы и методы исследования
ММА очищали от стабилизатора (гидрохинона) встряхиванием с 10% раствором KOH, промывали водой до нейтрального значения pH промывных вод, сушили над CaCl2 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила многократно перекристаллизовывали из метанола и сушили при комнатной температуре в вакууме до постоянной массы. Ферроцен фирмы «Aldrich» использовали без дополнительной очистки.
Кинетику полимеризации ММА в массе изучали дилатометрическим методом при температуре 60 оС при концентрации инициатора и металлоцена 1.0х10-3 моль/л. Реакционную смесь в дилатометре вакуумировали до остаточного давления ниже 1.33 Па 14.
Молекулярные характеристики полиме-тилметакрилата оценивали вискозиметрически и методом ГПХ на гель-хроматографе марки «Waters Alliance APC 2000 Systems» при температуре 30 оС и скорости потока растворителя 1 мл/мин. В качестве элюента использовали хлороформ. Калибровку колонок проводили по полистирольным стандартам с узким молеку-лярно-массовым распределением (Mw/Mn=1.1), используя универсальную зависимость Бенуа 15 и уравнение, связывающее молекулярную массу полиметилметакрилата с характеристической вязкостью в хлороформе.
Микроструктуру полученных образцов полиметилметакрилата определяли методом спектроскопии ЯМР 1Н 16. Содержание триад рассчитывали по интегральной высоте сигнала
а-метильной группы (изо-, гетеро- и синдио-при 1.17, 0.98 и 0.79 м.д., соответственно), которые регистрировали на спектрометре Bruker Avance-III в дейтерохлороформе с использованием в качестве внутреннего стандарта TMS (рабочая частота — 500.13 МГц для 1H и 125.47 для 13С).
Обсуждение результатов
На рис. 1 приведены полученные кинетические зависимости полимеризации ММА в присутствии ферроцена и различных инициаторов. Видно, что полимеризация ММА, инициированная перкадоксом (кривая 1), протекает значительно быстрее, чем полимеризация, инициируемая ПБ (кривая 5). Скорость полимеризации ММА в присутствии лаурокса несколько выше, чем в присутствии ПБ, но сравнима со скоростью полимеризации в присутствии ДАК (кривые 3, 4).
и, %
Рис. 1. Кинетика полимеризации ММА в присутствии инициаторов: 1— перкадокс, 2 — лаурокс— ферроцен, 3 — лаурокс, 4 — ДАК, 5 — ПБ, 6 — пер-кадокс—ферроцен; [инициатор] = [ферроцен] = = 1 ммоль/л; температура полимеризации 60 оС.
Введение ферроцена в инициирующую систему с лауроксом приводит к значительному росту скорости полимеризации (кривая 2). Напротив, скорость процесса в присутствии ферроцена в сочетании с перкадоксом (кривая 6) резко замедляется. В то же время гель-эффект, четкое проявление которого наблюдается для всех исследуемых систем, сглаживается в случае полимеризации на системе перка-докс—ферроцен (кривая 6).
Исследовано влияние добавок металлоце-нов на микроструктуру получаемых образцов ПММА (табл. 1). Введение ферроцена в инициирующую систему с перкадоксом или лау-роксом при полимеризации метилметакрилата не приводит к изменению тактичности получаемого полимера по сравнению с полимеризацией, инициируемой только пероксидами.
Таблица 1
Стереорегулярный состав полиметилметакрилата, полученного в присутствии различных инициирующих систем
([инициатор]=[ферроцен]=1 ммоль/л; температура полимеризации 60оС; конверсия 100%
Инициатор Синдио-, % Гетеро-, % Изо-, %
Перкадокс 60.4 32.9 6.8
Перкадокс-ферроцен 61.8 31.9 6.3
Лаурокс 61.7 34.2 4.0
Лаурокс-ферроцен 60.3 34.1 5.7
Молекулярные массы ПММА, полученного в присутствии исследуемых систем при конверсии мономера около 100%, велики — несколько миллионов (табл. 2), причем образцы, полученные только на пероксидах, имеют большие молекулярные массы, чем полученные на системах, содержащих ферроцен.
Таким образом, введение ферроцена в состав инициирующей системы оказывает влияние как на скорость процесса полимеризации, так и на вид кинетических кривых не только при использовании в качестве инициатора пе-роксида бензоила, как это было показано ра-
нее, но также и при использовании других пе-роксидных инициаторов.
Таблица 2 Средние молекулярные массы и полидисперсность полиметилметакрилата, полученного в присутствии различных
инициирующих систем ([инициатор] = [ферроцен] = 1 ммоль/л; температура полимеризации 60 оС; конверсия 100%)
Инициатор М„х10-6 Mwx10-6 Mn х10-6 Mw/Mn
Перкадокс 2.40 4.08 1.10 3.7
Перкадокс-ферроцен 3.50 3.44 1.03 3.3
Лаурокс 2.70 5.42 2.14 2.5
Лаурокс-ферроцен 1.40 3.25 1.07 3.0
При этом ферроцен может оказывать ускоряющее влияние на распад пероксида (система лаурокс—ферроцен), в результате чего наблюдается рост скорости полимеризации. Однако замедление скорости процесса в присутствии ферроцена и перкадокса влиянием на распад пероксида уже не объяснить. Вероятно, это связано с формированием координационных центров, на которых процесс полимеризации протекает по координационному механизму.
References
Razuvaev G.A., Dodonov V.A., Ivanova Yu.A. Initsiiruyushchaya sposobnost' system na osnove tributilbora i ustoichivykh elementorganicheskikh perekisei pri polimerizatsii vinilovykh mono-merov [Initiating ability of systems on the base of tributylbor and stable elementorganic peroxides at polymerization of vinyl monomers]. Dokl. Chem., 1980, v.250, no.1, pp.119-121. Zaremskii M.Yu., Garina E. S., Plutalova A. V., Golubev V. B. [Mechanism of free-radical copolymerization of styrene with acrylonitrile and methacrylonitrile mediated by 2,2,6,6-tetrame-thyl-1-piperidinyloxy]. Polymer Science. Series A, 2008, v.50, no.4, pp.365-373. Matyjaszewski K. [Comparison and classification of controlled/«living» radical polymerizations]. American Chemical Society. Symp. Series, 2000, v.768, ch.1, pp.2-26.
Grishin D. F., Semenycheva L. L. Problemy regulirovaniya reaktsionnoi sposobnosti makroradikalov i upravlenie rostom polimernoi tsepi [Problems of control of the reactivity of macroradicals and the growth of polymer chains]. Russ. Chem. Rev., 2001, v.70, no.5, pp.425-447. Lazarev M. A., Kirilyuk I. A., Grigor'ev I. A., Grishin D. F. Polimerizatsiya stirola v prisut-stvii nitroksil'nykh radikalov ryada digidroimi-dazola [Polymerization of styrene in the presence of nitroxyl radicals of dihydro-imidazole's line]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. A, 2007, v. 49, no. 9, pp.1735-1740.
Souaille M., Fischer H. [Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and
Литература
1. Разуваев Г. А., Додонов В. А., Иванова Ю. А. Инициирующая способность систем на основе трибутилбора и устойчивых элементорганичес-ких перекисей при полимеризации виниловых мономеров // Докл. АН СССР.- 1980.- Т.250, №1.- С.119.
2. Заремский М. Ю., Гарина Е. С., Плуталова А. В., Голубев В. Б. Механизм радикальной сополи-меризации стирола с акрилонитрилом и мета-крилонитрилом в присутствии 2,2,6,6-тетраме-тилпиперидин-1-оксила // Высокомолек. мед. А.- 2008.- Т.50, №4.- С.579-588.
3. Matyjaszewski K. Comparison and classification of controlled/«living» radical polymerizations // American Chemical Society. Symp. Series.-2000.- V.768, chap.1.- P.2-26.
4. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л. Проблемы регулирования реакционной способности макрорадикалов и управление ростом полимерной цепи // Усп. хим.- 2001.- Т.70, №5.- С.506-510.
5. Лазарев М. А., Кирилюк И. А., Григорьев И. А., Гришин Д. Ф. Полимеризация стирола в присутствии нитроксильных радикалов ряда дигид-роимидазола // Высокомолек. соед. А.-2007.- Т.49, №9.- С.1735-1740.
6. Souaille M., Fischer H. Living free radical polymerizations mediated by the reversible combination of transient propagating and persistent nitroxide radicals. The role of hydroxylamine and alkene formation // Macromolecules.- 2001. -V.34, №9.- P. 2830-2838.
7. Гришин Д. Ф., Семенычева Л. Л., Телегина Е. В., Смирнов А. С., Неводчиков В. И. Дициклопен-
1
2
3
4
5
6
тадиенильные комплексы титана, ниобия и вольфрама в контролируемом синтезе полиме-тилметакрилата // Известия АН СССР. Сер. хим.- 2003.- №2.- С.482-484.
8. Гришин Д. Ф., Щепалов А. А., Телегина Е. В., Игнатов С. К., Разуваев А. Г., Семенычева Л. Л. Радикальная полимеризация стирола и метил-метакрилата в присутствии дициклопентадие-нилтитандихлорида: экспериментальное исследование и квантово-химическое моделирование процесса // Высокомол. соед. А.- 2005.-Т.47, №6.- С.943-951.
9. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. Ферроцен в радикальной полимеризации метилметакрилата // Высокомол. соед. Б.- 2000.- T.42, №4.-C.691-694.
10. Пузин Ю. И., Прокудина Е. М., Юмагулова Р. Х., Муслухов Р. Р., Колесов С. В. О стереоспеци-фической радикальной полимеризации метаил-метакрилата в присутствии титаноцена // Докл. РАН.- 2002.- Т.386, №1.- С.69.
11. Rixin L., Xiaohong Z., Shikang W. Stereospecific investi-gation of model system ferrocene/benzoyl peroxide // Acta Polymerica Sinica.- 1994. №3.- P.374.
12. Сигаева Н. Н., Фризен А. К., Насибуллин И. И., Ермолаев Н. Л., Колесов С. В. металлоценовый катализ в координационно-радикальной полимеризации метилметакрилата // Кинетика и катализ.- 2012.- Т.53, №4.- С.491-498.
13. Sigaeva N. N., Frizen A. K., Nasibullin I. I., Ermolaev N. L., Kolesov S. V. Initiation of complex-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of metallocenes // Polymer Science. Ser. B.- 2012.- V.54, №3-4.-Р.197-204.
14. Гладышев Г. П., Гибов К. М. Полимеризация при глубоких степенях превращения и методы ее исследования.- Алма-Ата: Наука, 1968.- 106 с.
15. Benoit H., Crubisic L., Rempp P. A. A universal Calibration for gel permeation chromatography // Polym. Sci. B.- 1967.- V.5, №9.- P.753-759.
16. Лучинская Г. П. Химия титана.- М.: Химия, 1971.- 471 с.
Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation]. Macro-molecules, 2001, v.34, no.9, pp. 2830-2838.
7. Grishin D. F., Semenycheva L. L., Telegina E. V., Smirnov A. S., Nevodchikov V. I. Ditsiklo-pentadienil'nye kompleksy titana, niobiya i vol'frama v kontoliruemom sinteze polimetil-metakrilata [Dicyclopentadienyl komplexes of titanium, niobium and tungsten in controlled synthesis of polymethylmetacrylate]. Russ. Chem. Bull., 2003, no.2, pp.482-484.
8. Grishin D.F., Shchepalov A.A., Telegina E.V., Ignatov S.K., Razuvaev A.G., Semenycheva L.L. [Free-radical polymerization of styrene and methyl methacrylate in the presence of dicyclopenta-dienyltitanium dichloride: experimental study and quantum-chemical modeling]. Polymer Science. Series A, 2005, v.47, no.6, pp. 574-581.
9. Puzin Yu. I., Yumagulova R. Kh., Kraikin V. A., Ionova I. A., Prochukhan Yu. A. [Effect of ferrocene on the radical polymerization of methyl methacrylate]. Polymer Science. Series B, 2000, v.42, no.3-4. pp.90-93.
10. Puzin Yu. I., Prokudina E. M., Yumagulova R. Kh., Muslukhov R. R., Kolesov S. V. O stereo-spetsificheskoi radikal'noi polimerizatsii metilmetakrilata v prisutstvii titanotsena [About stereospecific radical polymerization of methylmetacrylate in the presence of titanocene]. Dokl. Chem., 2002, v.386, no.1, pp. 69-71.
11. Rixin L., Xiaohong Z., Shikang W. [Stereospecific investi-gation of model system ferrocene/benzoyl peroxide]. Acta Polymerica Sinica, 1994, no.3, p. 374.
12. Sigaeva N.N., Friesen A.K., Nasibullin I.I., Kolesov S.V., Ermolaev E.N. [Metallocene catalysis in the complex-radical polymerization of methyl methacrylate]. Kinetics and Catalysis, 2012, v.53, no.4, pp.470-476.
13. Sigaeva N. N., Frizen A. K., Nasibullin I. I., Ermolaev N. L., Kolesov S. V. [Initiation of complex-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of metallocenes]. Polymer Science. Series B, 2012, v.54, no.3-4, pp.197-204.
14. Gladyshev G. P., Gibov K. M. Polimerizatsiya pri glubokih stepenyah prevratscheniya i metody ee issledovaniya [Polymerization at the deep conversion's degrees and methods of its investigation]. Alma-Ata, Nauka Publ., 1968, 106 p.
15. Benoit H., Crubisic L., Rempp P. A. A universal Calibration for gel permeation chromatography. Polymer Science. Series B, 1967, v.5, no.9, pp. 753-759.
16. Luchinskaya G. P. Himiya titana [Chemistry of titanium]. Moscow, Khimiya Publ., 1971, 471 p.
