CC BY
52
УДК 546.72/.74+547.462.1
Ю. И. Пузин (д.х.н., проф.)1, М. А. Гафуров (асп.)1,2, А. А. Голованов (к.х.н.,доц.)3, Р. Г. Кунафин (магистр)1, Э. И. Ярмухамедова (к.х.н.,доц.)4
О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ В СИСТЕМЕ ФЕРРОЦЕН-МАЛЕИНОВЫЙ АНГИДРИД
1 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра общей и аналитической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.(347) 2421512, e-mail: ppuziny@mail.ru 2ЗАО «Опытный завод «Нефтехим» 450065, г. Уфа, ул. Инициативная, д. 14 3Тольяттинский государственный университет 445667, г. Тольятти, ул. Белорусская, 14; e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru 4Башкирский государственный аграрный университет 450001, г. Уфа, ул. 50-летия Октября, 34; e-mail: chem-bsau@mail.ru
Yu. I. Puzin1, M. A. Gafurov1,2, A. A. Golovanov3, R. G. Kunafin1, E. I. Yarmukhamedova4
ABOUT THE COMPLEX FORMATION BETWEEN FERROCENE AND MALEIC ANHYDRIDE
1 Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431512, e-mail: ppuziny@mail.ru
2CJSC «Pilot plant Neftechim» 14, Initsiativnaya Str., 450065, Ufa, Russia; ph. (347) 2465633 3Togliatti State University 14, Belorusskaya Str., 445667, Togliatti, Russia; ph. +7 (8482) 539247, e-mail: aleksandgolovanov@yandex.ru 4Bashkir State Agrarian University 34, 50-letiya Oktyabrya Str., 450001, Ufa, Russia; e-mail: chem-bsau@mail.ru
Показано, что ферроцен образует комплекс с переносом заряда с малеиновым ангидридом. В УФ спектрах смеси растворов регентов появляется пик с максимальным поглощением при 622 нм, раствор приобретает зеленый цвет; при этом поглощение МА в спектре практически отсутствует. В спектрах ЯМР 1Н смеси ферроцена с малеиновым ангидридом также наблюдаются изменения, которые свидетельствуют о преимущественном вовлечении во взаимодействие одного из циклопентадиенильных колец. Обнаружено, что комплексообразование при исследованной температуре (20 °С) носит обратимый характер и полностью не завершается. Предложена структура комплекса.
Ключевые слова: комплекс с переносом заряда; комплексообразование; малеиновый ангидрид; ферроцен.
It is determined that the ferrocene form a charge transfer complex with maleic anhydride. The adsorption peak with a maximum at 622 nm appears in UV spectra of their solution's mixtures, the solution is green; the absorption of maleic anhydride in the spectrum is almost nonexistent. In the NMR 1C spectra of the mixtures observed also the changes that indicate the one of Cp-rings participates in interaction of ferrocene with maleic anhydride advantageously. It's found that complexation is reversible in the studied temperature (20 oC) and not fully completed. The possible structure of the complex is proposed.
Key words: maleic anhydride; ferrocene; complexation; charge transfer complex.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 14-33-50039-мол_нр).
Дата поступления 17.12.14
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Research (project 14-33-50039-mol_nr).
так и с первичными радикалами и/или 6. О возможности
Металлорганические соединения, в частности, металлоценовые, привлекают внимание исследователей, работающих в области не только органического, но и полимерного синтеза. Исследования последних лет показали 1'2, что металлоцены железа, титана, циркония и других переходных металлов активно влияют на процессы радикальной полимеризации, инициированной, прежде всего, пероксидными инициаторами 1'2, обеспечивая многократное ускорение процесса и приводя к существенному росту термостабильности 3, упорядочению микроструктуры и сужению молекулярно-мас-сового распределения полимера 4.
Металлосодержащие соединения активны в полимеризации за счет, прежде всего, способности к донорно-акцепторному взаимодействию как с инициатором, особенно пероксид-ным
радикалами роста цепи таких взаимодействий в случае ферроцена свидетельствуют и квантово-механические
7
расчеты .
Логично предположить, что металлоцены могут влиять и на протекание процесса сополи-меризации, особенно если один из сомономе-ров способен вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с ними. Это позволило бы активно регулировать процессы сополимериза-ции мономеров, особенно малоактивных (например, малеинового ангидрида), и дало бы возможность получить промышленно важные полимерные продукты.
Имеется лишь несколько работ по применению металлоценовых инициирующих систем для сополимеризации. Так, сообщалось 8, что ферроцен инициирует (без добавления других инициаторов) термо-сополимеризацию стирола с малеиновым ангидридом. Предположительно, реакция инициируется комплексом с переносом заряда между Ср2Бе (электронодо-нор) и малеиновым ангидридом (акцептор). Однако свидетельств взаимодействия, а также влияния на него инициатора (в случае вещественного инициирования), представлено не было.
НС НС
о
II
X
С II
о
о
Малеиновый ангидрид (МА)
В настоящей работе представлены результаты спектрального исследования взаимодействия ферроцена (ФЦ) с малеиновым ангидридом (МА).
Материалы и методы исследования
Малеиновый ангидрид дважды перегоняли в вакууме; т.кип. 52.85 0С /30 мм рт.ст., а420 = 1.48 г/мл.
Ферроцен использовали химически чистый, промышленный. Растворители после очистки общепринятыми методами 9 по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
ИК-спектры получали на фурье-спектрометре ФСН 1201 «Мониторинг»; УФ-спект-ры — на приборе Shimadzu ИУ-2450.
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на приборе АМ-300 фирмы «Вгискег», рабочая частота 300 Гц в режимах с широкополосной развязкой от протонов и JMOD, растворитель CDCl3, метка — тетраметилсилан.
Результаты и их обсуждение
За процессом взаимодействия ферроцена с малеиновым ангидридом можно проследить с помощью УФ спектроскопии. Ферроцен поглощает излучение с Амакс = 439 и 325 нм и не имеет полос поглощения в области Я > 550 нм (рис. 1). МА поглощает свет с Ялакс = 750 нм и практически не поглощает в области от 500 до 700 нм 10. После смешивания растворов МА с Ср2Бе в спектре появляется пик с Амакс = 622 нм, раствор приобретает зеленый цвет; при этом поглощение МА в спектре практически отсутствует (рис. 1). Таким образом, происходит комплексообразование ферроцена с малеино-вым ангидридом, что имеет принципиальное значение для процессов полимеризации с участием вышеупомянутых компонентов.
В спектрах ЯМР 1Н смеси ферроцена с малеиновым ангидридом также наблюдаются изменения (рис. 2). Сигнал протонов цикло-
Ферроцен (ФЦ)
пентадиенильных колец ферроцена (4.07 мд, синглет) уменьшается, появляются два новых сигнала при 4.4 и в области 4.6—5.0 мд. Их появление может быть связано с потерей симметрии молекулы и свидетельствует о преимущественном вовлечении во взаимодействие одного из циклопентадиенильных колец.
л_
6
Следует отметить, что сигналы протонов ферроцена (4.07 мд) и малеинового ангидрида (6.85 мд), не связанных в комплекс, в спектре их смеси сохраняются. Видимо, комплексооб-разование при исследованной температуре (20 0С) носит обратимый характер и полностью не завершается.
Характер изменений в спектрах смеси ФЦ и МА свидетельствует о том, что между веществами происходит донорно-акцепторное взаимодействие, причем ферроцен выступает донором, а малеиновый ангидрид — акцептором электронов. Такая роль данных соединений не является неожиданной.
Известно 11, что ферроцен участвует в до-норно-акцепторных взаимодействиях, выступая в качестве активного донора электронов. Малеиновый ангидрид, напротив, чаще всего проявляет акцепторные свойства 12. Поэтому на первой стадии взаимодействия наиболее вероятным является формирование донорно-акцепторного комплекса структуры 1.
Рис. 1. УФ спектры ферроцена (1) и его эквимольной смеси с МА (2) при 20 оС (растворитель — метанол; компенсационный режим регистрации спектров)
5+
о
5-
о
о
1
6, мд
Рис. 2. ЯМР1Н спектры ферроцена (1), малеинового ангидрида (2) и их эквимольной смеси (3) при
20 оС (растворитель СПСЦ)
О формировании комплекса свидетельствует и характер изменения сигнала протонов малеинового ангидрида (рис. 2): вместо синг-лета при 6.85 мд появляется мультиплетный сигнал в области 6.1—6.9 мд.
В молекуле малеинового ангидрида присутствуют карбонильные группы, находящиеся в состоянии сопряжения и двойная С=С связь. Как показывают квантово-химические расчеты процесса взаимодействия ферроцена с карбонилсодержащими соединениями, такими как пероксид бензоила и метилметакрилат 7, комплексообразование активно происходит при взаимодействии карбонильной группы с атомом железа ферроцена; координация С=С-связи менее выражена, хотя также может протекать. Также отмечается 7, что комплексооб-разование ферроцена с ММА (в отличие от пероксида бензоила) требует больших энергетических затрат и надежно не зафиксировано. Видимо, наличие двух карбонильных групп в молекуле малеинового ангидрида является причиной того, что его комплекс с ферроценом обнаруживается спектральными методами.
Таким образом, установлено образование комплекса донорно-акцепторного типа (с переносом заряда) при взаимодействии ферроцена с малеиновым ангидридом.
3
2
1
Литература
1. Сигаева Н. Н., Фризен А. К., Насибуллин И. И., Ермолаев Н. Л., Колесов С. В. Особенности инициирования комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата в присутствии ме-таллоценов // Высокомолек. соед. А.— 2012.— Т.54, №4.- С.597-604.
2. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene // Eur. Polym. J.- 2001.- V.37, №9.- P.1801-1812.
3. Крайкин В. А., Ионова И. А., Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Монаков Ю. Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилакрилата // Высокомо-лек. соед. А.- 2000.- Т.42, №9.- С. 1573-1578.
4. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. Влияние ферроцена на радикальную полимеризацию метилме-такрилата // Высокомол. соед. А.- 2000.-T.42, №4.- C.694-695.
5. Исламова Р.М., Пузин Ю.И., Кузнецов С.И., Муслухов Р.Р., Монаков Ю.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии пероксидного инициатора, ферроцена и цирконоцендихлорида // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология.- 2007.- Т.50, №2.- С.62-65.
6. Сигаева Н. Н., Юмагулова Р. Х., Фризен А. К., Колесов С. В. Комплексно-радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии ме-таллоценов // Высокомолек. соедин. А.-2009.- Т.51, №7.- С.1211-1217.
7. Фризен А. К. Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии ферроцена: Дис. ... канд. хим. наук.- Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 2007.- 135 с.
8. Kuramoto N., Ogino H., Kido J., Nagai K. Ferrocene as an effective initiator for copolymerization of styrene with maleic anhydride // J.Polym.Sci.: Polym.Chem.A.-1995.- V.33, №6.- P.967.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976.- 541 с.
10. Молдавский Б. Л., Кернос Ю. Д. Малеиновый ангидрид и малеиновая кислота.- Л.: Химия.-1976.- 88 с.
11. Несмеянов А. Н. Химия ферроцена.- М.: Наука, 1969.- 606 с.
12. Рзаев З. М. Полимеры и сополимеры малеино-вого ангидрида.- Баку: Элм, 1984.- 160 с.
References
1. Sigaeva N.N., Frizen A.K., Nasibullin 1.1., Ermolaev N.L., Kolesov S.V. Metallotsenovyy kataliz v koordinatsionno-radikal'noy polime-rizatsii metilmetakrilata [Metallocene catalysis in the complex-radical polymerization of methyl methacrylate]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. A, 2012, v.54, no.4, p.597-604.
2. Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Kraikin V.A. [Radical polymerization of methyl methacrylate and styrene in the presence of ferrocene]. Eur.Polym.J, 2001, vol.37, no.9, p. 1801-1812.
3. Kraykin V.A., Ionova I.A., Puzin Yu.I., Yumagulova R.Kh., Monakov Yu.B. [The effect of ferrocene additives on the molecular mass and thermal stability of PMMA]. Polymer Science. Series A, 2000, v. 42, no. 9, pp. 1042-1045.
4. Puzin Yu. I., Yumagulova R. Kh., Kraikin V. A., Ionova I. A., Prochukhan Yu. A. Vliyanie ferrotsena na radikal'nuyu polimerizatsiyu metilmetakrilata [Effect of ferrocene on the radical polymerization of methyl methacrylate]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. A, 2000, v.42, no.3-4, pp.90-93.
5. Islamova R.M., Puzin Yu.I., Kuznetsov S.I., Muslukhov R.R., Monakov Yu.B. Radikal'naya polimerizatsiya metilmetakrilata v prisutstvii peroksidnogo initsiatora, ferrotsena i tsirkono-tsendikhlorida [Radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of peroxidic initiator and ferrocene as well as zirconocene dichloride]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya: Khimiya i khimicheskaya tekhnologiya, 2007, v.50, no.2, pp.62-65.
6. Sigaeva N.N., Yumagulova R.Kh., Frizen A.K., Kolesov S.V. Kompleksno-radikal'naya polime-rizatsiya metilmetakrilata v prisutstvii metal-lotsenov [Complex-radical polymerization of methyl methacrylate in the presence of metallocenes]. Vysokomolekulyarnye soedineniya. A, 2009, vol. 51, no.7, pp.1211-1217.
7. Frizen A. K. Aktivnye tsentry kompleksno-radi-kal'noi polimerizatsii vinilovykh monomerov v prisutstvii ferrotsena. Diss. kand. khim. nauk [Active centers of complex-radical polymerization of vinyl monomer in the presence of ferrocene. PhD chem. sci. diss.]. Ufa: IOKh UNTs RAN, 2007, 135 p.
8. Kuramoto N., Ogino H., Kido J., Nagai K. [Ferrocene as an effective initiator for copolymerization of styrene with maleic anhydride]. J.Polym.Sci.: Polym.Chem.A, 1995, v.33, no.6. p. 967.
9. Gordon A., Ford R. Sputnik khimika [The Chemist's companion]. Moskow, Mir Publ., 1976, 541 p.
10. Moldavskiy B. L., Kernos Yu. D. Maleinovyy angidrid i maleinovaya kislota [Maleic anhydride and maleic acid]. Leningrad, Khimiya Publ., 1976, 88 p.
11. Nesmeyanov A.N. Khimiya ferrotsena [Chemistry of ferrocene]. Moskow, Nauka Publ., 1969, 606 p.
12. Rzaev Z.M. Polimery i sopolimery maleinovogo angidrida [Polymers and copolymers of maleic anhydride]. Baku, Elm Publ., 1984, 160 p.
